王博雅 王心玥 張 霖

（南京工程學(xué)院電力工程學(xué)院，江蘇 南京 210000）

0 引言

鋰電池，尤其是鋰離子電池，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。雖然鋰離子電池發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛，但如果出現(xiàn)安全問(wèn)題，后果將非常嚴(yán)重。早期的鋰電池在負(fù)極中使用金屬鋰，在充電過(guò)程中極易產(chǎn)生鋰枝晶，乃至發(fā)生腐蝕，這顯著縮短了電池循環(huán)時(shí)間和使用壽命，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致電池短路甚至爆炸。通過(guò)網(wǎng)絡(luò)檢索鋰電池專利文獻(xiàn)，從計(jì)量學(xué)角度分析我國(guó)鋰電池的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)，分析結(jié)果表明，近年來(lái)鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。本文通過(guò)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得了鋰離子電池的基本特性參數(shù)，并利用數(shù)值模擬軟件Comsol建立了文獻(xiàn)[1]中所提的鋰離子蓄電池的電化學(xué)模型，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合一些電化學(xué)方程，參考文獻(xiàn)[2]及文獻(xiàn)[3]，通過(guò)仿真分析了鋰電池在不同環(huán)境下的電壓變化。

本文主要的研究目的和內(nèi)容是分析溫度及負(fù)極粒子半徑大小對(duì)鋰電池充放電性能的影響。利用建模軟件Comsol從改變溫度和負(fù)極粒子半徑大小兩個(gè)變量，保持其他變量不變的角度，利用控制變量法研究溫度和負(fù)極粒子半徑大小兩個(gè)變量對(duì)鋰電池充放電性能的影響。

1 系統(tǒng)的仿真建模

1.1 鋰電池的工作原理

當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子在電池的正極上生成，生成的鋰離子通過(guò)電解液移動(dòng)到負(fù)極。負(fù)極的碳形成的結(jié)構(gòu)有許多孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子將嵌入碳層的微孔中。嵌入的鋰離子越多，充電容量就越高。

當(dāng)電池放電時(shí)，嵌入陰極碳層中的鋰離子離開(kāi)，進(jìn)入電解質(zhì)，穿透聚合物膜，最終嵌入正極活性材料。最后，返回正極的鋰離子越多，放電容量越高。事實(shí)上，放電過(guò)程是通過(guò)鋰離子在雙極活性材料中的脫墨和嵌入行為實(shí)現(xiàn)的。所以電池容量通常稱為“放電容量”。

鋰電池工作原理示意圖如圖1所示，具體的反應(yīng)公式如下：

圖1 鋰電池工作原理圖

負(fù)極放電：

正極充電：

1.2 電化學(xué)模型的控制方程

電解液中的鋰離子通量Jl遵循如下計(jì)算公式：

式中：Dl為電解液的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；Δ為拉普拉斯算子；Cl為電解液中鋰離子的濃度；il為液相電流密度矢量；t+為鋰離子的傳遞數(shù)；F為法拉第常數(shù)，值為96485C/mol。

公式（1）中第一項(xiàng)是鋰離子濃度梯度決定的擴(kuò)散項(xiàng)，第二項(xiàng)是鋰離子濃度梯度和電勢(shì)梯度共同決定的遷移項(xiàng)。

il為電解液中的電流密度，由鋰離子的擴(kuò)散和遷移來(lái)共同決定，該過(guò)程由液相歐姆定律描述：

式中：σl為電解液的離子電導(dǎo)率；φl(shuí)為液相電位；R為通用氣體常數(shù)；T為電池表面溫度；f±為電解液的平均摩爾活性系數(shù)。

is為活性材料中的電流密度，其滿足固相歐姆定律：

式中：σs為活性材料的有效電導(dǎo)率；φs為固相電位。

2 仿真結(jié)果分析

在Comsol軟件中利用上述電化學(xué)方程搭建系統(tǒng)，系統(tǒng)主要參數(shù)如表1所示。

表1 電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)

2.1 溫度對(duì)鋰電池充放電性能的影響

由于外界溫度對(duì)鋰電池的充放電特性存在影響，所以將其作為變量來(lái)觀察同一個(gè)電池在不同溫度下放電電壓的狀況以判斷其使用性能，從而衡量該電池的工作能力。

