馬永強，黎晨晨，王鑫，王藝锜

番茄紅素微乳液制備及降解動力學研究

馬永強，黎晨晨，王鑫，王藝锜

（哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院 省谷物資源與谷物加工重點實驗室，哈爾濱 150076）

設計一種包埋手段，最大限度地提高番茄紅素的穩(wěn)定性，延緩番茄紅素降解速率，從而擴大番茄紅素的應用。以番茄紅素晶體為目標芯材，利用偽三元相圖獲得番茄紅素微乳液的最佳配方。利用光降解和熱降解動力學模型，探究番茄紅素晶體包埋前后的光、熱穩(wěn)定性。制備番茄紅素微乳液的最佳配方：油相為乙酸乙酯，表面活性劑為吐溫60，助表面活性劑為無水乙醇，表面活性劑與助表面活性劑之比（m）為2∶1，此時形成的微乳面積最大為53.05%。番茄紅素微乳液中番茄紅素的質量濃度為352.90 μg/mL，平均粒徑為13.22 nm，聚合物分散性指數（PDI）為0.054 8，其構相為O/W型微乳液。制備的番茄紅素微乳液具有良好離心穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性。在不同光照時間和溫度處理下，其降解均符合一級降解動力學規(guī)律，且微乳中番茄紅素降解速率小于番茄紅素晶體降解速率。番茄紅素被微乳液包埋后提高了水溶性、穩(wěn)定性，同時能夠有效延緩番茄紅素晶體的光降解和熱降解速率，對番茄紅素起到保護作用。

番茄紅素晶體；微乳液；偽三元相圖；降解動力學

番茄紅素（C40H56）是類胡蘿卜素家族的重要成員之一[1]，是一種不穩(wěn)定的脂溶性天然色素[2]，廣泛存在于蔬菜、水果、水生生物、藻類及微生物中。番茄紅素在結構上具有大量的共軛和非共軛不飽和雙鍵[3]，其穩(wěn)定性較差，在儲存、運輸和加工過程中極易受到光、氧、熱、金屬離子等環(huán)境因素影響而被降解[4-6]，導致其生物可及性降低，限制了其在實際中的應用。如何提高番茄紅素的水溶性、穩(wěn)定性，延緩其降解速率一直是研究的關鍵問題。Dhakane-Lad等[7]研究紅葡萄柚中的番茄紅素的穩(wěn)定性，結果表明貯藏溫度越高，番茄紅素降解速度越快。有研究發(fā)現[8]，經過包埋處理的番茄紅素穩(wěn)定性明顯高于游離番茄紅素。利用包埋技術可以將生物活性物質包封在壁材內，避免他們受外界環(huán)境（光、氧氣、熱）等有害因素的干擾。

為了擴大番茄紅素的應用，人們設計了多種包埋技術，以期最大限度地提高番茄紅素的水溶性和穩(wěn)定性。目前，為番茄紅素設計的遞送系統(tǒng)主要包括納米顆粒[9]、納米脂質體[10]、微乳液[11-12]和水凝膠[13]等。在這些系統(tǒng)中，微乳液（Micro Emulsion, ME）是一種特別有效的輸送系統(tǒng)，已被廣泛應用于生物活性成分包埋并受到了越來越多的關注。

番茄紅素的高不飽和雙鍵結構導致其穩(wěn)定差，而沒有介質保護的游離番茄紅素，在自然條件下更容易被氧化降解，導致其色澤損失、產生異味，生物活性喪失。國內外研究報道了番茄紅素降解主要受光照和熱處理的影響[14-15]。目前，番茄紅素微乳液的研究多集中于制備工藝及性質方面研究[16]，對探究包埋前后番茄紅素的光熱降解動力學報道較少。本研究以番茄紅素晶體為目標芯材制備了番茄紅素微乳液，通過偽三元相圖確定了油相、表面活性劑、表面活性劑與助表面活性劑之比（m）的最佳配方。分析影響番茄紅素及其微乳液穩(wěn)定性的因素，研究了二者的光降解和熱降解動力學規(guī)律，觀察微乳體系對番茄紅素的保護作用。探討包埋前后番茄紅素的光熱降解機制，對番茄紅素在學術理論研究和生產加工方面都提供一定理論參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：番茄紅素晶體（純度>80%），寶雞市森瑞生物化工有限公司；吐溫20、吐溫40、吐溫60、辛癸酸甘油三酯、油酸乙酯、丁酸乙酯（分析純），天津基準化學試劑有限公司；石油醚、乙酸乙酯、無水乙醇（分析純），山東富商化工有限公司；曲拉通X–100、聚氧乙烯蓖麻油EL20（分析純），天津市天力化學試劑有限公司；食用大豆油（食品級）超市自購。

