徐斯然，吳奇，盧幫安，唐堂，張佳楠,＊，胡勁松,＊

1鄭州市先進(jìn)能源催化功能材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001

2北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

3污染物分析與回收利用技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002

1 引言

能源短缺和環(huán)境污染加劇，迫切需要探索清潔能源技術(shù)，有效緩解化石燃料的需求壓力1,2。氫能以其能量密度高、資源豐富等特點(diǎn)，成為目前最有希望替代化石燃料的清潔能源1,3。目前電力占全球總能源消耗的近20%，預(yù)計(jì)未來將超過石油和煤炭，2040年將超過30%。日趨增長的電力需求是可再生能源技術(shù)發(fā)展的主要驅(qū)動力，預(yù)計(jì)2040年三分之二的電力將會來自可再生資源4,5。在尋求零碳排放的過程中，電解水作為能夠有效利用風(fēng)能、水能或太陽能等可再生能源以可持續(xù)的方式轉(zhuǎn)化為氫的最有潛力的途徑之一，引起了廣泛的關(guān)注6,7。然而，在水電解過程中，過電位的存在會造成能量損失8，析氫反應(yīng)(HER)的效率在很大程度上取決于電催化劑的選擇。因此，選擇合適的催化劑可以有效地降低過電位，從而實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫。

然而，不同催化環(huán)境決定了催化劑的材料選擇、設(shè)計(jì)原理和催化機(jī)制。根據(jù)所使用的電解質(zhì)環(huán)境的不同，在酸性、中性或堿性條件下進(jìn)行電解的催化劑性質(zhì)各異。酸性環(huán)境會導(dǎo)致普通金屬的嚴(yán)重腐蝕，因此需要使用稀缺的Ir、Pt等貴金屬材料制備電極，從而導(dǎo)致高昂的資本成本，而且酸性高腐蝕環(huán)境大大削減了質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽器件以及電催化劑的壽命，一定程度上局限了酸性環(huán)境催化劑大規(guī)模應(yīng)用及工業(yè)化發(fā)展9,10。相比之下，堿性介質(zhì)下的電解水將催化劑的選擇范圍擴(kuò)大至地球豐富的各類過渡金屬材料，但通常工作效率較低，需要更大的器件，從而導(dǎo)致更高的成本。PEM電解槽的優(yōu)點(diǎn)是高純度的產(chǎn)氫能力，能夠在高壓環(huán)境下工作，以及能夠快速儲存氫燃料。與堿性電解槽相比，PEM固體聚合物膜作為一種優(yōu)良的氧化還原反應(yīng)屏障和氣體分離屏障具有很高的反應(yīng)潛力，賦予電解槽較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和氫不滲透性11,12。然而，堿性陰離子交換膜(AEM)的研發(fā)是堿性環(huán)境電解槽發(fā)展的一大進(jìn)步。

便攜式AEM電解槽系統(tǒng)完美地沿襲前期堿性電解槽系統(tǒng)低成本和PEM電解槽耐高壓、產(chǎn)氫純度高、效率高以及安全性高的優(yōu)勢的同時(shí)，還不需要高腐蝕性的液體電解質(zhì)；允許使用不昂貴的聚合物膜(如四元化聚合物基膜)替代高成本的Nafion基膜；允許在小規(guī)模的電解水體系中高效工作13-15。因此，可以對低成本的AEM電解槽進(jìn)行制造，并有助于發(fā)展穩(wěn)定的產(chǎn)氫能力，增加耐久性，并提高固定式、便攜式和運(yùn)輸式發(fā)電系統(tǒng)的能源效率16,17。然而，由于堿性HER的多反應(yīng)步驟和水解離動力學(xué)，析氧反應(yīng)(OER)的緩慢四電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，制備高效電解水催化劑仍存在挑戰(zhàn)。目前就如何精準(zhǔn)控制催化劑特征活性位點(diǎn)仍是模糊不清的，因此，深入了解HER/OER的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而設(shè)計(jì)高效的電化學(xué)水裂解催化劑至關(guān)重要。

面對工業(yè)化發(fā)展需求，開發(fā)能大規(guī)模制備、能在高電流密度下長時(shí)間高效工作、以及可承受壓力和溫度等工業(yè)相關(guān)條件下具有良好性能的電催化劑是至關(guān)重要的。在過去的十年中，越來越多的高效催化劑被開發(fā)設(shè)計(jì)，但大多數(shù)催化劑通常是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行研究的(電流密度為1-100 mA·cm-2)，有關(guān)電解水的研究普遍集中在基礎(chǔ)材料的催化動力學(xué)上，只有少數(shù)催化劑能夠處理工業(yè)相關(guān)的電流密度。而往往低電流密度下的催化劑并不能有效解決大電流密度下復(fù)雜的界面關(guān)系，氣泡動力學(xué)以及歐姆降、溫度、高壓等問題4,8,18,19。然而，近年來，關(guān)于設(shè)計(jì)大電流密度下的工業(yè)電解水催化劑(電流密度＞ 1000 mA·cm-2)的研究工作層出不窮，然而鮮少有涉及到工業(yè)電解槽催化電極構(gòu)建、膜組件設(shè)計(jì)以及器件組裝等電池設(shè)計(jì)層面。

在此，本文著重對近年來堿性介質(zhì)中電解水過程所涉及HER/OER目前公認(rèn)的機(jī)理的解釋與推論進(jìn)行總結(jié)和討論。隨后,描述了目前電解水催化劑的主要設(shè)計(jì)思路及研究方向。并以工業(yè)化發(fā)展為前景，設(shè)計(jì)能夠達(dá)到甚至超過工業(yè)基準(zhǔn)的催化劑是電解水未來發(fā)展的焦點(diǎn)。隨后，總結(jié)了構(gòu)建大功率集成電極的方法以及催化電極的設(shè)計(jì)原則。最后，聚焦目前的工業(yè)化應(yīng)用，就明析工業(yè)電解槽的設(shè)計(jì)瓶頸問題進(jìn)行分析說明。

2 堿性電解水機(jī)理

2.1 HER基元反應(yīng)

堿性電解水主要涉及陽極析氧反應(yīng)(4OH-→O2+ 2H2O + 4e-)和陰極析氫反應(yīng)(4H2O + 4e-→2H2+ 4OH-)兩個(gè)不同的半反應(yīng)。與酸性環(huán)境相比，堿性條件下析氫需要經(jīng)歷緩慢的多步反應(yīng)，其復(fù)雜的動力學(xué)變化導(dǎo)致HER活性評價(jià)指標(biāo)復(fù)雜化，不再由單一的吸附氫(Had)決定20。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)電催化劑在堿性介質(zhì)(pH = 13)中的HER活性比在酸性介質(zhì)(pH = 1)中低2-3個(gè)數(shù)量級21,22。這個(gè)大的性能差異主要是由電解液中的H+濃度引起的。在酸性介質(zhì)中，電解質(zhì)中大量的H+被直接吸附在活性位點(diǎn)上。然而，在堿性介質(zhì)中，需要一個(gè)額外的水解離過程來產(chǎn)生質(zhì)子。堿性介質(zhì)中H2O吸附比酸性介質(zhì)中H3O+的吸附要弱得多，且涉及到強(qiáng)共價(jià)鍵H-OH斷裂23,24。陰極HER是一種具有雙電子轉(zhuǎn)移的多步反應(yīng)，步驟如下：

堿性環(huán)境，質(zhì)子不參與反應(yīng)，步驟如下25,26：

酸性環(huán)境，得益于電解液中的高質(zhì)子環(huán)境，反應(yīng)步驟如下：

此外，Tafel斜率也被普遍認(rèn)同可以用來識別其可能的反應(yīng)機(jī)理。例如，根據(jù)Butler-Volmer方程，塔菲爾斜率為38或116 mV·dec-1表明Heyrovsky或Volmer步驟分別作為HER速率限制步驟27。對Volmer-Tafel機(jī)理，由于Tafel過程是一個(gè)不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，不遵循Butler-Volmer方程，因此Tafel斜率被認(rèn)為是不變的(29 mV·dec-1)28。Tafel斜率越低，意味著相同電流密度的增加，所需的過電勢越小，意味著反應(yīng)動力學(xué)越快。Tafel斜率可以通過擬合Tafel圖的線性區(qū)域來確定，這是得到Tafel斜率值最常用的方法。但是在大電流密度下，由于大量氣泡的產(chǎn)生，電流密度通常會偏離線性關(guān)系29。

2.2 HER機(jī)制

與酸性條件下成熟的動力學(xué)活性描述符不同，普遍認(rèn)為堿性條件下氫的吸附強(qiáng)度不再是絕對的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，探索額外的水解離能壘以及堿性條件下催化劑對pH的依賴性不得不作為透析堿性HER機(jī)理的關(guān)鍵步驟之一。因此，盡管最近納米技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致了許多高性能堿性電催化劑的產(chǎn)生，但其動力學(xué)緩慢的內(nèi)在原因仍存在爭議，堿性條件下HER活性位點(diǎn)的性質(zhì)仍不確定。與酸性催化劑相比，堿性HER電催化劑設(shè)計(jì)原理的發(fā)展仍展現(xiàn)出巨大潛力。結(jié)合上述基元反應(yīng)不難發(fā)現(xiàn)合理設(shè)計(jì)具有良好水和結(jié)合氫類解離能力的電催化劑能有效提高堿性HER性能30。根據(jù)Volmer和Heyrovsky步驟的反應(yīng)途徑，有四個(gè)主要因素可能影響堿性HER性能，即水吸附、水解離能力、氫結(jié)合能和OH的吸附強(qiáng)度31。近年來，被廣泛認(rèn)可的堿性HER機(jī)理主要包括氫結(jié)合能(Hydrogen Binding Energies，HBE)機(jī)制和雙吸附位點(diǎn)機(jī)制(圖1)。

圖1 堿性HER反應(yīng)機(jī)制示意圖Fig. 1 Schematic diagram of different mechanism during alkaline HER reaction.

