胡文靜，班錦錦，謝順利，王瑞智，肖建軍，雷紅紅

(1.河南工業(yè)大學化學化工學院，鄭州 450001；2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001； 3.中原工學院建筑工程學院，鄭州 450007；4.佛光發(fā)電設備股份有限公司，鄭州 450000)

0 引 言

隨著科技水平的日新月異，人類對于能源的需求也越來越高。金屬空氣電池因具有高比能量、穩(wěn)定放電等優(yōu)點成為新一輪研究熱點[1]。由于鋁的理論能量密度和電化學當量較高，并且是地殼中含量最多的金屬元素，廉價高效的優(yōu)勢使鋁空氣電池體系成為具有廣闊商業(yè)化前景的電池之一[2]。鋁空氣電池以純鋁及其合金作為陽極，空氣中的氧氣作為陰極，氧氣在催化層的氣-固-液三相界面發(fā)生還原反應釋放電能?？諝怅帢O作為鋁空氣電池的核心部分之一，其氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)過程涉及復雜緩慢的多步電子轉移過程，二電子反應過程會明顯降低電池的輸出功率[3-4]，因此設計可催化四電子過程的優(yōu)異催化劑是提升鋁空氣電池性能的關鍵[5-6]。

目前研究較多的空氣陰極催化劑主要有以下幾種：貴金屬及其合金、碳基材料、過渡金屬氧化物基材料[7-10]。其中，過渡金屬氧化物基催化劑材料因資源豐富及經濟實惠等特點受到了科研人員廣泛的關注[11-12]。過渡金屬氧化物中錳氧化物和鈷氧化物在堿性條件下表現出優(yōu)異的氧還原活性，以Co3O4為例，Co3O4中O2-為面心立方密堆積排列，而Co2+占據了四面體A位點的八分之一，Co3+占據八面體B位點的二分之一。占據B位點的Co3+與其催化還原能力有著密切聯系，這些位置的陽離子d軌道電子結構能夠促進氧吸附，因此不同形貌的Co3O4對氧還原反應ORR具有不同催化性能[13]。盡管單獨的鈷氧化物催化還原性能一般，但是其與碳材料形成復合催化劑后卻具有較高的催化活性。不同于鈷氧化物的催化機制，錳氧化物的多種價態(tài)和復雜相結構給予了其特有的催化活性。Xiao等[14]比較了不同晶型MnO2材料的ORR，發(fā)現氧氣在MnO2催化下的氧還原反應ORR是通過放電產物表面的Mn3+的化學氧化實現的，且放電能力越高，MnO2的ORR催化活性越好。盡管錳氧化物在堿性條件下表現出特有的ORR活性，但本征催化活性并不高，反應活性面積較小。關于錳氧化物中金屬價態(tài)和催化性能之前的關系并未得到規(guī)律性的結論。基于此，本文以尿素為氮源，改性商業(yè)Vulcan-72XC碳材料，并以此為基底材料負載不同類型的錳氧化物(Mn3O4, MnO, MnO2)制備一系列氧化錳基催化劑材料，討論不同錳氧化物和碳基底材料的協同作用對ORR催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 化學試劑及試驗儀器

Vulcan-72XC碳材料(分析純)采購于美國卡博特公司；碳納米管(carbon nanotube, CNT，分析純)采購于南京先豐納米材料科技有限公司；四水合乙酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O，分析純]，高錳酸鉀(KMnO4，分析純)，硫酸錳(MnSO4·H2O)，無水乙醇(C2H5OH)，氫氧化鈉(NaOH)均采購于國藥集團化學試劑有限公司；尿素采購于天津市恒興試劑制造有限公司；

X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD, Bruker AXS-D8, Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，測試范圍2θ為10°～80°，掃描速度為10 (°)/min),場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy, FESEM, SIGMA 500，工作電壓為3 kV)，透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM, Tecnai G20),氮氣吸脫附測試(ASAP 2460型吸附儀),拉曼光譜分析儀(Horiba),紅外光譜儀(Tensor-27，以KBr扣除背底),X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer, XPS, Axis Supra，使用C1s(標準鍵能為284.6 eV)進行校正)。

1.2 材料制備

首先，稱取質量比為4 ∶1 ∶1.25的Vulcan-72XC，CNT和尿素，混合均勻。在氮氣氣氛下，以5 ℃/min速率升溫至600 ℃并保溫3 h，得到黑色氮摻雜碳材料粉末，命名為N/VC2。然后，分別負載不同錳氧化物，步驟如下：1)Mn3O4@N/VC2，稱量質量比為1 ∶1的N/VC2和四水合乙酸錳混合均勻，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至300 ℃并保溫3 h；2)MnO@N/VC2，稱量質量比為1 ∶1的N/VC2和四水合乙酸錳混合均勻，在氮氣氣氛下的管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至300 ℃并保溫3 h；3)MnO2@N/VC2，配制摩爾比為2 ∶3的KMnO4和MnSO4·H2O水溶液，取30 mL混合鹽溶液加入50 mL水熱反應釜中，再加入與混合鹽等質量的N/VC2，在150 ℃下水熱反應6 h。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 氧還原催化性能測試