主要儀器：SHZ–DIII型循環(huán)水式真空泵，西安太康生物科技有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海福絮實驗儀器設備廠；HJ–3數頻恒溫磁力攪拌器，西安宋南石化設備廠；TGL–16G臺式高速離心機，上海浦東物理光學儀器廠；Nano–ZS90激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；電導率儀DDS–11A，上海儀電科學儀器股份有限公司；722可見分光光度計，NR200便攜式色差儀，上海元析儀器有限公司；氙燈，500 W，北京中教金源有限公司。

1.2 方法

1.2.1 番茄紅素微乳液配方的篩選

1.2.1.1 番茄紅素油相的篩選

選取油酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、辛癸酸甘油三酯及食用大豆油作為油相。在密封避光容器內加入適量的油相，室溫（25 ℃）下將番茄紅素晶體溶于油相，并保證油相中始終有固體顆粒存在，磁力攪拌過夜使其充分溶解，高速離心（13 000 r/min，10 min）后將上層清液過0.45 μm濾膜，按1.2.3.1節(jié)方法計算番茄紅素的溶解度，每種油相平行測定3次。

1.2.1.2 空白微乳液配方篩選及偽三元相圖構建

采用加水滴定法制備空白微乳[17]。選取親水親油值（HLB）不同的非離子表面活性劑Tween 20、Tween 40、Tween 60、聚氯乙烯蓖麻油EL20、曲拉通X–100，準確稱量一定質量于廣口瓶中，按照質量比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1）加入無水乙醇（助表面活性劑），磁力攪拌30 min得到混合表面活性劑（Smix）。按照質量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1稱量混合表面活性劑與油相，振蕩使其混合均勻。在磁力攪拌下逐漸滴加水相，恒溫水浴條件下（25 ℃）攪拌混合均勻，記錄轉變時的加水相量。利用Origin 2021軟件繪制對應的偽三元相圖，AUTO CAD軟件計算比較微乳區(qū)面積大小。

1.2.2 空白微乳液構型鑒定

利用微乳液電導率變化確定空白微乳液構型，具體方法[18]如下：配制Smix和油相的混合物，在30 ℃條件下快速攪拌均勻，逐滴滴加水相，每次滴加并充分攪拌后再讀數，繪出電導率隨含水量（）變化的曲線。

1.2.3 番茄紅素微乳液的制備及粒徑的測定

1.2.3.1 番茄紅素含量的測定

參考韓春然等[19]的方法，量取一定體積的番茄紅素微乳液與提取液（石油醚∶丙酮∶無水乙醇=1∶1∶1）混合，超聲破乳，取上清液旋蒸至干，用石油醚（含體積分數為2%的二氯甲烷）定容至50 mL，溶液經紫外全波長掃描確定在503 nm處測定吸光度值。番茄紅素質量濃度按以式（1）計算。

(1)

1.2.3.2 負載番茄紅素微乳液的制備

精確稱取適量番茄紅素溶于油相中，避光充氮漩渦5 min混勻，得番茄紅素油相。按照優(yōu)化的微乳配方，取番茄紅素油相和Smix按照1∶9～9∶1的質量比混合，參照1.2.1.2節(jié)方法制備并繪制番茄紅素微乳偽三元相圖，考察番茄紅素加入是否對偽三元相圖的產生影響。取番茄紅素油相（占比5%）和Smix（占比20%）低速磁力攪拌0.5 h混勻。用注射器滴加去離子水（占比75%），低速磁力攪拌24 h后離心（13 000 r/min、10 min）除去未負載的番茄紅素，過0.45 μm濾膜，參照1.2.3.1節(jié)方法測定微乳中番茄紅素含量。

1.2.3.3 番茄紅素微乳液粒徑的測定

按照1∶100比例稀釋番茄紅素微乳樣品，25 ℃條件下測定樣品粒徑及多分散指數（PDI）。

1.2.4 番茄紅素微乳液穩(wěn)定性考察

1.2.4.1 離心穩(wěn)定性考察

不同轉速條件下，將番茄紅素微乳液離心30 min，測定粒徑及PDI值，并觀察微乳液狀態(tài)。

1.2.4.2 溫度穩(wěn)定性考察

將適量番茄紅素微乳液放置在恒溫（30 ℃）水浴磁力攪拌器平衡10 min。溫度每升高10 ℃觀察微乳液狀態(tài)，記錄番茄紅素微乳液相轉變點。

1.2.4.3 貯藏穩(wěn)定性考察

將番茄紅素微乳液置于室溫避光下儲存90 d，按照1.2.3.1節(jié)方法定期測定番茄紅素保留率。

1.2.5 番茄紅素微乳液降解動力學研究

1.2.5.1 色度的測定

利用便攜色度儀平行測定各樣品3次，結果取平均值。

1.2.5.2 樣品光處理

將樣品在避光充N2條件下置于光反應瓶（內層為反應溶液，外層通冷卻水）中磁力攪拌，利用500 W長弧氙燈模擬太陽光光源對樣品進行光照處理。光照距離液面30 cm，光照時間為6 h，每間隔1 h抽取反應液樣品10 mL，以8 000 r/min轉速離心15 min，取上清液，測定番茄紅素含量及色度。整個測定過程需避光進行。