2.2.1 HBE質(zhì)子理論

如圖1a所示，HBE質(zhì)子理論認(rèn)為對于單金屬活性位點(diǎn)，吸附氫(Had)作為唯一影響HER活性的描述符，被廣泛認(rèn)可30,32。催化劑表面的Had被認(rèn)為是決定氫產(chǎn)生速率的重要因素。Had在優(yōu)化后的表面既不太弱也不太強(qiáng)。如果Had太弱，在Volmer步驟中氫原子的吸附變得困難；而Had強(qiáng)度過大，則在Tafel或Heyrovsky步驟中氫原子的解吸困難。為了更好地理解氫結(jié)合能的多功能性，Yan和同事33探索了一系列單金屬表面上的HER活性與氫結(jié)合能之間的關(guān)系。如圖2a所示，各種單金屬催化劑的交換電流密度與H結(jié)合能形成了火山圖，Pt作為公認(rèn)擁有最優(yōu)HER活性的金屬，位于火山曲線的頂部，展現(xiàn)出最優(yōu)的HER動力學(xué)。Cu/Ag/Au位于火山曲線的右分支，展現(xiàn)出弱氫結(jié)合能，氫結(jié)合能強(qiáng)的W/Fe/Ni/Co/Pd位于火山曲線的左邊。最優(yōu)的HBE可保持堿性介質(zhì)中Had中間體的吸附和脫附平衡。最近對Pt在不同pH值下的HER活性的研究表明，電解質(zhì)的pH值會通過改變催化劑的HBE來影響HER活性。Yan等34以多晶Pt為考察對象，研究電解質(zhì)的pH值是否能夠調(diào)控催化劑的HBE來影響HER活性。圖2b為不同電解質(zhì)下Pt(110)和Pt(100)晶面的CV曲線，隨著pH不斷提升(從0.2到12.8)，欠電勢沉積氫(Hupd)的峰位置展現(xiàn)出明顯的pH依賴性。圖2c則直接性地顯示了pH的改變可以影響HBE，從而調(diào)控HER活性。隨著酸性到堿性環(huán)境的改變，他們提出OH的吸附并不直接參與反應(yīng)，而是通過OH濃度改變氫的結(jié)合能，進(jìn)而決定了HER的整體性能。因此，他們認(rèn)為，催化劑的HBE值是一種材料的固有特性，應(yīng)該獨(dú)立于局部環(huán)境中pH值的變化。為了進(jìn)一步探索HBE機(jī)制的普適性，又進(jìn)一步以負(fù)載型Pt族金屬納米顆粒(Pt、Ir、Pd、Rh)為研究對象35，研究表明各金屬的HBE隨pH呈線性增加，但斜率相似，說明pH值的變化對HBE的影響與金屬無關(guān)。通過考察Pt/C、Ir/C、Pd/C、Rh/C的Epeak(分別在pH電解質(zhì)范圍為0-13的緩沖電解質(zhì)中記錄的CVs中獲得，即HBE)與HER活性之間的相關(guān)性(圖2d)，發(fā)現(xiàn)了不同金屬的Epeak與其表面的吸附強(qiáng)度EM-H之間普遍呈現(xiàn)出線性相關(guān)，從而進(jìn)一步證明了HBE理論的普適性。

圖2 (a)金屬位點(diǎn)的HBE與交換電流密度log(i0)之間的火山圖33；(b)在不同pH電解質(zhì)中，Pt(110)和Pt(100)晶面的穩(wěn)態(tài)CV曲線34；(c)Pt(110)(實(shí)心)和Pt(100)(空心)表面上的HBE作為溶液pH的函數(shù)34；(d)負(fù)載型鉑族催化劑的交換電流密度與Hupd峰位置之間的線性相關(guān)性35Fig. 2 (a)Volcano-type dependence between HBE and exchange current densities log(i0)on monometallic surface 33;(b)steady state CVs of Pt(110)and Pt(100)in different pH electrolytes 34; (c)HBE on Pt(110)(solid symbols)and Pt(100)(empty symbols)surfaces obtained from CVs as a function of solution Pt 34; (d)a correlation between the exchange current density and Hupd peak position for supported Pt-group nanoparticles 35.

然而HBE理論普遍認(rèn)為H*是影響HER活性的單一因素，換句話說，認(rèn)為除H*以外的中間體(如OH*和H2O*)只通過改變催化劑的HBE來影響反應(yīng)。然而，Baek等36結(jié)合密度泛函理論(DFT)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ru/C2N雜化物對OH的親和力較低，將表現(xiàn)出更優(yōu)異的堿性HER性能。Baek等認(rèn)為如果OH吸附過強(qiáng)，活性位點(diǎn)將被最終產(chǎn)物占據(jù)，導(dǎo)致HER過電位升高。Goddard等37利用分子動力學(xué)模擬了不同條件下的堿性HER過程，得出結(jié)論，pH依賴的HER活性是由電極表面水吸附的變化引起的。在外加電場下，水的偶極會與電極之間產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致催化劑表面的吸附自由能(ΔGH2O)對pH具有依賴性。因此，對于HBE的影響機(jī)制仍是模糊不清的。而且HBE依賴的理論似乎并不是普遍的。例如，在Pt(111)表面，盡管HER活性在不同的pH下有很大的變化，但Hupd峰值的位置變化不大38。因此，許多研究人員認(rèn)為，Hupd的性質(zhì)不太可能單獨(dú)由吸附氫來決定38-40。因此，考慮到堿性介質(zhì)下催化劑表面復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)關(guān)系，Koper等38提出了一個(gè)模型，在該模型中，Hupd的變化不僅是由于氫的吸附和解吸，還因?yàn)闅浔籓或OH取代。步驟中的O :OH比隨步驟幾何形狀、步驟密度和介質(zhì)而變化。與酸性介質(zhì)中相比，堿性介質(zhì)在該步驟中(或之上)吸附的OH相對較多。而在酸性介質(zhì)中，在該條件下(或之上)吸附了更多的O，表明堿性HER的勢壘主要取決于電極電位與零電荷電勢(potential of zero free charge，pzfc)之間的關(guān)系。研究表明隨著pH的不斷變化，Hupd峰值的變化方式與pzfc相同。因此，將pzfc對氫吸附活化勢壘的影響歸因于界面水重組以適應(yīng)雙層電荷運(yùn)動所導(dǎo)致的能量損失。在酸性環(huán)境中，Pt的pzfc接近氫吸附區(qū)，這意味著重組能量相對較小。而在堿性環(huán)境中，這樣的能量與在酸性環(huán)境中相比要大得多。Koper等41通過在Pt(111)表面引入Ni氫氧化物沉積，pzfc可以位移到接近氫吸附區(qū)域的電位，Ni(OH)2通過降低界面水重組所需的能壘從而允許更有效的質(zhì)子/氫氧化物通過雙電層轉(zhuǎn)移，從而提高了析氫速率。重要的是，該模型還暗示了氫結(jié)合能并不是HER動力學(xué)的唯一描述符，界面電場的強(qiáng)度也可以通過影響電荷轉(zhuǎn)移過程中與界面水重組相關(guān)的能量勢壘來影響氫的吸附速率31,39。這一結(jié)果從催化劑的角度也為下文提到的堿性HER電催化劑雙吸附位點(diǎn)理論提供了新的理解思路。

2.2.2 雙吸附位點(diǎn)理論

如圖1b所示，與酸性環(huán)境下機(jī)制不同，在堿性環(huán)境下，往往認(rèn)為第一步水解離成OH和H的快慢是HER的速控步驟，因此，堿性HER活性描述符除了H吸附能以外還涉及OH吸附能和水解離能42,43。然而與吸附Had相比，水的活化要緩慢得多。設(shè)計(jì)具有至少兩種活性位點(diǎn)的催化劑將有效促進(jìn)緩慢的堿性HER動力學(xué)，其中一種需要有利于水的解離，另一種具有中等的氫吸附自由能44。Markovic等45在金屬Pt表面修飾了Ni(OH)2催化劑，研究表明Ni(OH)2的存在可以通過降低水解離的能壘來提高Pt的HER活性。Ni(OH)2團(tuán)簇的邊緣位點(diǎn)顯示出優(yōu)異的OH吸附能，加速水解離的同時(shí)還能與鄰近的Pt活性位點(diǎn)表面吸附的H重組生成氫分子，從而實(shí)現(xiàn)快速的HER動力學(xué)。

為了進(jìn)一步證實(shí)過渡金屬氧化物的引入促進(jìn)HER活性的雙位點(diǎn)機(jī)制的普適性，Markovic等46將一系列常見過渡金屬的氫氧化物(Ni、Co、Fe、Mn)修飾于金屬Pt表面，進(jìn)一步研究了HER活性與OHad-M2+δ鍵強(qiáng)度之間的相關(guān)性。通過一系列電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)OHad-M2+δ鍵強(qiáng)度與材料的HER活性呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖3a)。最近，McCrum和Koper41通過選擇性地在Pt(553)單晶上沉積Mo、Re、Ru、Ag原子，構(gòu)建了一種幾乎恒定的Had結(jié)合強(qiáng)度和具有可變M-OHad結(jié)合強(qiáng)度的模型催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，用DFT計(jì)算的OH結(jié)合強(qiáng)度，測定的堿性HER速率符合火山型曲線(圖3b)。McCrum和Koper描繪了三維火山曲線(圖3c)，并證明了具有適度的Had和OHad吸附能的催化劑將表現(xiàn)出更好的催化劑性能。雖然關(guān)于HER中速率決定步驟(RDS)的動力學(xué)過程有很多爭論，但目前流行的觀點(diǎn)是涉及OHad的吸附或水解離的Volmer步驟是堿性HER中的RDS (圖3d)。

圖3 (a)Ni(OH)2/Pt(111)異質(zhì)界面上堿性HER的示意圖46；(b)以Pt(553)為H吸附位點(diǎn)，研究的OH結(jié)合能與堿性HER活性之間的火山圖；(c)堿性產(chǎn)氫過程涉及H2O解離、OHad和Had吸附能的三維火山曲線；(d)反應(yīng)能圖說明了HER的反應(yīng)機(jī)理41Fig.3 (a)Schematic representation of the alkaline HER on a Ni(OH)2/Pt(111)heterointerface 46; (b)using Pt(553)as the H adsorption site, the volcanic diagram between OH binding energy and alkaline HER activity; (c)3D volcano curves considering dissociation energy of H2O and adsorption energy of OHad and Had during alkaline HER process;(d)reaction energy diagram to illustrate the HER reaction mechanism 41.