此模型研究了在300K和500K下電池電壓的曲線圖像，如圖2、圖3所示。

對(duì)比圖2和圖3兩個(gè)曲線，發(fā)現(xiàn)溫度從300K變成500K，最高點(diǎn)的電壓升高近0.1V，最低點(diǎn)的電壓降低近0.1V。再對(duì)曲線進(jìn)行觀察比對(duì)，發(fā)現(xiàn)在放電初始階段，鋰電池電壓下降較為迅速，電壓曲線的斜率減??；放電結(jié)束時(shí)，電壓曲線急劇下降，最終降至截止電壓。

分析圖2、圖3發(fā)現(xiàn)，電池放電的電壓曲線在不同溫度下會(huì)發(fā)生很大變化。在其他條件相同的情況下，隨著溫度的降低，初始放電電壓降低，放電時(shí)間縮短。因此，電壓在放電的初始階段急劇下降，然后緩慢下降，又因?yàn)閮?nèi)阻增加，內(nèi)部溫度隨著放電升高，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增加。

圖2 300K下電池電壓

圖3 500K下電池電壓

放電結(jié)束時(shí)，電壓出現(xiàn)急劇下降，因?yàn)樵诜烹娊Y(jié)束時(shí)負(fù)極反應(yīng)物的濃度降低，嵌入正極結(jié)構(gòu)中的鋰離子增加，反應(yīng)將結(jié)束。隨著環(huán)境溫度的降低，電壓的下降速率增加。當(dāng)鋰電池放電時(shí)，陰極中的鋰離子被嵌入。嵌入的鋰離子越多，釋放的電荷越多，電壓也會(huì)相應(yīng)降低。類似地，在充電過(guò)程中，陽(yáng)極中的鋰離子被脫嵌得越多，充電的電荷就越多，電壓也會(huì)相應(yīng)增加。然而，隨著溫度繼續(xù)下降，電解質(zhì)粘度繼續(xù)增加，鋰離子遷移將變得非常困難，就導(dǎo)致遷移量逐漸減少。

2.2 負(fù)極粒子半徑大小對(duì)鋰電池充放電性能的影響

在一定溫度下，電池電壓和施加的電池電流密度的變化如圖4、圖5、圖6所示，可以看出，在溫度為300K的條件下，負(fù)極粒子半徑分別為13.5×10-6m、11.5×10-6m和9.5×10-6m的電池共性如下：放電初期電壓曲線的斜率較高，并且斜率的變化較慢，最后以固定速率下降到截止電壓，再突變。

圖4 13.5×10-6m下電池電壓

圖5 11.5×10-6m下電池電壓

圖6 9.5×10-6m下電池電壓

放電結(jié)束時(shí)，電壓下降的斜率先變大，然后變小。在放電過(guò)程中，鋰離子被嵌入負(fù)極，從而釋放出更多的電荷，導(dǎo)致電壓下降。相反，當(dāng)充電時(shí)，正鋰離子被嵌入，更多的電荷涌入，導(dǎo)致電壓升高。

通過(guò)分析不同負(fù)極粒子半徑的數(shù)據(jù)，可得出結(jié)論：隨著負(fù)極粒子半徑減小，當(dāng)所用電池單元的電流密度相同且接近零時(shí)，負(fù)極粒子半徑越小，電池電壓越小，且電池的內(nèi)應(yīng)力越小，所以電池的壽命與具有更大半徑負(fù)極粒子的電池相比越長(zhǎng)。

3 結(jié)論

通過(guò)恰當(dāng)?shù)慕＼浖梢詮暮暧^到微觀，從實(shí)驗(yàn)到模型，細(xì)致精確地研究鋰電池充放電的性能。本文從鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)入手進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

（1）溫度會(huì)影響鋰離子電池內(nèi)部活性物質(zhì)和電解液黏性，從而改變充放電的效率。

（2）負(fù)極粒子半徑大小會(huì)影響粒子與負(fù)極之間的脫粘情況，進(jìn)一步影響導(dǎo)電效率，最終影響充放電的效率。