1.2.5.3 樣品熱處理

根據溫度穩(wěn)定性實驗結果，選取熱處理溫度分別為50、70和90 ℃。在避光條件下，將具塞試管中樣品分別放在3個溫度條件下加熱6 h，每間隔1 h抽取樣品并放在冰浴中終止熱反應，以8 000 r/min轉速離心15 min，取上清液，測定番茄紅素含量及色度。整個測定過程需避光進行。

1.2.5.4 降解動力學模型參數

番茄紅素光降解和熱降解均符合一級反應動力學模型[6, 20]，則番茄紅素的降解速率常數、半衰期1/2和90%可通過式（2）—（4）計算得出。

式中：為一級反應降解速率常數，h?1；為加熱或光照時間的番茄紅素含量，μg/g；0為番茄紅素初始含量，μg/g；為光照或加熱時間，h；1/2為半衰期，番茄紅素降解50%后所需時間，h；90%為番茄紅素降解90%后所需時間，h。

一級反應動力學模型也可以表達番茄紅素色澤的光降解和熱降解[21]。番茄紅素為紅色晶體，可以用Hunter*值對番茄紅素光和熱處理過程中色澤降解進行表征。其色澤降解速率常數可通過式（5）計算得出。

反應活化能（a）、溫度系數（10）以及值可以確定番茄紅素降解過程對溫度的依賴性，分別可通過式（6）—（8）計算得出。

式中：為一級反應降解速率常數，h?1；0為頻率常數，h?1；a為反應活化能，kJ/mol；為氣體常數，=8.314 J/(mol·K)；為熱力學溫度，K；10為溫度系數，代表每升高10 ℃反應速率常數增大的比例；1和2分別為1和2時對應的降解反應速率常數；為半衰期1/2變化10倍所需的變化溫度，℃，對公式作線性回歸，直線斜率即為值。

1.3 數據處理

實驗結果測定均重復3次，以均數±標準差表示，采用SPSS 26.0、Origin 2021等軟件對數據進行分析并作圖。

2 結果與分析

2.1 番茄紅素微乳液的配方的確定

2.1.1 基于番茄紅素溶解性的油相選擇

溶解度是選擇油相的重要指標，溶解能力強的油相可有效提高微乳單位體積載藥量。實驗選擇油相要基于番茄紅素在油相的溶解能力和形成微乳能力兩方面考慮。選用植物油（大豆油）、脂肪酸（辛癸酸甘油三酯）、酯類（油酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯）作為油相，測定番茄紅素在油相中的溶解性。由實驗結果可知番茄紅素在油相溶解度從大到小排序為乙酸乙酯（12.43 mg/mL）、丁酸乙酯（9.72 mg/mL）、辛癸酸甘油三酯（6.80 mg/mL）、油酸乙酯（6.56 mg/mL）、豆油（4.21 mg/mL）。該結果說明番茄紅素在成分單一、分子量較小的酯類油相中有較好的溶解度，相反在成分復雜、分子量較大的植物油中溶解度偏低。

2.1.2 空白微乳液油相的選擇

根據溶解性結果對已選油相做了排序，但是油相自身的結構性質對形成微乳面積大小有重要影響。油相影響微乳形成的主要因素是其分子大小以及碳鏈長短。本試驗固定混合表面活性劑Tween 40與無水乙醇的質量比為2∶1，再與油相混合制備微乳液，根據三相圖中形成微乳區(qū)域面積（ME區(qū)）比較油相形成微乳的能力，結果見圖1。可見油相形成微乳能力從大到小排序為乙酸乙酯（49.28%）、丁酸乙酯（45.11%）、油酸乙酯（41.56%）、辛癸酸甘油三酯（33.65%）、大豆油（28.59%）。乙酸乙酯為小分子油相，碳鏈短且極性相對較大，有一定的親水性，其作用更接近于助表面活性劑，容易與親水性混合表面活性劑互相滲透，因此形成的ME區(qū)最大；相反豆油分子體積較大且極性最小，不能充分滲透到界面膜中，故形成的ME區(qū)最小[22]。綜合上述結果選擇乙酸乙酯為油相，該結果與付婷婷[23]的結論相似。