堿性HER雙位點(diǎn)理論認(rèn)為在堿性環(huán)境下，第一步水解離成OH和H的快慢往往是催化劑的速控步驟，因此，HER活性描述符還涉及OH吸附能和水解離能。因此，構(gòu)建具有親氧的活性組分的催化劑協(xié)同促進(jìn)堿性HER動力學(xué)至關(guān)重要47,48。Ni-基材料作為活性親氧組件，被廣泛應(yīng)用于與具有優(yōu)異ΔGH吸附能的催化劑協(xié)同促進(jìn)堿性HER催化進(jìn)程。催化劑表面的氫氧化鎳可以促進(jìn)水的分解，并為H2的生成提供質(zhì)子，使堿性HER的金屬催化劑具有較高的活性。Kim等49通過加入一系列親氧過渡金屬原子(Ti、Cr、Fe、Ni)，研究了鎳基薄膜催化劑的HER活性隨結(jié)合能的變化趨勢(圖4a)。研究發(fā)現(xiàn)，親氧原子的摻雜可以調(diào)節(jié)鎳表面H和OH的結(jié)合能力(圖4b)，從而首次建立了OH結(jié)合能與堿性HER活性之間的火山關(guān)系(圖4c)。特別是，Cr摻入的Ni催化劑位于“火山”頂部，具有最優(yōu)化的OH結(jié)合能和H結(jié)合能，以促進(jìn)水的解離(RDS)和提高堿性介質(zhì)中的HER活性。Gong等50發(fā)現(xiàn)Ni/NiO界面的構(gòu)建導(dǎo)致了比純Ni和NiO更好的HER活性。Hu等51也精心設(shè)計(jì)了一個(gè)Ni和NiO比例可調(diào)的Ni/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中NiO作為水的分解位點(diǎn)，Ni作為H2的生成位點(diǎn)，DFT計(jì)算表明，NiO表面的水解離能壘遠(yuǎn)低于Ni(111)表面的水解離能壘。Wang等51將單原子鉑固定在NiO/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面(PtSANiO/Ni)作為堿性析氫催化劑(圖4d)。發(fā)現(xiàn)Pt單原子與NiO/Ni的異質(zhì)結(jié)構(gòu)使羥基(OH*)與氫(H*)的結(jié)合能力可調(diào)，有效調(diào)節(jié)水的離解能，促進(jìn)H*的轉(zhuǎn)化，加速堿性析氫反應(yīng)。Li等52在CoS2上負(fù)載CeO2成功制備出納米線陣列電極，其產(chǎn)生的界面路易斯酸堿Ce···S對具有獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)配置，可有效激活水吸附解離并在動力學(xué)上加速堿性析氫，在10 mA·cm-2電流密度下供給了36 mV的低過電位。這種Ce···S對也削弱了CoS2上的O2吸附，賦予催化劑超過1000 h的未衰減活性的高穩(wěn)定性。

圖4 (a)摻雜親氧金屬(M)原子的Ni催化劑表面的堿性HER反應(yīng)路徑示意圖；(b)Ni(111)和M-Ni(111)表面的氫結(jié)合能(ΔEH)和羥基結(jié)合能(ΔEOH)的DFT計(jì)算對比圖；(c)?10和Tafel斜率作為M-Ni和Ni催化劑ΔEOH的函數(shù)的火山圖49；(d)PtSA-NiO/Ni催化劑HER機(jī)理示意圖 51Fig.4 (a)Schematic illustration showing reaction paths in alkaline HER on the surface of a Ni catalyst doped with oxophilic metal (M)atoms; (b)comparison plot of DFT calculation of hydrogen binding energy (ΔEH)and hydroxyl binding energy (ΔEOH)for Ni(111)and M-Ni(111)surfaces; (c)volcano plot of M-Ni and Ni catalysts with ?10 and Tafel slope as a function 49; (d)HER mechanism of PtSA-NiO/Ni 51.

然而，盡管基于雙吸附位點(diǎn)理論的文章層出不窮，但是不得不考慮導(dǎo)致催化劑具有優(yōu)異OHad吸附能的內(nèi)在機(jī)制，以及雙位點(diǎn)所引發(fā)的復(fù)雜的界面環(huán)境，以及外部電場等對催化劑的影響。

2.3 OER基元反應(yīng)

與HER相比，OER涉及的反應(yīng)途徑更復(fù)雜、更緩慢，通常被認(rèn)為是水電解過程中更需要提高熱力學(xué)和動力學(xué)要求的反應(yīng)。事實(shí)上，OER是羥基在堿性溶液中被氧化的過程。然而，由于OER的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程復(fù)雜，因此尚未得出明確的反應(yīng)機(jī)制53,54。目前，主要采用兩種機(jī)制來解釋OER過程：吸附氧演化機(jī)制(Adsorbate evolution mechanism，AEM)和晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(Lattice oxygen-mediated mechanism，LOM)。AEM機(jī)制適用于解釋各種催化劑在OER過程中活性位點(diǎn)的演變，而LOM更適用于各種高共價(jià)氧/氫氧化物55,56。

公式(7-10)是假設(shè)AEM涉及四個(gè)連續(xù)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟，發(fā)生在單金屬活性位點(diǎn)(M)上53,57:

如圖5a所示，首先，一個(gè)羥基自由基(OH)被吸附在活性位點(diǎn)M上，通過一次電子氧化形成M-OH。然后，耦合的質(zhì)子和電子從M-OH中去除，形成M-O*。第二個(gè)HOO-M生成步驟通常被認(rèn)為是大多數(shù)催化劑的RDS。在這一步中，M-O*與另一個(gè)OH反應(yīng)形成M-OOH。最后，M-OOH通過與OH發(fā)生脫質(zhì)子作用，生產(chǎn)最終產(chǎn)物O2的同時(shí)使金屬活性位點(diǎn)再生。

圖5 (a)單金屬位點(diǎn)的AEM途徑示意圖，黃色的代指金屬位點(diǎn)，與金屬相連綠色圓形表示晶格中的氧，綠色的球是電解質(zhì)中的氧，黑色箭頭代表加入，黃色箭頭代表釋放；(b-d)氧空位、單金屬、雙金屬分別作為活性中心的LOM機(jī)制，化學(xué)惰性晶格氧、涉及OER的活性晶格氧和電解質(zhì)中的氧分別用綠色、紅色和綠色球體標(biāo)記，虛線代表氧空位Fig. 5 (a)AEM pathway on single metal site. Metal site, the lattice oxygen and oxygen from the electrolyte are marked in yellow, green color and green ball, respectively. The black arrow means join, and the yellow arrow means release.(b-d)LOM mechanism with oxygen vacancy, single metal and dual-metal as active site, respectively. Chemically inert lattice oxygen, active lattice oxygen involving OER, and oxygen in the electrolyte are marked with green, red, and green spheres, respectively, and dotted lines represent oxygen vacancies.

對于LOM途徑，催化表面不再熱力學(xué)穩(wěn)定，會隨著不斷地氧演化過程發(fā)生動態(tài)變化58。因此，催化劑表面釋放、交換、氧化晶格氧配體是提供OER循環(huán)的必要條件59。一旦晶格氧引入循環(huán)，OH/H2O物種將結(jié)合在氧空位位點(diǎn)，作為新的“晶格氧”進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。因此，晶格氧激活是LOM途徑能夠成功觸發(fā)的先決條件60,61。就LOM機(jī)制而言，其具體的OER路徑是復(fù)雜多變的，就活性中心的不同主要分為以下幾類60,62：①氧空位機(jī)制(圖5b)63,64：活化晶格氧作為活性位點(diǎn)，通過親核攻擊直接接收OH形成*OOH物種，隨后O2的釋放產(chǎn)生了一個(gè)氧空位位點(diǎn)，并由OH重新填充，從而完成OER循環(huán)；②單金屬位點(diǎn)機(jī)制(圖5c)65,66：以單個(gè)金屬位點(diǎn)為催化中心來吸附OH，并遵循脫質(zhì)子化步驟。表面重構(gòu)使*O中間體與活化晶格氧直接耦合形成*OO物種，隨后O2的釋放同樣會產(chǎn)生一個(gè)氧空位位點(diǎn)，并由OH重新填充，從而完成OER循環(huán)；③雙金屬位點(diǎn)機(jī)制(圖5d)67-69：相鄰活化的晶格氧通過分子內(nèi)氧偶聯(lián)形成一個(gè)M-OO-M基序，其中形成的*OO*部分通常作為類似過氧化物的物種，隨后釋放出O2，形成兩個(gè)氧空位位點(diǎn)，并由OH重新填充。

2.4 OER機(jī)制

電解水作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母咝Э沙掷m(xù)產(chǎn)氫技術(shù)，緩慢的OER本征動力學(xué)嚴(yán)重阻礙了水電解的整體效率。因此深入了解OER的動力學(xué)機(jī)制，采取可行措施跨越OER動力學(xué)屏障至關(guān)重要。

傳統(tǒng)AEM機(jī)制認(rèn)為催化劑表面是靜態(tài)的，活性位僅受到OH*和OOH*吸附能之間線性關(guān)系的限制(圖6a)70，理論上最小過電位應(yīng)為0.37 V。然而，許多已報(bào)道的先進(jìn)電催化劑中OER的起始過電位比AEM提出的最小值要低得多61,71。并且，隨著先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，已有不少實(shí)驗(yàn)研究表明，催化劑表面在反應(yīng)過程中會經(jīng)歷動態(tài)的結(jié)構(gòu)演化，會導(dǎo)致表面重組的結(jié)構(gòu)變化，特別是在高強(qiáng)度條件下72-74。因此，AEM機(jī)制下的OER動力學(xué)狀態(tài)盡管可以通過引入第二個(gè)吸附位點(diǎn)、質(zhì)子受體、陽離子、氫鍵等新變量促使OER催化劑動力學(xué)屏障跨越AEM機(jī)制下火山型曲線的頂部75，但是該機(jī)制并不適用于解釋催化劑在OER過程中的動力學(xué)演變。近年來，晶格氧氧化還原衍生的LOM機(jī)制使具有高金屬-氧共價(jià)性的固態(tài)電催化劑的高本征活性和表面重構(gòu)問題合理化。在LOM機(jī)制下，晶格氧為媒介通過自身復(fù)合形成氧氣分子，因此不經(jīng)歷OOH*中間物種生成，從而避免了線性關(guān)系的存在對催化劑活性提升的限制61,76,77。然而，LOM機(jī)制運(yùn)行的前提條件是晶格氧的有效激活。如圖6b所示62,68,78，圖6b-①中TMd能帶和O 2p波段中心之間的能量差呈正值，在熱力學(xué)上，陽離子氧化還原電化學(xué)更有利于提供電子。電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在金屬中心和吸附的氧中間體之間，遵循傳統(tǒng)的AEM途徑，而氧配體將被限制在晶格中而不被激活。圖6b-②表明隨著電荷轉(zhuǎn)移能量的降低和U的增大，電子帶可調(diào)，使LHB穿透O 2p帶，將材料切換到負(fù)電荷轉(zhuǎn)移絕緣體處。因此，在晶格基體中，從氧配體到TM陽離子的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移是可行的，留下配體空穴用于晶格氧激活63,79,80。這種電子調(diào)制也可以改變OER中間體的化學(xué)親和性，從而降低能量勢壘，即使晶格氧不能直接氧化為氧分子，也可以通過促進(jìn)水親核攻擊來優(yōu)化AEM機(jī)制動力學(xué)，從而提高OER活性81-83。如圖6b-③所示，為了使晶格氧參與OER過程實(shí)行LOM機(jī)制，O 2p帶需要上移至費(fèi)米能級附近，促使其與金屬的d帶中心軌道重疊(即增強(qiáng)M-O鍵的共價(jià)性)，賦予晶格氧的氧化還原足夠的能量跨越。與O2/H2O的氧化還原相比，還需要調(diào)節(jié)O 2p帶的絕對能級，越過費(fèi)米能級，具有大量的空穴才會使晶格氧不穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)氧的釋放60,79,84。