本工作使用日本ALS RRDE-3A型旋轉環(huán)盤電極裝置，采用三電極結構測試催化劑的ORR催化性能，其中以涂覆催化劑材料的玻碳電極作為工作電極、Ag/AgCl(4 M KCl)作為參比電極、Pt絲作為對電極、0.1 M KOH作為測試電解液。工作電極的準備過程：稱量5 mg催化劑，加入490 μL去離子水、490 μL異丙醇和20 μL全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液，配制催化劑溶液。取5 μL該混合液滴在旋轉圓盤玻碳電極上，自然晾干測試待用。電化學極化曲線測試電壓范圍為-1～0 V (versus Ag/AgCl)，掃描速率為10 mV/s，電極轉速區(qū)間為400～2 025 r/min。

1.3.2 液態(tài)鋁空氣電池測試

使用實驗室自制的鋁空氣電池模具組裝液態(tài)鋁空氣電池，其中陽極為表面打磨光滑的純鋁(99.99%)，電解液為NaOH-Na2SnO3混合溶液(6 mol/L NaOH+0.01 mol/L Na2SnO3)，陰極膜是以催化劑材料負載的碳布。使用CHI 400C型電化學工作站對液態(tài)鋁空氣電池開路電壓(open circuit potential, OCP)、電化學極化曲線(linear sweep voltammetry, LSV)和電化學阻抗(electrochemical impedance spectra, EIS)等進行測試。開路電位測試時間為200 s，采樣頻率為5 Hz。極化曲線電壓掃描范圍為-1.2～0 V，掃描速率為10 mV/s。EIS測試電壓為0 mV。使用LAND CT2001A藍電測試系統(tǒng)，對液態(tài)鋁空氣電池和凝膠鋁空氣電池進行多種電流密度下的放電曲線測試。功率密度P的計算公式為：P=UI，其中U為測試電壓，I為電流密度。

2 結果與討論

2.1 結構表征

首先，采用X射線衍射儀(XRD)對所合成的催化劑材料進行晶形結構表征。圖1(a)～(c)分別是Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XRD譜。在Mn3O4@N/VC2的XRD譜中除了26°左右的非晶碳饅頭峰外，其余峰位與Mn3O4衍射峰(PDF#80-0382)一致，說明反應生成了單一晶型的均勻產物(圖1(a))。在MnO@N/VC2的XRD譜中，34.95°、40.58°、58.74°、70.21°和73.84°處尖銳的衍射峰可分別對應(111)、(200)、(220)、(311)和(222)立方晶系的MnO，表明該產物結晶度較高(圖1(b))。圖1(c)中MnO2@N/VC2的衍射峰位一一對應于PDF#72-1982中的α-MnO2，其中26°附近的非晶碳峰較弱也說明該材料主要以α-MnO2為主。圖1(d)是不同催化劑材料的拉曼光譜圖。與N/VC2相比，錳氧化物(MnOx)的負載和進一步優(yōu)化提高了氮摻雜碳材料的ID/IG值，說明本文采用的錳氧化物負載工藝可以進一步增加碳材料結構缺陷，缺陷結構的增多對催化劑的催化性能有促進作用。

通過透射電子顯微鏡(TEM)對材料的微觀形貌結構進行表征。圖2(a)為Mn3O4@N/VC2的宏觀形貌，圖中灰色顆粒尺寸約10 nm，均勻地分布在碳材料上，并未出現明顯團聚。圖2(b)顆粒的高分辨透射圖中0.248和0.276 nm的晶面間距對應于Mn3O4的(211)和(103)兩個晶面，碳材料載體的比表面積較大，可以為Mn3O4的負載提供充足的吸附位點，防止團聚現象發(fā)生。圖2(c)的TEM照片中可觀察到深黑色顆粒負載在碳基底材料上，通過標尺測量顆粒尺寸在0.1 μm左右。結合圖2(d)的高分辨TEM確定0.222 nm的晶面間距對應于(200)晶面的MnO。如圖2(e)，MnO2@N/VC2的TEM圖中發(fā)現少量管狀物與顆粒混合存在。圖2(f)高分辨TEM照片可證明管狀物為MnO2。為了確定三種催化劑材料的比表面積和多孔性能，我們通過氮氣吸脫附曲線分別分析了三種材料的比表面積和孔隙結構。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的比表面積分別是123.4、139.2、133.6 m2/g。與Mn3O4@N/VC2(13.8 nm)、MnO@N/VC2(14.8 nm)的孔徑分布相比，MnO2@N/VC2的孔徑分布區(qū)間主要在15.8 nm左右。管狀結構的材料通常有較大的比表面積，大孔徑更容易吸附O2分子進行有效ORR催化反應[15]，由此推測MnO2@N/VC2具有較好的催化活性。