2.1.3 空白微乳液表面活性劑的選擇

同類別的表面活性劑由于親水或疏水鏈長的變化，其親水親油平衡性發(fā)生改變，具有不同的HLB值，因而在微乳形成過程中表現出不同的乳化能力[24]。選擇疏水鏈長的Tween 20/40/60、親水鏈長的聚氯乙烯蓖麻油EL20和曲拉通X–100表面活性劑構建微乳三相圖，結果見圖2?？梢姡⑷閰^(qū)面積從大到小為Tween 60（52.72%）、Tween 40（49.28%）、Tween 20（46.91%）、曲拉通X–100（42.05%）、聚氯乙烯蓖麻油EL20（39.36%）。因為在微乳形成過程中，吐溫類表面活性劑會隨疏水鏈長的增加HLB值降低，所以微乳的面積會逐漸增大。親水鏈長的表面活性劑對HLB的改變能力小于疏水鏈長的表面活性劑對HLB的改變能力，因此，親水鏈長的表面活性劑形成微乳的面積小于吐溫類表面活性劑形成微乳的面積，此結論與徐文婷[24]的研究結論一致。

2.1.4 空白微乳液表面活性劑與助表面活性劑之比的確定

選用Tween 60作為表面活性劑與無水乙醇按不同質量比（m）混合得到混合表面活性劑。m值不同形成微乳區(qū)的面積也不同，具體變化見圖3?？梢姡S著m值的增加，微乳的面積呈先增加后減少的趨勢。不同的m值形成微乳液面積從大到小順序依次為：m=2(53.05%)、m=3(49.46%)、m=4(47.63%)、m=5(42.24%)、m= 1(35.95%)，當m從1增加到2時，微乳面積增加了17.1%，m從2增加到5時，微乳面積又減少了10.81%，這表明過多的表面活性劑使得微乳乳滴之間的距離過近容易發(fā)生碰撞而合并，不利于乳液穩(wěn)定，導致微乳面積減少，所以選擇最佳的比例為m=2。

圖1 不同油相形成微乳的面積

圖2 不同表面活性劑形成微乳的面積

圖3 表面活性劑與助表面活性劑之比形成微乳的面積

2.2 空白微乳液構型鑒定

微乳液電導率可在某種程度上反映微乳液的結構，初步判斷微乳類型。由圖4可知，微乳液電導率達到最大值（對應含水量c為66%）之前有3個變化階段，含水量在0%～25%（a）是電導率緩慢增加的階段，這個階段水為非連續(xù)相油為連續(xù)相，因此電導率較低，屬W/O型區(qū)域。含水量在25%～51%（b）時，為電導率快速增加階段，此時含水量逐漸增加，電導性強的水滴相互接觸成為電導鏈，所以隨含水量增加體系電導率直線上升，此區(qū)域也屬W/O型。含水量在51%～66%（c）時，電導率增加變緩并達到最大值，溶液處于油和水皆為局部連續(xù)相的一種過渡態(tài)中間結構，微乳液逐步由W/O型向O/W型轉變，此區(qū)域為雙連續(xù)型微乳區(qū)。當含水量大于66%時，形成O/W型微乳液，隨含水量的增加微乳體系的導電膠束粒子濃度降低，使得電導率下降，可根據圖4判斷微乳液的構型[25]。

圖4 微乳電導率隨含水量ω變化

2.3 番茄紅素微乳液中番茄紅素含量及粒徑測定結果

圖5是負載番茄紅素微乳的偽三元相圖（微乳面積為52.58%），與空白微乳最優(yōu)配方偽三元相圖（見圖3，微乳面積為53.05%）比較無顯著差異，說明番茄紅素對微乳面積形成無明顯影響，此結果與郭云亮[17]的研究結果一致。測得微乳液中番茄紅素質量濃度為352.90 μg/mL，微乳液平均粒徑為13.22 nm，PDI為0.054 8，屬于納米乳級別（如圖6所示）。

圖5 負載番茄紅素微乳偽三元相圖

2.4 番茄紅素微乳的穩(wěn)定性考察分析

2.4.1 離心穩(wěn)定性分析

微乳液具有良好的熱力學穩(wěn)定性，表現為高速離心不分層。由表1可知，在不同離心轉速下，番茄紅素微乳表現出離心不分層，無沉淀析出，粒徑大小基本無變化，表明該樣品具有良好的離心穩(wěn)定性。