圖6 (a)氧上水解離的自由能(ΔG＊OOH - ΔG＊O (eV))與質(zhì)子去除自由能(ΔG＊O - ΔG＊OH (eV))的比例關(guān)系 70；(b)在 d-d 庫侖相互作用(U)和電荷轉(zhuǎn)移能(Δ)的引導(dǎo)下的陽離子/陰離子氧化還原化學(xué)示意圖，表現(xiàn)為傳統(tǒng)的金屬陽離子氧化(左)、陰離子氧化(中間)和直接氧陰離子釋放(右)；(c)NaxMn3O7在|O 2p孤對態(tài)中的氧空穴形成示意圖；(d)NaxMn3O7的投影態(tài)密度(x = 2、1.5、1、0.5)79；(e)以Mott-Hubbard為基準(zhǔn)，計(jì)算的CoO2和鋅取代CoO2板的能帶示意圖；(f)Na+引入導(dǎo)致的OER機(jī)制的轉(zhuǎn)變，包括AEM (左)和LOM (右)84Fig. 6 (a)The scaling relationship between the free energy of the water dissociation on top of oxygen (ΔG＊OOH - ΔG＊O (eV))and the free energy of proton removal (ΔG＊O - ΔG＊OH (eV))70; (b)The schematic representations of cation/anion redox chemistry guided by d-d Coulomb interaction (U)and charge transfer energy (Δ), which manifest conventional metal cation oxidation (left), oxygen anion oxidation (middle)and direct oxygen anion release (right)for OER, respectively; (c)Schematic formation of oxygen holes in |O 2p lone-pair states for NaxMn3O7; (d)Projected density of states of NaxMn3O7 slabs (x = 2,1.5, 1, 0.5)79; (e)Schematic energy bands of CoO2 and zinc-substituted CoO2 slabs in consideration of Mott-Hubbard splitting; (f)Transformation of OER mechanism due to Na+ introduction, including AEM (left)and LOM (right)84.

最近，Wang等79提出通過堿金屬離子(Na+)介導(dǎo)調(diào)節(jié)晶格氧反應(yīng)性和標(biāo)度關(guān)系來構(gòu)建更好的氧演化電催化劑的有效策略。具體來說，通過調(diào)節(jié)Mn空位形成的氧孤對態(tài)中的氧空穴的數(shù)量來決定Na+的數(shù)量與晶格氧反應(yīng)性，同時(shí)可以控制O-H鍵裂解和O-O鍵形成之間的勢壘對稱性。另一方面，Na+的存在可以與*OOH中的垂體氧發(fā)生特異性的非共價(jià)相互作用，以克服線性標(biāo)度關(guān)系的限制，降低過電位。如圖6c所示，首先利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算并解釋了激活晶格氧的契機(jī)是自旋特征的配體空穴。根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移能(Δ)和dd庫侖相互作用(U)的振幅，Na2Mn3O7(U ＞ Δ)位于電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，在完全填充的|O 2p帶上方顯示一個(gè)空的金屬帶。并且隨著Na+數(shù)量的減少，激活晶格氧時(shí)，|O 2p產(chǎn)生更多的氧空位(圖6d)。簡單來說，將Na2Mn3O7催化劑中的Na+移除，能夠有效激活晶格氧釋放O2，從而將OER運(yùn)行機(jī)制從AEM轉(zhuǎn)為LOM機(jī)制，不僅打破了AEM的*OOH和*OH中間體對壘所帶來的高過電勢屏障，而且通過優(yōu)化氧空位的數(shù)量，能夠有效促進(jìn)晶格氧機(jī)制的進(jìn)行。同樣地，Wang等84通過在CoOOH中引入不同含量的催化惰性Zn2+，對LOM機(jī)制的形成條件進(jìn)行了深入研究。Zn2+的引入導(dǎo)致了不同局域構(gòu)型的氧非鍵態(tài)，構(gòu)造了更多的氧空穴(圖6e)，隨著Zn含量的不斷提升，Zn-CoOOH的OER催化機(jī)制逐漸從AEM轉(zhuǎn)變?yōu)長OM機(jī)制(圖6f)。目前大量的方法已經(jīng)被實(shí)施來微妙地調(diào)節(jié)電子態(tài)，以達(dá)到觸發(fā)TM氧化物和(氧)氫氧化物中的晶格氧氧化還原化學(xué)的目標(biāo)，包括構(gòu)建陽離子缺陷工程，高價(jià)金屬摻雜，晶格收縮，自旋翻轉(zhuǎn)，表面重構(gòu)，無定形等等53,61,85-88。但是，LOM機(jī)制也表明了電催化劑本身的亞穩(wěn)態(tài)表面，允許不可逆的結(jié)構(gòu)重建。由于電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化劑/電解質(zhì)界面，是重構(gòu)表面提供了真正的催化中心。因此，針對性的構(gòu)建界面模型，模擬界面化學(xué)在OER過程中的動態(tài)變化才能更真實(shí)的捕捉催化過程真正的活性位，從而進(jìn)一步提升催化劑的穩(wěn)定性。而對于適用于大部分催化劑的AEM機(jī)制，進(jìn)一步探索打破*OH與*OOH競爭線性關(guān)系的策略是有效跨越動力學(xué)壁壘，降低過電勢的有效手段。此外，Sun等81報(bào)道了一種微孔聚合物(Aza-CMP)配位單鈷位點(diǎn)(Aza-CMPCo)OER催化劑，其呈現(xiàn)出一種分子內(nèi)羥基親核攻擊(IHNA)路徑，相對于常見的酸堿/水親核攻擊(WNA)，這一過程導(dǎo)致活化能降低，動力學(xué)加速。

3 催化劑的合理設(shè)計(jì)

開發(fā)高效、穩(wěn)定的雙功能水裂解電催化劑具有重要意義，但具有挑戰(zhàn)性89,90。深入了解電解水動力學(xué)障礙，能夠有效地從原子水平構(gòu)效關(guān)系上指導(dǎo)發(fā)展先進(jìn)的電化學(xué)催化劑?；谏鲜鰴C(jī)制，越來越多的研究人員開始聚焦活性位點(diǎn)的構(gòu)建，以及它們?nèi)绾斡欣谒肿踊蛑虚g體的優(yōu)化吸附和解吸(*H、*O、*OH和*OOH)。近年來，過渡金屬化合物被廣泛用作堿性水分裂的高效雙功能電催化劑，如金屬氧化物/氫氧化物91,92、磷化物93、硫化物94、硒化物95-97，等等。缺陷/空位工程98、異質(zhì)界面48,96,99、雜原子參雜100,101等已被廣泛地用于引入催化劑中的活性相從而提高催化劑本征活性。另一方面通過探索表面形貌工程、尺寸效應(yīng)等來提高活性位點(diǎn)的密度也是有效提高催化劑電解水活性的有效手段102,103。

Zhang等104采用直接熱解法在氮摻雜碳納米管中封裝Co2P-CoN雙活性位點(diǎn)(Co2P/CoNNCNT)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)核殼納米顆粒(圖7a)。圖7b中可以明顯觀察到分別屬于Co2P和CoN的晶格條紋，以及碳納米管的高結(jié)晶度。進(jìn)一步DFT計(jì)算表明吡咯N被認(rèn)為與HER活性有關(guān)，因?yàn)橹挥幸粚聦﹄娮幼鳛榛钚源呋行?圖7c)。得益于異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶來的雙活性位，Co2P/CoN-NCNT對HER和OER均展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性。密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，吡咯氮與Co2P的耦合展現(xiàn)出HER的高效催化，而CoN和氮摻雜碳?xì)そ缑嫔系腃o-N-C活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)該催化劑的OER活性。雜原子B作為電子供體，它的存在可以對金屬原子產(chǎn)生一定的親電作用力，從而提供額外的結(jié)合位點(diǎn)，如金屬-硼-氫鍵。Zhang等105利用通過自組裝硼酸鏈的簡單原位熱解工藝(圖7d)，合成了分散在B、N摻雜碳納米纖維上的新型二三硼釕納米顆粒(Ru2B3@BNC)。圖7e為Ru2B3@BNC在堿性環(huán)境下的電化學(xué)HER性能，在10 mA·cm-2電流密度下僅需為7 mV的超低過電位，已經(jīng)優(yōu)于常用商業(yè)Pt/C以及目前報(bào)道的大多數(shù)HER催化劑。結(jié)合DFT (圖7f)的計(jì)算結(jié)果，揭示了缺電子B原子可以促進(jìn)局部電子再分配，從而導(dǎo)致了H*對Ru原子對Ru2B3中Ru-B鍵的錨定偏好效應(yīng)。Mu等106通過自上而下的合成策略實(shí)現(xiàn)了分層分支Mo摻雜硫化物/磷化異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Mo-Ni3S2/NixPy空心納米棒)的合成。其優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)、分層支狀空心納米棒結(jié)構(gòu)和豐富的非均勻界面賦予了多位點(diǎn)Mo-Ni3S2/NixPy/NF電極在堿性環(huán)境下展現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性和雙功能電催化活性。將Mo-Ni3S2/NixPy同時(shí)作為陽極和陰極組裝成堿性電解槽，它只需要1.46 V的超低電池電壓，即可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，具有優(yōu)異的耐久性超過72 h，性能優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的鎳基雙官能團(tuán)材料。密度泛函理論結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了金屬摻雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以協(xié)同優(yōu)化HER過程中H*和含O中間體(OH*、O*和OOH*)的吉布斯自由能和OER過程，從而加速電化學(xué)水裂解的催化動力學(xué)。