圖1 N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XRD譜和拉曼光譜Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

圖2 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的TEM照片和高分辨TEM照片Fig.2 TEM and HRTEM images of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

負載物的類型會改變碳基底材料的缺陷結構從而影響材料的催化性能[16]。通過X射線光電子能譜儀(XPS)測試研究了各催化劑材料表面氮摻雜的類型來分析不同氧化錳負載催化劑材料的缺陷結構。圖3為N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XPS高分辨N 1s譜。對比發(fā)現，除了Mn3O4@N/VC2材料，隨著錳氧化物的負載各催化劑材料的表面氮含量均降低，主要因為在復合材料形成過程中，MnOx和碳基底在缺陷處(氮摻雜碳處)發(fā)生界面相互作用造成氮的流失。將N 1s譜分峰為四種結構類型的氮：吡啶型氮(pyridinic N, 398.3 eV)，吡咯型氮(pyrrolic N, 399.8 eV)，石墨型氮(graphitic N, 401.2 eV)和吡啶氮氧型(oxidized N, 403.5 eV)[17]。與未負載錳氧化物的N/VC2相比，Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2中吡啶氮氧型的比例均增加，證明了錳氧化物和氮摻雜碳基底的有效相互作用。就四種氮摻雜類型而言，吡咯氮有助于提高材料ORR中的催化活性，石墨氮可以提高材料的導電性能[18]。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的吡咯氮含量分別為20.7%、23.3%和22.2%。其中MnO和MnO2負載的催化劑中吡咯氮含量較高，表明這兩種催化劑材料的缺陷結構較多，有助于其吸附氧自由基來增強ORR中催化劑的活性。

圖3 N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XPS高分辨N 1s譜Fig.3 XPS high resolution spectra of N 1s for N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

2.2 氧還原催化性能評價

對制備得到的不同錳氧化物負載的催化劑進行氧還原性能測試。圖4(a)為Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在氧氣飽和下測試的循環(huán)伏安(CV)曲線，三者均出現氧還原峰，MnO2@N/VC2的峰位最正，初步表明其具有較優(yōu)異的ORR催化性能。圖4(b)對比了N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在1 600 r·min-1下的ORR極化曲線，結果顯示：與N/VC2相比，負載Mn3O4催化劑的極限電流密度得到提升，為7.18 mA·cm-2，起始電位沒有明顯變化，約為0.806 V，說明負載Mn3O4更多地提升了催化劑導電性，使其可以滿足大電流放電下的ORR催化過程[19]。負載MnO催化劑的極限電流密度得到較大提升，可達7.72 mA·cm-2，起始電位(0.821 V)和半波電位(0.651 V)也有顯著提升。MnO2@N/VC2顯示了最高的起始電位，約為0.872 V，其穩(wěn)定的極限電流密度平臺也反映出催化劑具有良好的穩(wěn)定性。不同錳氧化物催化劑ORR極化曲線數據總結列于表1中。

表1 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的ORR電化學數據Table 1 ORR electrochemical data for Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

圖4 催化劑的催化活性。(a)Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在氧氣飽和下的CV曲線； (b)N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在1 600 r·min-1下的ORR極化曲線， 內插圖為錳氧化物負載材料的結構圖和電子轉移示意圖；Mn3O4@N/VC2(c)、MnO@N/VC2(d)和 MnO2@N/VC2(e)在不同轉速下的ORR極化曲線，內插圖分別為三者在電位0.2、0.3、0.4、0.5 V下的 K-L曲線(ω為角旋轉速率)；(f)Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的i-t循環(huán)曲線Fig.4 Catalytic activity of catalysis. (a) CV curves of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 in O2-saturated condition; (b) ORR polarization curves of N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 at a rotation speed of 1 600 r·min-1, and inset is the structural diagram and electron transfer diagram of the manganese oxide-based materials; ORR polarization curves of Mn3O4@N/VC2 (c), MnO@N/VC2 (d) and MnO2@N/VC2 (e) at different rotation speeds, and inset is the corresponding K-L curves at 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 V electric potential (ω is angular rotation rate); (f) i-t cycle curves of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