2.4.2 番茄紅素微乳液溫度穩(wěn)定性分析

許多天然色素具有熱不穩(wěn)定性。由圖7可知，溫度的升高導致番茄紅素晶體迅速降解，而番茄紅素微乳液在溫度小于60 ℃的條件下，則保持較好的穩(wěn)定，繼續(xù)升高溫度，微乳液中的番茄紅素也降解迅速，且表現出粒徑逐漸增大，微乳液由澄清變?yōu)榛鞚岬臓顟B(tài)（表2），因此，在貯藏及加工過程中，應盡量降低溫度或是縮短高溫時間，減少溫度帶來的番茄紅素損失。

圖6 微乳液粒徑

表1 離心后番茄紅素微乳液表觀穩(wěn)定性

Tab.1 Apparent stability of lycopene microemulsion after centrifugation

圖7 番茄紅素的保留率隨溫度變化

表2 加熱后番茄紅素微乳液的表觀穩(wěn)定性

Tab.2 Apparent stability of lycopene microemulsion after heating

2.4.3 番茄紅素微乳液的貯藏穩(wěn)定性分析

如圖8所示，隨著貯藏時間的延長，番茄紅素晶體及微乳液中的番茄紅素含量逐漸下降，當存儲90 d后微乳中番茄紅素的保留率為56.12%，番茄紅素晶體在第90天時已經基本被氧化殆盡。這說明微乳液的結構在一定程度上阻斷了氧氣與番茄紅素的接觸，延緩了番茄紅素的氧化降解。

圖8 番茄紅素的保留率隨時間變化

2.5 番茄紅素微乳液降解力動學分析

2.5.1 番茄紅素微乳液光降解動力學分析

將番茄紅素晶體與番茄紅素微乳液分別置于500 W氙氣燈中光照處理，其番茄紅素隨光照時間的降解如圖9所示。對ln(/0)與進行線性回歸，發(fā)現隨光照時間延長，2種樣品光處理過程中的降解相關系數2均大于0.99，番茄紅素微乳液光降解速率回歸方程為=?0.121 76＋0.019 25，2=0.994 7，番茄紅素晶體光降解速率回歸方程為=?0.203 98＋0.028 24，2=0.995 9。結果表明番茄紅素晶體及番茄紅素微乳液光降解均符合一級反應動力學規(guī)律。微乳液中番茄紅素降解速率小于番茄紅素晶體降解速率。有研究表明在光照情況下，番茄紅素的氧化降解和異構化可能同時進行[20]。

2.5.2 番茄紅素微乳液色澤光降解動力學分析

由圖10可知，番茄紅素晶體及其微乳液的色澤光降解也符合一級降解動力學規(guī)律，相關系數2均大于0.99。根據Arrhenius方程，對ln(*/0*)與進行線性回歸，番茄紅素微乳液色澤光降解回歸方程為=?0.068 78＋0.001 54，2=0.992 3，番茄紅素晶體色澤光降解回歸方程為=?0.121 76＋0.019 25，2=0.994 7。同樣，番茄紅素微乳液色澤光降解速率小于番茄紅素晶體色澤光降解速率。由圖11可知，番茄紅素晶體及其微乳液中番茄紅素含量都與其*值呈線性關系，且2均大于0.98，說明番茄紅素含量與Hunter*值相互影響。

圖9 光處理過程中番茄紅素晶體及其微乳液的降解

圖10 光處理過程中番茄紅素晶體及其微乳液色澤的降解

圖11 光處理過程中番茄紅素含量與色澤的相互關系

2.5.3 番茄紅素微乳液熱降解動力學分析

在50、70、90 ℃的水浴中將番茄紅素晶體及其微乳液進行熱處理，熱降解模型如圖12所示。結果表明，隨熱處理時間的延長，番茄紅素晶體及其微乳液中番茄紅素濃度減小。對各溫度ln(/0)與進行線性擬合，發(fā)現其相關系數2均大于0.98，表明熱降解在不同溫度條件下均符合一級反應動力學。由表3可以看出，番茄紅素晶體降解速率常數隨溫度升高而增大，1/2半衰期和90%隨溫度升高而減小，這說明其降解速率隨溫度升高而加快。與番茄紅素晶體相比，在相同溫度下番茄紅素微乳液降解速率常數減小，而1/2半衰期和90%都相應增大，說明番茄紅素被微乳液包埋后熱穩(wěn)定性得到增強。由表3可見，在50～90 ℃內，番茄紅素晶體及其微乳液熱降解反應速率常數與溫度符合Arrhenius方程（2=0.941 9和2=0.944 9），微乳液包埋后值升高，10值減小，表明番茄紅素包埋后降解反應對溫度變化的敏感性降低，這與傅虹飛[26]的研究結果一致。