圖7 (a)兩步熱解法制備Co2P/CoN-NCNT的合成路徑示意圖；(b)Co2P/CoN-NCNT核殼結(jié)構(gòu)的HRTEM圖；(c)不同催化劑的自由能圖104；(d)Ru2B3@BNC的合成步驟示意圖；(e)Ru2B3@BNC催化劑的HER活性；(f)Ru2B3模型的氫吸附自由能105; (g)Ir@NBD-C催化劑的合成示意圖；(h-i)Ir@NBD-C催化劑的TEM圖和HAADF-TEM圖；(j)Ir@NBD-C催化劑及對比樣的LSV曲線112；(k)Ru1SACs@FeCo-LDH催化劑的合成及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖；(l)FE-SEM圖像，黃色虛線圈出了缺陷強(qiáng)度曲線；(m)全解水過程RuxSACs@FeCo-LDH電極的長期穩(wěn)定性119Fig. 7 (a)Schematic of the synthesis route of Co2P/CoN-NCNT prepared with two-step pyrolysis process; (b)HRTEM images of Co2P/CoN-NCNT core-shell structure; (c)Calculated free-energy diagram of different catalyst samples 104;(d)Synthesis process of Ru2B3@BNC catalysts; (e)HER activity of Ru2B3@BNC in 1 mol·L-1 KOH; (f)Calculated free-energy diagram of H adsorption 105; (g)Synthesis process, (h)TEM image and (i)HRTEM image of Ir-NBD-C;(j)LSV curves and Tafel slopes of Ir-NBD-C and other samples 112; (k)Synthesis and microstructure design of Ru1SACs@FeCo-LDH catalyst in alkaline; (l)FE-SEM image with the yellow dashed line showing the defect intensity curve; (m)Long-term stability measure of RuxSACs@FeCo-LDH catalyst during overall water splitting 119.

大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，將金屬催化劑的尺寸調(diào)整到納米尺度可以顯著地促進(jìn)可接近活性位點(diǎn)的數(shù)量。然而，這些粒徑較小的催化劑顆粒往往具有較高的表面能，納米顆粒嚴(yán)重聚集，導(dǎo)致電催化活性顯著下降22,107,108。因此，不僅需要進(jìn)一步探索小尺寸金屬顆粒的創(chuàng)新，還需要開發(fā)具有穩(wěn)定錨定金屬活性相的支撐材料。近年來，負(fù)載型高分散催化劑因其最大的原子利用率而被廣泛應(yīng)用于儲能、綠色催化等眾多反應(yīng)中109,110。大量研究表明，高分散活性表面對于提升催化劑表觀活性至關(guān)重要，然而，高分散表面的高表面能會促使金屬團(tuán)聚，從而大量損失活性位，致使金屬大面積失活108,111。Zhang等112探討了電子供體硼(B)束縛工程與銥(Ir)之間的共軛效應(yīng)，促進(jìn)了Ir原子的電子捕獲，實(shí)現(xiàn)了高度分散的Ir局限于N、B共摻雜缺陷碳(圖7g)。圖7h,i可以觀察到均勻分散于碳基質(zhì)中的Ir納米顆粒，Ir的平均直徑僅為1.19 ± 0.01 nm。得益于均勻分散的小尺寸納米顆粒賦予的大量可及活性位點(diǎn)，以及束縛工程對于顆粒的錨定作用，Ir-NBDC展現(xiàn)出優(yōu)異的堿性析氫活性(圖7j，?10= -7 mV)。

2011年，Zhang等113首次制備了單原子催化劑，單原子催化劑的概念為電催化的進(jìn)一步發(fā)展提供了方向，為設(shè)計(jì)和構(gòu)建高效電化學(xué)催化劑提供了新的平臺。根據(jù)中心金屬原子的數(shù)量，原子分散催化劑可以分為幾種不同的類型，包括單原子催化劑(SACs)，雙原子催化劑(DACs)和團(tuán)簇。近年來，隨著先進(jìn)表征手段的發(fā)展，在明析催化劑表觀原位動力學(xué)的基礎(chǔ)上，單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)與制備為顯著提高水裂解的電催化活性提供了一種很有前途的策略。考慮到堿性環(huán)境HER/OER復(fù)雜的機(jī)制，單一的位點(diǎn)很難高效催化HER/OER動力學(xué)。因此，相較于單一單原子位點(diǎn)，雙金屬位點(diǎn)、以及和團(tuán)簇以及顆粒協(xié)同作用更有利于HER/OER動力學(xué)114-116。近年來，越來越多的負(fù)載型單原子催化劑選擇已有優(yōu)異催化活性的Ni、Fe、Co基催化劑作為載體，在此基礎(chǔ)上對其進(jìn)行改性，調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入了更多的催化位點(diǎn)，成功運(yùn)用于堿性電化學(xué)產(chǎn)氫117-120。其中，Mu等119采用一種簡單方法將親氧金屬釕(Ru)單原子穩(wěn)定化構(gòu)筑在對稱性破缺的FeCo-LDH電催化劑(RuxSACs@FeCo-LDH)表面(圖7k)，該催化劑的構(gòu)建為解決堿性條件下大電流全解水制氫的低效率和不穩(wěn)定性提供了新的設(shè)計(jì)思路。FeCo作為電解水催化劑常用金屬材料，其復(fù)雜的金屬衍生復(fù)合物構(gòu)建的豐富表面缺陷位點(diǎn)可有效錨定單原子催化劑，利用單原子催化劑的高原子利用率和FeCobased催化劑的高活性，整體促進(jìn)催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量和電荷轉(zhuǎn)移速率。但是距離達(dá)到工業(yè)級電解水的應(yīng)用要求，仍然還有很大的距離(電流密度≥ 500 mA·cm-2，電壓＜ 1.8 V)。RuxSACs@FeCo-LDH催化劑利用Ru單原子部分取代金屬Fe(Co)在打破FeCo-LDH結(jié)構(gòu)對稱性的同時(shí)引入大量缺陷位(圖7l)。該策略通過引入單原子對催化劑的金屬-金屬界面相互作用和電子環(huán)境進(jìn)行調(diào)整，不僅促進(jìn)了原子-界面-電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移，還極大地暴露了活性位點(diǎn)，使得該催化劑展現(xiàn)了及其優(yōu)異地OER/HER活性及大電流密度下全解水性能。在堿性條件下，該催化劑驅(qū)動1000 mA·cm-2電流密度OER和HER的過電位僅分別為246 mV和117 mV，并且該電位下持續(xù)穩(wěn)定1000 h無明顯衰減。將其組建成堿性全解水電解槽，在1.52 V的超低電壓下即可達(dá)到1000 mA·cm-2的工業(yè)級電流密度，同樣經(jīng)1000 h測試后，電壓衰減幾乎不計(jì)(圖7m)。此外，具有高活性位點(diǎn)密度的非晶化表面，引入缺陷，如氧空位，相界，原子畸變，應(yīng)變，孿晶，晶界/位錯(cuò)，堆積缺陷，和暴露低配位表面缺陷等所導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和對反應(yīng)中間體結(jié)合強(qiáng)度的影響探索也已成為一種很有前途的電催化劑設(shè)計(jì)策略108,121-125。

然而，大多數(shù)催化劑通常是在較低電流密度下進(jìn)行(＜ 200 mA·cm-2)，為了加快工業(yè)化應(yīng)用腳步，探索電流密度大于500 mA·cm-2下穩(wěn)定高效的電解水催化劑至關(guān)重要4。通常地，在高電流密度下，電極上總能產(chǎn)生大量的H2/O2氣泡。電催化劑與電解質(zhì)界面上氣泡的積累會嚴(yán)重阻礙液體的傳質(zhì)，減緩電子的轉(zhuǎn)移，降低來活性位點(diǎn)的暴露密度，導(dǎo)致電催化活性和耐久性變差4,90,126，在此條件下，低電流密度下穩(wěn)定高效的催化劑并不完全適用于工業(yè)型應(yīng)用。因此，洞悉設(shè)計(jì)有效的大功率電催化劑的瓶頸，針對設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定催化劑應(yīng)用于電解槽是下一步需要集中解決的實(shí)際問題。

4 工業(yè)型催化劑的設(shè)計(jì)

4.1 三維電極

電極的制備通常包括用聚合物粘合劑將催化劑粉末粘接或噴涂到集流器上的過程。粉末催化劑的增材制造工藝需要額外的設(shè)備和復(fù)雜的工藝，從而增加了成本。同時(shí)，這一過程增加了電荷轉(zhuǎn)移阻力，導(dǎo)致催化劑在高電流密度下容易基質(zhì)分層，限制了電解水裝置的性能18,127。在高導(dǎo)電性襯底(Ni foam、carbon、Ni foam、Cu foam等)上原位生長的電催化劑納米陣列將為克服上述限制提供另一種解決方案，可以提高實(shí)際催化性能。三維電極材料直接作為催化劑進(jìn)行堿性電解水產(chǎn)氫展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢28,93：1)避免可能有害的粘合劑的涉及；2)操作簡單，能夠快速直接制備工作電極；3)良好的機(jī)械黏附確保了活性相與導(dǎo)電基底的緊密接觸，與電解液的直接接觸，提高材料整體導(dǎo)電性的同時(shí)，加速了電子傳遞速率；4)暴露更多的比表面積，增加活性位點(diǎn)數(shù)量；5)針對大電流密度，三維材料的高傳質(zhì)通道能進(jìn)一步加快催化劑表面氣泡的釋放，加快傳質(zhì)。雖然三維電極的設(shè)計(jì)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍然存在挑戰(zhàn)。首先，受導(dǎo)電載體本身結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)影響，活性相的原位生長速率和形貌以至于最后呈現(xiàn)出來的電化學(xué)活性都不盡相同，測量的三維電極的表觀活度實(shí)際上來自于活性材料和襯底。因此，很難對活性相真實(shí)催化位點(diǎn)活性進(jìn)行精準(zhǔn)評估?；钚韵嗟呢?fù)載量對催化劑整體電化學(xué)活性也有很大的影響，尤其三維泡沫基底其內(nèi)在的多孔疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，很難精確定量活性材料的負(fù)載。并且，金屬相導(dǎo)電基底在電化學(xué)測試過程中與活性相交織的表面重構(gòu)也是復(fù)雜多變的128,129。此外，現(xiàn)有的方法通常只生產(chǎn)面積很小的電極(＜ 10 cm2)，比商業(yè)電極的面積小10倍。