圖4(c)～(d)為Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在不同轉速下的ORR極化曲線。通過擬合不同電壓下的Koutecky-Levich(K-L)曲線可以分析催化劑的動力學快慢[20]。Mn3O4@N/VC2不同電位下的K-L曲線均呈現出良好的線性關系，斜率相差較小，說明不同電位氧還原的電子轉移過程一致，計算的電子轉移數為3.6～3.8。不同電壓下的MnO@N/VC2電子轉移數均大于3.8，說明催化劑在堿性溶液中催化ORR主要以四電子途徑為主。MnO2@N/VC2在電位0.2、0.3、0.4、0.5 V下的K-L曲線基本重合，說明其在極限電流密度平臺的穩(wěn)定性，說明該催化劑可在大電流密度下穩(wěn)定還原氧氣，電子轉移數約為3.9，動力學反應過程較快，接近四電子轉移過程(圖4(e))。為了比較材料的循環(huán)穩(wěn)定性，我們測試了催化劑材料在一定電壓范圍內電流密度隨時間的變化關系，即i-t循環(huán)曲線(圖4(f))。電流保持率可以用來評價催化劑材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的保持率分別為82.4%、88.9%和91.4%，結果表明MnO2@N/VC2的循環(huán)穩(wěn)定性最好。

2.3 液態(tài)鋁空氣電池性能

以制備的MnOx@N/VC2材料作為陰極催化劑制備陰極膜，純鋁箔作為陽極，NaOH-Na2SnO3液態(tài)混合溶液作為電解質組裝鋁空氣電池。Na2SnO3的加入可以有效地減少鋁陽極的腐蝕，提升鋁空氣電池的電化學活性，減小鋁陽極腐蝕帶來的電池測試誤差。本文以所負載催化劑類型來命名電池，分別為Mn3O4-AAB、MnO-AAB和MnO2-AAB(AAB表示鋁空氣電池)。

首先，將各催化劑在三電極體系中進行阻抗測試，并擬合出圖5(a)中所示的等效電路圖。從圖5(a)中高頻區(qū)來看，MnO@N/VC2空氣陰極膜的阻抗最小，說明導電性較好，這也解釋了該催化劑ORR過程中顯示出較高的極限電流密度的原因?？諝怅帢O極化大小也能夠表明催化劑活性的高低，即在相同的反應電位下，電流密度越高，說明該空氣陰極極化越小[21]。如圖5(b)所示，四種空氣陰極膜的極化大小順序為MnO2@N/VC2

圖5 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2作為鋁空氣電池陰極催化劑的電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 as cathode catalytic catalysts based on Al-air batteries

功率密度作為鋁空氣電池的重要評價標準之一，功率密度越高，對應電池在啟動或高倍率下放電性能越優(yōu)異[22]。圖5(c)表示了三種鋁空氣電池的功率密度曲線，其中MnO2@N/VC2作為催化劑組裝的鋁空氣電池(MnO2-AAB)最大功率密度可達136 mW·cm-2，此功率密度下的電流密度為210 mA·cm-2。Mn3O4-AAB最低。MnO2@N/VC2催化劑在大電流密度下催化效率最高，因此其鋁空氣電池擁有最高的功率密度。恒電流密度放電曲線作為表征鋁空氣電池的最終指標，能夠綜合表現出催化劑在實際應用中的各項性能。圖5(d)是三種鋁空氣電池在20 mA·cm-2下恒電流放電曲線，電池剛開始放電時都出現了一個活化的過程，電池電壓緩慢上升或下降，隨后電池放電平臺趨于一個平穩(wěn)過程。Mn3O4-AAB的放電平臺不穩(wěn)定，這與其較小的起始電位和半波電位有關，其余兩種鋁空氣電池均能穩(wěn)定放電。從放電曲線來看，三種電池性能排序為MnO2-AAB>MnO-AAB>Mn3O4-AAB。

3 結 論

以商業(yè)Vulcan-72XC為碳基底材料，采用不同方法成功負載Mn3O4、MnO和MnO2三種錳氧化物，制備出性能優(yōu)異的Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2氧還原催化劑。

1)對比不同錳氧化物催化劑的氧還原性能發(fā)現,Mn3O4和MnO的負載可以提高N/VC2催化劑的極限電流密度，MnO2的負載可以提高起始電位，減小催化反應過程中的極化反應。

2)MnO2@N/VC2作為鋁空氣電池陰極催化劑在大電流密度下放電性能優(yōu)異，功率密度最大可達到136 mW·cm-2。

3)就MnO2@N/VC2催化材料而言，其優(yōu)異的催化性能除了具有多孔結構和較大的比表面積，還歸因于碳載體和錳氧化物之間交互作用形成的豐富缺陷位點，大量的缺陷結構可以提供更多的活性位點，以吸附氧自由基進行有效的電催化反應。