2.5.4 番茄紅素微乳液色澤熱降解動力學分析

番茄紅素晶體其微乳液在50、70、90 ℃條件下熱處理后的色澤熱降解結果見圖13和表4。由圖13可知，隨熱處理時間的延長，2個樣品中番茄紅素色澤減小。對各溫度條件下的ln(*/*0)與進行線性擬合，發(fā)現其相關系數2均大于0.98，表明不同溫度條件下的色澤熱降解亦符合一級降解動力學。由表4可知，2個樣品中番茄紅素色澤也表現為隨溫度升高降解速率常數增大，隨溫度升高1/2半衰期和90%減小。與番茄紅素晶體相比，在相同溫度下微乳液中番茄紅素色澤降解速率常數減小，而1/2半衰期和90%均相應增大，說明番茄紅素被微乳液包埋后色澤穩(wěn)定性也得到增強。在50～90 ℃內，番茄紅素晶體及其微乳液色澤熱降解反應速率常數與溫度符合Arrhenius方程（2=0.995 8和2=0.996 1），微乳液包埋后色澤的值升高，10值減小，表明番茄紅素被包埋后色澤熱降解反應也降低了對溫度變化的敏感性。比較表3和表4熱降解參數，發(fā)現番茄紅素晶體及其微乳液的熱降解和色澤熱降解的速率常數均隨溫度升高而增加的速率加快。說明溫度對番茄紅素濃度和色澤熱降解的影響程度相似。番茄紅素晶體及其微乳液的熱降解a值分別為31.191 kJ/mol和28.62 kJ/mol，色澤熱降解的a值分別為24.81 kJ/mol和20.65 kJ/mol，比較發(fā)現番茄紅素晶體降解需要較高的活化能，有研究發(fā)現較高的活化能表示熱降解過程中對溫度的依賴性大[21]，因此，能夠說明番茄紅素晶體對溫度變化更為敏感。

圖12 不同溫度條件下番茄紅素晶體及其微乳液的降解

表3 番茄紅素晶體及其微乳液在熱處理過程中的熱降解參數

Tab.3 Thermal degradation parameters of lycopene crystal and its microemulsion during thermal treatment

注：括號內的值表示2。

圖13 不同溫度條件下番茄紅素晶體及其微乳液的色澤降解

表4 番茄紅素晶體及其微乳液在熱處理過程中的色澤熱降解參數

Tab.4 Thermal degradation parameters for color of lycopene crystal and its microemulsion during thermal treatment

注：括號內的值表示2。

3 結語

以番茄紅素晶體為目標芯材制備番茄紅素微乳液，利用偽三元相圖獲得番茄紅素微乳液的最佳配方：油相為乙酸乙酯，表面活性劑為吐溫60，助表面活性劑為無水乙醇，表面活性劑與助表面活性劑之比（m）為2∶1，此時形成微乳液能力最強，微乳面積最大為53.05%。制備的番茄紅素微乳液中番茄紅素質量濃度為352.90 μg/mL，平均粒徑為13.22 nm，PDI為0.054 8，其構相為O/W型微乳液。文中制備的番茄紅素微乳液具有良好的熱力學穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性，表現為高速離心不分層，相轉變點較高，受物理環(huán)境影響小于番茄紅素晶體。番茄紅素晶體和番茄紅素微乳液光降解和熱降解動力學分析表明二者均符合一級動力學，且番茄紅素微乳液中番茄紅素的降解速率小于番茄紅素晶體的降解速率。光降解動力學表明番茄紅素色澤變化與其含量變化呈線性關系，熱降解動力學表明包埋能夠降低番茄紅素晶體的活化能，使其在不同溫度條件下均較番茄紅素晶體穩(wěn)定。光照射比加熱處理造成了更多番茄紅素的損失，因此，在貯藏或加工過程中為了避免番茄紅素的損失，除了要注意控制溫度外，還應避免光照帶來的損失。

[1] CIRIMINNA R, FIDALGO A, MENEGUZZO F, et al. Lycopene: Emerging Production Methods and Applications of a Valued Carotenoid[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(3): 643-650.

[2] 付聰, 董鴻春, 劉玥婷, 等. 番茄紅素的微膠囊化、穩(wěn)定性及生物利用率的研究進展[J]. 食品工業(yè)科技, 2022, 43(11): 391-397.

FU Cong, DONG Hong-chun, LIU Yue-ting, et al. Research Progress on Microencapsulation, Stability and Bioavailability of Lycopene[J]. Science and Technology of Food Industry, 2022, 43(11): 391-397.

[3] MAPELLI-BRAHM P, MARGIER M, DESMARCHELIER C, et al. Comparison of the Bioavailability and Intestinal Absorption Sites of Phytoene, Phytofluene, Lycopene and Β-Carotene[J]. Food Chemistry, 2019, 300: 125232.