4.2 規(guī)?；铣?/h3>

因此，盡管堿性全解水催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)取得了長足的進(jìn)步，但仍存在一些阻礙其商業(yè)應(yīng)用的巨大障礙，比如缺乏大規(guī)模合成催化劑的方法；活性物質(zhì)易從基底剝離；催化劑表面氣泡動力學(xué)；在高電流密度下穩(wěn)定性差等。催化劑的進(jìn)一步發(fā)展需要低成本、綠色、易操作、重復(fù)性高和可持續(xù)的合成化學(xué)。目前堿性電解水產(chǎn)氫的規(guī)?；铣傻难芯繀s很少。大量報(bào)道的合成方法還局限于實(shí)驗(yàn)室水平，限制了這些催化劑的實(shí)際應(yīng)用。對于工業(yè)PEM和堿性電解槽，電極尺寸一般為100 m2，而在實(shí)驗(yàn)室中使用的電極尺寸一般為10 cm2或更小。小電極尺寸導(dǎo)致電場分布不均勻，大電極的質(zhì)量輸運(yùn)行為不同，因此小電極上的催化性能不能轉(zhuǎn)化為大電極尺寸上的催化性能還有待商榷。諸如電場分布、質(zhì)量傳輸效率和熱管理等問題，應(yīng)該考慮用于大電流密度下水分離的面積電極。此外，還需要更高效省時(shí)的穩(wěn)定性和耐久性試驗(yàn)方法。

Pint等130利用納米材料的二元溶液和液體電泳組裝，快速構(gòu)建電池設(shè)計(jì)應(yīng)用的混合材料。如圖8a-c所示，他們利用電泳沉積原理開發(fā)了一種全自動的臺式滾動系統(tǒng)。從溶液中獲得的滾動電泳組裝使這些納米結(jié)構(gòu)的均勻涂層得以可控地制造，以保持納米材料本身的化學(xué)和物理性質(zhì)，并且也沒有使用表面活性劑或雜質(zhì)的不利影響。但是，目前該種方法并未運(yùn)用于電解槽工業(yè)電極的制備，是值得參考的一種低成本、快速、有效的大規(guī)模合成技術(shù)。Liu等5成功地合成了廉價(jià)、高效和耐用的MoS2基電催化劑，并且其在工業(yè)要求的高電流密度下(1000 mA·cm-2)均能夠工作良好。如圖8d所示，MoS2基電催化劑采用兩步法合成，首先通過MoC2作為中介，利用中間輔助磨削剝離(iMAGE)技術(shù)剝離大塊二硫化鉬，然后將2D MoS2薄片粉末分散在水中，獲得催化劑分散墨液。這種分散均勻的墨狀催化溶液適合運(yùn)用于各種成熟的工業(yè)使用技術(shù)(電氣浸涂、滴鑄、滾輥印刷、絲網(wǎng)印刷、噴涂等)，以生產(chǎn)大面積集成電極。以0.5 m2Cu泡沫為基底，成功合成了MoS2基電催化劑，該催化劑在高電流密度下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性，1000 mA·cm-2的高電流密度僅需要412 mV的過電位(圖8e)。隨后，得益于三維材料電極的優(yōu)勢，Liu等131進(jìn)一步以Ni泡沫為基質(zhì)，由氫氧化物介導(dǎo)的Ni4Mo納米顆粒修飾FeOx，并固定在MoO2納米片上合成了該催化劑(h-NiMoFe)(圖8f)，用于高電流密度析氫，并且僅需97 mV的超低過電位即能在1000 mA·cm-2的電流密度下運(yùn)行(圖8g)。Zhai等126提出了一種由分散的NiFe氫氧化物納米粒子和超薄NiS納米片(NiFe LDH/NiS)組成的肖特基異質(zhì)結(jié)納米片陣列，以協(xié)同調(diào)節(jié)OER高電流密度下的質(zhì)量輸運(yùn)和電子結(jié)構(gòu)。富孔隙度的NiS納米片陣列為快速傳質(zhì)提供了豐富的催化位點(diǎn)和良好的電解質(zhì)滲透。NiFe LDH與NiS的耦合可調(diào)諧的d波段中心Ni(Fe)原子與氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度為有利OER動力學(xué)。NiFe LDH/NiS肖特基異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了顯著的OER活性，在1000 mA·cm-2的電流密度下僅需要325 mV的超低過電位。

圖8 (a-c)利用電泳沉積原位設(shè)計(jì)催化劑的滾動裝置及原理示意圖130；(d)MoS2基油墨型電催化劑的高通量生產(chǎn)合成步驟及結(jié)構(gòu)示意圖；(e)MoS2基油墨型電催化劑的LSV曲線5；(f)h-NiMoFe催化劑兩步法的合成過程與形貌演變；(g)h-NiMoFe催化劑的HER活性126Fig. 8 (a-c)Schematic of the roll-to-roll system and design principle of catalyst prepared by electrophoretic deposition 130; (d)diagram of high-throughput production step and structure of MoS2-based ink-type electrocatalysts; (e)LSV curves of MoS2-based electrocatalysts 5; (f)synthesis and characterization of the h-NiMoFe catalyst; (g)LSV curves of h-NiMoFe, Ni foam and commercial Pt/C 126.

4.3 親水疏氣特性

理解三相界面(即固體催化劑、液體電解質(zhì)和氣體產(chǎn)物)對高性能催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。例如，工業(yè)電解槽通常在非常大的電流密度下運(yùn)行(＞ 200 mA·cm-2)。如圖9a所示，在大電流密度下，催化劑表面會快速產(chǎn)生大量氣泡。氣泡的產(chǎn)生會導(dǎo)致一系列催化問題4,132,133：1)氣泡附著于催化劑表面會阻礙了催化劑與電解質(zhì)界面的傳質(zhì)速率；2)氣泡層的厚度隨著電流密度的增加而增加，附著在催化劑表面的氣泡會覆蓋掉大部分催化劑表面，降低了其催化性能；3)由于附著在催化劑界面上的氣泡在離開催化劑時(shí)會對催化劑產(chǎn)生很強(qiáng)的界面附著力，導(dǎo)致部分催化劑可能會被氣泡剝離，從而降低催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。除非催化劑與載體之間的相互作用力大于催化劑與氣泡之間的界面附著力，否則隨著電流密度的增加，這種催化劑剝落問題通常會變得嚴(yán)重。因此采用三維無粘連劑催化電極能極大程度上穩(wěn)定催化劑。此外，構(gòu)建超疏氣電極可以降低氣泡粘結(jié)力，加速氣體的釋放，有利于增強(qiáng)質(zhì)量輸送，從而提高電極性能。

圖9 (a)催化劑表面產(chǎn)生氣泡示意圖；(b)FeCoNi-HNTAs催化劑的合成步驟及形貌變化示意圖；(c)FeCoNi-HNTAs，(d)FeCoNi-LDH-HWAs，(e)MoS2/NF和(f)NF在電解質(zhì)中的超疏氣和超親水性測量；(g)催化劑全解水性能對比；(h)FeCoNi-HNTAs的全解水穩(wěn)定性134；(i)NiMoB-HF/NF中空納米管狀催化劑的合成示意圖；(j)低電流密度(20 mA·cm-2)下和(k)大電流密度(100 mA·cm-2)下的H2氣泡附著在NF上的光學(xué)照片；(l)氣泡附著在NF表面的示意圖；(m)低電流密度(20 mA·cm-2)下和(n)大電流密度(100 mA·cm-2)下的H2氣泡附著在NiMoB-HF/NF上的光學(xué)照片；(o)氣泡附著在NiMoB-HF/NF表面的示意圖；(p-r)不同電流密度下NiMoB-HF/NF催化劑的長期穩(wěn)定性135Fig. 9 (a)Diagram of the formation of bubbles on the catalyst surface; (b)Schematic diagram of synthesis steps and corresponding morphologies of FeCoNi-HNTAs catalyst; Superaerophobic and superhydrophilic measurements of(c)FeCoNi-HNTAs, (d)FeCoNi-LDH-HWAs, (e)MoS2/NF and (f)NF; (g)Comparison of overall water splitting performance of catalysts; (h)Long-term stability measurement of FeCoNi-HNTAs 134; (i)Illustration of synthesis of NiMoB-HF/NF hollow nanotube catalyst; Optical photos of H2 bubbles attached to Nickel foam (j-k)and NiMoB-HF/NF(m-n)at (j, m)low current density (20 mA·cm-2)and (k, n)large current density (100 mA·cm-2), respectivity;Schematic diagram of bubbles attached to Ni foam surface (l)and NiMoB-HF/NF (o). (p-r)Long-term stability measurement of NiMoB-HF/NF at different current densities 135.