[4] DURANTE M, LENUCCI M S, MARRESE P P, et al. Α-Cyclodextrin Encapsulation of Supercritical CO? Extracted Oleoresins from Different Plant Matrices: A Stability Study[J]. Food Chemistry, 2016, 199: 684-693.

[5] BOLLINEDI H, DHAKANE-LAD J, GOPALA KRISHNAN S, et al. Kinetics of Β-Carotene Degradation under Different Storage Conditions in Transgenic Golden Rice? Lines[J]. Food Chemistry, 2019, 278: 773-779.

[6] DEMIRAY E, TULEK Y, YILMAZ Y. Degradation Kinetics of Lycopene, β-Carotene and Ascorbic Acid in Tomatoes During Hot Air Drying[J]. LWT-Food Science Technology, 2013, 50(1): 172-176.

[7] DHAKANE-LAD J, KAR A. Supercritical CO2Extraction of Lycopene from Pink Grapefruit (Citrus Paradise Macfad) and Its Degradation Studies During Storage[J]. Food Chemistry, 2021, 361: 130113.

[8] SOUKOULIS C, BOHN T. A Comprehensive Overview on the Micro- and Nano-Technological Encapsulation Advances for Enhancing the Chemical Stability and Bioavailability of Carotenoids[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2018, 58(1): 1-36.

[9] LI Wei-kun, YALCIN M, LIN Qi-shan, et al. Self-Assembly of Green Tea Catechin Derivatives in Nanoparticles for Oral Lycopene Delivery[J]. Journal of Controlled Release: Official Journal of the Controlled Release Society, 2017, 248: 117-124.

[10] JAIN A, SHARMA G, KUSHWAH V, et al. Fabrication and Functional Attributes of Lipidic Nanoconstructs of Lycopene: An Innovative Endeavour for Enhanced Cytotoxicity in MCF-7 Breast Cancer Cells[J]. Colloids and Surfaces B, Biointerfaces, 2017, 152: 482-491.

[11] 裴邯娜, 程鑫穎, 趙鵬宇, 等. 番茄紅素微乳液在果汁飲料中的穩(wěn)定性[J]. 食品工業(yè), 2020, 41(8): 36-39.

PEI Han-na, CHENG Xin-ying, ZHAO Peng-yu, et al. Stability of Lycopene Microemulsion in Fruit Juice Beverage[J]. The Food Industry, 2020, 41(8): 36-39.

[12] LI D, LI L, XIAO N, et al. Physical Properties of Oil-in-Water Nanoemulsions Stabilized by OSA-Modified Starch for the Encapsulation of Lycopene[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018, 552: 59-66.

[13] LIANG X, MA C, YAN X, et al. Advances in Research on Bioactivity, Metabolism, Stability and Delivery Systems of Lycopene[J]. Trends in Food Science Technology, 2019, 93: 185-196.

[14] MARTíNEZ-HERNáNDEZ G B, BOLUDA-AGUILAR M, TABOADA-RODRíGUEZ A E A. Processing, Packaging, and Storage of Tomato Products: Influence on the Lycopene Content[J]. Food Engineering Reviews, 2016, 8(1): 52-75.

[15] MANZO N, SANTINI A, PIZZOLONGO F, et al. Degradation Kinetic (D100) of Lycopene during the Thermal Treatment of Concentrated Tomato Paste[J]. Natural Product Research, 2019, 33(13): 1835-1841.

[16] 李淑珍, 白羽嘉, 李曉紅, 等. 番茄紅素微乳液的制備及表征研究[J]. 中國油脂, 2022，48(2): 147-152.

LI Shu-zhen, BAI Yu-jia, LI Xiao-hong, et al. Preparation and Characterization of Lycopene Microemulsion[J]. China Oils and Fats, 2022, 48(2): 147-152.

[17] 郭云亮. 腦靶向番茄紅素微乳研制及對Aβ損傷的神經保護作用研究[D]. 濟南: 山東大學, 2020: 34-40.

GUO Yun-liang. Preparation of Brain-Targeted Lycopene Microemulsion and Its Neuroprotective Effect on Aβ Injury[D]. Jinan: Shandong University, 2020: 34-40.

[18] 關智謀, 朱式業(yè), 李加興, 等. 山茶油微乳液的制備及穩(wěn)定性分析[J]. 中國油脂, 2019, 44(2): 55-59.

GUAN Zhi-mou, ZHU Shi-ye, LI Jin-xing, et al. Preparation and Stability of Oil-Tea Camellia Seed Oil Microemulsion[J]. China Oils and Fats, 2019, 44(2): 55-59.

[19] 韓春然, 修偉業(yè), 李廣志, 等. 復合助溶劑對果汁中番茄紅素溶出量的影響[J]. 包裝工程, 2021, 42(1): 32-38.

HAN Chun-ran, XIU Wei-ye, LI Guang-zhi, et al. Effect of Compound Co-Solvent on Lycopene Dissolution in Fruit Juice[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(1): 32-38.

[20] 徐媛, 潘思軼. 紅葡萄柚番茄紅素和色澤熱降解動力學及降解機制[J]. 食品科學, 2017, 38(11): 81-88.

XU Yuan, PAN Si-yi. Thermal Degradation Kinetics and Mechanism of Lycopene and Color in Red Grapefruit[J]. Food Science, 2017, 38(11): 81-88.

[21] 曹少謙, 劉亮, 張超, 等. 桑葚花色苷的分離純化及其熱降解動力學研究[J]. 中國食品學報, 2015, 15(5): 54-62.

CAO Shao-qian, LIU Liang, ZHANG Chao, et al. Purification and Thermal Degradation Kinetics of Anthocyanins from Mulberry[J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2015, 15(5): 54-62.

[22] HE X, CHEN J, LI Y, et al. Preparation of Water-in-Oil (W/O) Cinnamaldehyde Microemulsion Loaded with Epsilon-Polylysine and Its Antibacterial Properties[J]. Food Bioscience, 2022, 46: 101586.

[23] 付婷婷. 番茄紅素微乳的制備及特性研究[D]. 無錫: 江南大學, 2012: 12-15.

FU Ting-ting. Preparation and characterization of lycopene microemulsion[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2012: 12-15.

[24] 徐文婷. 非離子表面活性劑形成微乳的規(guī)律性研究[D]. 無錫: 江南大學, 2009：14-16.

XU Wen-ting. Study on the Regularity of Microemulsion Formed by Nonionic Surfactant[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2009: 14-16.

[25] 余丹妮, 王一淑, 叢瑞, 等. 三組分體系相圖教學實驗——微乳的制備[J]. 化學教育(中英文), 2021, 42(24): 59-66.

YU Dan-ni, WANG Yi-shu, CONG Rui, et al. Phase Diagram for a Three Component System-Microemulsion[J]. Chinese Journal of Chemical Education, 2021, 42(24): 59-66.

[26] 傅虹飛. 柑橘類胡蘿卜素的結構分析及構效關系研究[D]. 武漢: 華中農業(yè)大學, 2010: 93-95.

FU Hong-fei. Structural Analysis and Structure-Activity Relationship of Citrus Carotenoids[D]. Wuhan: Huazhong Agricultural University, 2010: 93-95.

Preparation and Degradation Kinetics of Lycopene Microemulsion

MA Yong-qiang, LI Chen-chen, WANG Xin, WANG Yi-qi

(Key Laboratory of Grain Resources and Grain Processing, School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The work aims to design an encapsulation technique to improve the stability of lycopene to the maximum extent and delay the degradation rate of lycopene, thus expanding the application of lycopene. With lycopene crystal as the target core material, the optimal formula of lycopene microemulsion was obtained by pseudo-ternary phase diagram. The light and thermal stability of lycopene before and after encapsulation was investigated by the kinetic model of photodegradation and thermal degradation. The optimal formula of lycopene microemulsion was as follows: ethyl acetate as oil phase, Tween 60 as surfactant, anhydrous ethanol as cosurfactant, and ratio of surfactant to cosurfactant (m) as 2∶1. Under this condition, the maximum microemulsion area was 53.05%, the content of lycopene in lycopene microemulsion was 352.90 μg/mL, the average particle size was 13.22 nm, the PDI was 0.054 8, and O/W microemulsion was obtained which had good centrifugal stability and storage stability. After illumination for different time and treatments at different temperature, the degradation of lycopene conformed to the first-order degradation kinetics and the degradation rate of lycopene in microemulsion was lower than that of lycopene crystal. The water solubility and stability of lycopene encapsulated in microemulsion is improved, and the encapsulation can effectively delay the light and thermal degradation rate of lycopene crystal, thus protecting the lycopene.

lycopene crystal; microemulsion; pseudo-ternary phase diagram; degradation kinetics

TS206.4

A

1001-3563(2023)05-0139-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.05.018

2022?05?05

哈爾濱商業(yè)大學研究生創(chuàng)新科研基金項目（YJSCX2019-566HSD）

馬永強（1963—），男，碩士，教授，主要研究方向為農產品加工與貯藏。

黎晨晨（1984—），女，碩士，工程師，主要研究方向為農產品加工與貯藏。

責任編輯：曾鈺嬋