與傳統(tǒng)的滴鑄法制備的平面電極相比，超疏氣電極對氣泡的低附著力，加速了氣泡的演化，導(dǎo)致氣體演化反應(yīng)電流快速、穩(wěn)定。Sun等134設(shè)計(jì)合成了由過渡金屬硫化物(FeCoNi-HNTAs)組成的用于整體水分裂的超疏氣納米管陣列電極(圖9b)。FeCoNi-HNTAs在電催化HER (電流密度為10 mA·cm-2下僅需58 mV的過電位)和OER (電流密度為10 mA·cm-2下僅需184 mV的過電位)中均展現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)活性和長期耐久性(200 mA·cm-2電流密度下能連續(xù)穩(wěn)定80 h以上)。為了便于確定納米陣列從電極表面釋放氣泡的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，進(jìn)一步研究了制備電極的表面超疏氣性。如圖9c-f，對不同結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行了電解質(zhì)環(huán)境下的超疏氣和超親水性測量。FeCoNi-HNTAs、FeCoNi LDHNWAs、MoS2/Ni和Ni泡沫的氣泡粘附力測量。圖中插圖1-3顯示了相應(yīng)的粘附力測量過程中的氣泡狀態(tài)，其中過程1表示電極表面接近氣泡，過程2顯示電極表面離開氣泡，工藝3顯示與氣泡分離的電極表面。在圖9c和d的插圖2中能觀察到的明顯的氣泡變形，進(jìn)一步證明了FeCoNi-HNTAs和FeCoNi LDH-NWAs明顯沒有氣泡粘附力。而在MoS2/Ni泡沫(10.6 ± 1.91.9 μN(yùn))和Ni泡沫(16.0 ± 1.7 μN(yùn))上測量出較大的氣泡粘附力，主要得益于Fe、Co和Ni離子之間的協(xié)同效應(yīng)，以及豐富的催化活性位點(diǎn)和1T’MoS2的超導(dǎo)電性。另一方面，電解質(zhì)下的超疏氣性也有利于形成的氣泡從電極表面脫離，有助于顯著提高全解水活性及穩(wěn)定性。圖9g-h顯示了FeCoNi-HNTAs催化劑優(yōu)異的全解水活性(10 mA·cm-2的電流密度中的電池電壓僅為1.429 V)及穩(wěn)定性(50 mA·cm-2電流密度下能連續(xù)穩(wěn)定100 h以上)。Shen等135以NiMoB/NF催化劑為媒介進(jìn)一步研究了催化劑表面的氣泡動力學(xué)(圖9i)。圖9j-l分別展現(xiàn)了低電流密度(20 mA·cm-2)和大電流密度(100 mA·cm-2)下的H2氣泡附著在鎳泡沫上的光學(xué)照片及說明。在NF電極的HER測試中，可以觀察到一個(gè)相對較大的直徑為≈ 500 μm的H2氣泡。圖9m-o可以發(fā)現(xiàn)Ni-Mo-B/HF電極釋放出一個(gè)50-80 μm的H2氣泡，小氣泡有利于更快地H2解吸速度。小氣泡引起的小拉伸力會使電極的損傷最小化，從而延長電極的使用壽命。全解水穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)(圖9p-r)進(jìn)一步證明了Ni-Mo-B/HF電極的超疏氣性有利于最小化催化電極損失。

因此，采用大規(guī)模工業(yè)合成技術(shù)制備超疏氣三維電極能夠有效促進(jìn)催化劑表觀動力學(xué)，以及大電流密度下界面氣泡動力學(xué)所導(dǎo)致的緩慢傳質(zhì)速率活性相脫落以及催化電極活性和壽命下降等問題。

4.4 工業(yè)催化電極設(shè)計(jì)進(jìn)展

質(zhì)子交換膜電解槽(PEMWE)、堿性陰離子交換膜電解池(AEMWE)以及常規(guī)堿性水電解(AWE)是三種低溫(＜ 100 °C)水電解槽。其中，AEMWE技術(shù)相對最不成熟，不僅是由于其發(fā)展較晚，投入產(chǎn)業(yè)化仍需時(shí)間，其次是由于其在投入實(shí)際應(yīng)用前仍需進(jìn)一步對AEMWE催化電極進(jìn)行設(shè)計(jì)。因此，將目前探索成熟且具有高活性及高穩(wěn)定性的鎳基催化劑進(jìn)行實(shí)用型設(shè)計(jì)運(yùn)用于AEMWE，對于堿性電解槽的快速發(fā)展至關(guān)重要。然而，要想進(jìn)一步將發(fā)展成熟的大電流密度催化劑成功運(yùn)行工業(yè)電解槽，需要對電解槽核心組件—催化電極進(jìn)行設(shè)計(jì)。傳統(tǒng)的AEMWE電極由兩部分組成：催化劑層和GDL層。除了考慮實(shí)際工作電極，擴(kuò)散層電極材料對于整體電解水工作效率及壽命也至關(guān)重要。在實(shí)際電堆中，陽極高腐蝕性迫使GDL層材料多為金屬基材，其中以Ti板實(shí)用性最高。而陰極環(huán)境的腐蝕性較小，一般使用成本效益高的碳基材料(例如，碳纖維，碳紙，或碳布)作為GDL層136。因此，考慮到大電流工作環(huán)境對催化劑及槽壓及歐姆損耗的影響，針對AEMWE的HER/OER電催化劑的制備往往集中在粉末催化劑上。然而，催化劑直接沉積或生長于多孔和高表面積電流集成器137，用于制備統(tǒng)一性工作組件設(shè)計(jì)方法也受到了關(guān)注，這種設(shè)計(jì)可以使AEMWE操作進(jìn)入高電流密度(＞ 5 A·cm-2)狀態(tài)。

統(tǒng)一性工作電極可以適當(dāng)?shù)貙⒋呋瘎┡cGDL層均勻復(fù)合在一起，加速氣泡擴(kuò)散的同時(shí)也防止催化劑粉末從GDL層脫落。Sung等137提出了一種三維均一電極，由鎳鐵氧氫氧化合物(NiFeOOH)直接電沉積在氣體擴(kuò)散層上構(gòu)成，開發(fā)作為AEMWE陽極催化劑。圖10a對傳統(tǒng)電極和統(tǒng)一性電極材料進(jìn)行了簡單介紹。傳統(tǒng)的電極材料多為催化劑顆粒(NP)噴涂于GDL層組成的密集電極，其二級孔約為10-200 nm。圖10b-c對比介紹了使用統(tǒng)一電極和使用IrO2NP制備的常規(guī)AEMWE的性能。NiFeOOH在1.9 V電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的電流密度性能3600 mA·cm-2，并且最高電流密度可以達(dá)到5 A·cm-2。此外，盡管使用了非貴金屬催化劑，但統(tǒng)一電極AEMWE的性能比傳統(tǒng)的貴金屬催化劑高2倍以上，同時(shí)具有更低的電荷轉(zhuǎn)移和歐姆電阻。進(jìn)一步說明電極設(shè)計(jì)賦予AEMWE電解槽高活性及工業(yè)可及性的同時(shí)提高了其高經(jīng)濟(jì)效益，加速產(chǎn)業(yè)化。由于商用AEMWE復(fù)雜運(yùn)行過程離子通過膜的傳導(dǎo)引起的歐姆損失以及由陽極和陰極過電位引起的活化損失導(dǎo)致AEMWE催化劑出現(xiàn)明顯的電壓損失，穩(wěn)定持續(xù)下降138。因此，到目前為止，許多研究的發(fā)展重點(diǎn)要么是提高AEM的電導(dǎo)率，要么是研究高活性催化劑。AEMWE通常表現(xiàn)出較低的耐久性。NiFeOOH在工業(yè)電流密度下(500 mA·cm-2)持續(xù)穩(wěn)定了100 h (圖10d)。在此之前也有不少統(tǒng)一性電極以及噴涂型催化劑被設(shè)計(jì)合成，表1中對此進(jìn)行了歸類總結(jié)。

圖10 (a)統(tǒng)一性與傳統(tǒng)AEMWE電極兩種類型電極的示意圖；(b-d)兩種類型電極的AEMWE性能137Fig. 10 (a)Schematic diagram of two types of electrodes(Conventional and unified electrode with the Ti paper);(b-d)AEMWE performance of LSV curves,Nyquist plot and stability 137.

表1 AEMWE電極性能介紹Table1 Introduce of electrode performance of AEMWE.

5 工業(yè)電解槽設(shè)計(jì)

5.1 常用電解槽介紹

為了對當(dāng)前電解槽性能及產(chǎn)業(yè)化程度進(jìn)行初步了解，我們首先對目前發(fā)展的四種不同的電解槽進(jìn)行簡單介紹，如表2所示145,146。在應(yīng)對市場化方面，AWE作為發(fā)展最早、最為成熟的電解水產(chǎn)氫技術(shù)占據(jù)著主導(dǎo)地位，尤其是一些大型工業(yè)項(xiàng)目的應(yīng)用。但是其效率低且危險(xiǎn)性大，AWE采用石棉作為隔膜，其隔膜多孔材料有氫氣滲透風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致大密度氫氧混合。并且，AWE的電解質(zhì)主要為氫氧化鉀，其在大氣壓下的120 °C下開始沸騰。因此，AWE倘若在高溫下運(yùn)行，溫度超過120 °C，必須在高壓下進(jìn)行。報(bào)道顯示高壓狀態(tài)下進(jìn)行高溫運(yùn)行能夠降低電池整體運(yùn)行功率，但對電加熱器、電動熱泵(EHP)系統(tǒng)等裝置平衡(BOP)的需求功率也相應(yīng)增加147。

表2 常用電解槽特性介紹Table 2 Introduction of common electrolytic cell characteristics.

質(zhì)子交換膜電解槽(PEMWE)中關(guān)鍵組件PEM膜傳導(dǎo)質(zhì)子，能夠有效阻隔電極兩側(cè)產(chǎn)生的氣體，從而避免AWE使用強(qiáng)堿性電解質(zhì)以及多孔隔膜所伴生的缺點(diǎn)。PEMWE電解槽一般采用零間距結(jié)構(gòu)，其不僅能夠有效降低整個(gè)電解槽的歐姆電阻，且在高電流密度下能有效避免傳統(tǒng)電解槽由于氣泡造成的板間直接表面積的損失；壓力調(diào)控范圍大(氫氣輸出壓力可達(dá)數(shù)兆帕)，并且可以快速與間歇性能源產(chǎn)生響應(yīng)(＜ 5 s)。但是受限于PEMWE的酸性腐蝕環(huán)境、陽極高電位、傳質(zhì)速率等要求，PEMWE所使用的的電催化劑材料主要是以Ir、Ru等貴金屬/氧化物及其合金/混合氧化物為主體，鈦材料為載體的負(fù)載型催化劑，因此成本相對較高。

新一代AEMWE不僅可以有效解決傳統(tǒng)電解池的缺陷，而且能夠靈活地使用低成本、高儲量非貴金屬電催化劑制備膜電極作為隔板，單從操作特征看其展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)展?jié)摿?，但是目前還未產(chǎn)業(yè)化，研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

膜電極(MEA)作為電解池的中心組件，大致可分為兩大類：催化劑負(fù)載襯底(Catalyst-coated substrate，CCS)和催化劑負(fù)載薄膜(Catalyst-coated membrane，CCM)?！耙r底”既是電極又是氣體擴(kuò)散層，并且可以采取不同的形式，考慮到成本問題，一般采用不銹鋼和鎳網(wǎng)電極作為基底。尤其，采用金屬泡沫做襯底賦予更大的比表面積，但是這種疏松電極在大電流工作狀態(tài)下內(nèi)部會產(chǎn)生大量的氣泡，氣體的擴(kuò)散是必須考慮的問題。CCM裝置由于其較低的催化劑負(fù)載，薄的催化層和疏水性目前廣泛應(yīng)用于PEMWE和堿性燃料電池，此時(shí)的氣體擴(kuò)散層用于提供從催化劑層到雙極板的電連接，同時(shí)也允許所產(chǎn)生的氣泡逸出。

通常，全解水電解槽由高活性催化劑的陽極和陰極組成的雙電極系統(tǒng)組裝成。隨后在10 mA·cm-2的電流密度下進(jìn)行電池電壓和長時(shí)間穩(wěn)定性測試。圖11a，b是AEMWE電解槽的部件組裝示意圖，水通過陽極循環(huán)，通過得到兩個(gè)電子產(chǎn)生H+和OH-。然后，OH-通過AEM擴(kuò)散到陽極側(cè)，通過失去電子形成氧氣。通過電解槽復(fù)雜的內(nèi)部組件結(jié)構(gòu)不難看出許多參數(shù)會影響AEM電解槽的性能，包括膜的類型和導(dǎo)電性、膜電極處理方法、氣體擴(kuò)散電極的制備、離子體類型、油墨催化劑配比、組裝順序以及進(jìn)料方法等。PEM電解槽(圖11c)，IrO2/C和Pt/C分別是經(jīng)典的陽極和陰極材料，Nafion膜被用作固體電解質(zhì)，在陰極和陽極之間傳導(dǎo)H+，并分離產(chǎn)生的氫氣和氧氣。

圖11 (a)一個(gè)AEM水電解系統(tǒng)的橫截面示意圖；(b)電解槽組件；(c)PEM電解槽平面示意圖；(d)無膜流動電解槽的組件和組裝結(jié)構(gòu)示意圖148Fig. 11 (a)Schematic cross section of an AEM water electrolysis system; (b)AEM electrolyzer components;(c)plane diagram of PEM electrolyzer; (d)the components and assembly of the membrane-free flow electrolyzer 148.

因此，研發(fā)催化劑的思路歷程要求首先從材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和性能方面設(shè)計(jì)出高導(dǎo)電、超疏氣/親水電極材料。隨后，該電極材料需要在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模運(yùn)行中顯示出杰出的全解水活性及穩(wěn)定性。最后，需要從溫度、壓力、氣泡聚集以及傳質(zhì)等方面進(jìn)一步考慮，才能投入工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。

膜作為工業(yè)電解槽的重要組件，其類型及組裝方式的變化決定了流動電解槽的發(fā)展。近年來，聚合物膜電解槽已被強(qiáng)調(diào)為下一代候選產(chǎn)品。特別是基于PEM的膜占主導(dǎo)地位，允許在高電流密度下運(yùn)行(＞ 1 A·cm-2)，同時(shí)提供加壓的高純度H2(＞ 99%)。然而，只有貴金屬催化劑才能在該電解槽的高腐蝕環(huán)境中生存。此外，必須用去離子水來減少膜的降解。因此，高成本是阻礙PEM電解槽大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)突出障礙。AEM電解槽由于膜材料成本低，在這種情況下似乎更可取。問題是，目前最先進(jìn)的AEM的耐久性通常只有～1000 h，而且還未進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。因此，設(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定運(yùn)行的電解槽仍是未來電解水發(fā)展的重點(diǎn)攻克方向。近年，Yan等148報(bào)道了一種在高電流密度下使用儲量豐富的廉價(jià)催化劑進(jìn)行水分解的無膜流動電解槽。如圖11d所示，這種無膜流動電解槽具有三明治狀的結(jié)構(gòu)和循環(huán)操作模式，用于解耦的整體水分裂。該電解槽由兩個(gè)物理分離的隔室組成，通過連接線進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移過程，兩個(gè)隔間具有相同的三明治狀結(jié)構(gòu)，包括端板、集流器、雙極板、一個(gè)130 μm厚的多孔分離器和一個(gè)輔助電極(AE)。陽極液(富含O2的1.0 mol·L-1氫氧化鉀溶液)和陰極液(富含H2的1.0 mol·L-1氫氧化鉀溶液)在反應(yīng)過程中連續(xù)流向指定的隔室。由于這種緊密排列的夾層結(jié)構(gòu)，離子的傳輸路徑要短得多，該無膜電池的歐姆電阻可與質(zhì)子交換膜相當(dāng)。并且由于兩個(gè)反應(yīng)室的分離，在大電流密度條件下工作所產(chǎn)生大量氣泡和過槽壓可以明顯改善。然而，不難發(fā)現(xiàn)該裝置無法進(jìn)行傳質(zhì)，意味著催化劑材料在不斷消耗，大大影響了整體的運(yùn)營成本。因此，他們通過進(jìn)一步以FeP-CoP/NC雙功能催化劑為工作電極，NiOOH/Ni(OH)2為輔助電極進(jìn)行電解水循環(huán)，流程如下：左室為陰極，生成OH-陰離子，通過分離器，在AE處與Ni(OH)2反應(yīng)形成NiOOH，產(chǎn)生的H2氣體通過一個(gè)三通閥收集在H2罐中。同時(shí)，另一室的工作電極利用NiOOH轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2所提供的OH-離子催化陽極液中的OER。形成的氧氣也會通過另一個(gè)三通閥進(jìn)入O2罐。當(dāng)AE材料幾乎全部轉(zhuǎn)換時(shí)，通過切換電池的電流極性，保證了系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行。在接下來的循環(huán)中，隨著左腔室成為陽極，陽極事先被富含O2的陽極所取代，以此保證電解槽的長期運(yùn)行流動性。但是該裝置仍然面臨很多問題，無論是組件復(fù)雜、裝置冗雜、以及轉(zhuǎn)換不變，需要實(shí)時(shí)監(jiān)測、反應(yīng)室氣體殘留以及長期運(yùn)行所面臨的種種問題都需要進(jìn)一步優(yōu)化該操作裝置。

5.2 工業(yè)電解槽關(guān)鍵問題

面對工業(yè)電解槽的要求(圖12)，首先，需要在大規(guī)模合成的前提下設(shè)計(jì)構(gòu)建親水疏氣的三維電極材料(圖12a)，在滿足工業(yè)需求的同時(shí)盡可能延長催化劑的壽命和效率；其次，結(jié)合AEMWE和PEMWE電解槽的優(yōu)點(diǎn)(圖12b)，可以以低成本開發(fā)在環(huán)境下運(yùn)行高電流密度和效率的電解槽。邁向這些“先進(jìn)的堿性電解槽”的重要一步是采用基于零間隙概念的電池設(shè)計(jì)(圖12c)149。1976年，Costa和Grimes首次提出零間隙堿性電解池的設(shè)計(jì)。在堿性電解過程中，零間隙電池設(shè)計(jì)的工作原理是壓縮氫氧根離子導(dǎo)電膜或氣體分離器兩側(cè)的兩個(gè)多孔電極，這實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)電極之間的間隙等于膜的厚度(＜ 0.5 mm)，而不是傳統(tǒng)設(shè)置的(＞ 2 mm)，從而顯著降低了歐姆電阻。并且，氣體擴(kuò)散層提供了從多孔電極到雙極板的電連接，同時(shí)允許注入電解溶液，并去除氣體產(chǎn)物。使用多孔電極壓縮到膜上的零間隙溶液，迫使氣泡從電極的背面釋放出來，氣泡形成一個(gè)較小的信號減少空隙分?jǐn)?shù)(圖12d149，大量氣泡的產(chǎn)生導(dǎo)致可用OH-運(yùn)輸?shù)娜芤旱捏w積將大大減少，這種氣泡體積稱為空隙分?jǐn)?shù))，盡量減少對溶液電阻的影響。在工業(yè)電流密度下運(yùn)行的膜電極產(chǎn)生的大量氣泡所造成的實(shí)際幾何面積減小、槽內(nèi)阻抗上升、空隙分?jǐn)?shù)的增加以及傳質(zhì)受損等等問題始終阻礙著工業(yè)電解槽的進(jìn)一步發(fā)展。尤其，近年來，隨著膜電極的迅速發(fā)展(圖12e)，將催化劑直接涂敷在膜電極上，結(jié)合零間隙設(shè)計(jì)，一定程度上可以最大化堿性電解槽的電池效率，但是，目前鮮少有這方面的報(bào)導(dǎo)。

圖12 電解槽設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素149Fig. 12 The critical factors of designing alkaline water cell 149.

5.3 電解槽行業(yè)未來發(fā)展方向

自1931年日本第一臺電解水生成機(jī)研制成功以來，電解槽的技術(shù)進(jìn)步是漸進(jìn)性的。目前，我國堿性電解槽已基本實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，具備大規(guī)模推廣的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。國內(nèi)堿性電解槽領(lǐng)先企業(yè)包括中國船舶718研究所(堿性電解槽主要分為一體式，分體安裝式以及集裝箱式)、蘇州考格利爾競力、天津大陸制氫、中電豐業(yè)、中國華能等，整體技術(shù)已接近國際頂尖水平。2020年新增裝機(jī)容量達(dá)到23.47 MW。并且，自2021年隆基股份成立隆基氫能專研電解水產(chǎn)氫電解槽以來，初期便達(dá)到年產(chǎn)量500 MW 100臺1000 Nm3·h-1電解水設(shè)備，并預(yù)計(jì)未來五年年產(chǎn)量翻倍。同年，中國華能集團(tuán)研制出世界單槽產(chǎn)能最大的堿性電解槽組件。目前，國內(nèi)主流堿性電解槽企業(yè)均已具備1000 Nm3·h-1以上大功率電解槽的生產(chǎn)能力，2022年堿性電解槽已披露產(chǎn)能接近11 GW。自此，預(yù)示著我國堿性電解槽研發(fā)邁入了新征程。因此，產(chǎn)量的擴(kuò)大及產(chǎn)能的進(jìn)一步提升是未來的發(fā)展方向。

6 結(jié)論

堿性介質(zhì)中緩慢地OER/HER反應(yīng)速率，極大地限制了工業(yè)型堿性電解槽應(yīng)用的發(fā)展。深入研究堿性介質(zhì)中OER/HER反應(yīng)機(jī)理，明確堿性反應(yīng)動力學(xué)，是開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性電解水催化劑的前提。除此以外，大規(guī)模合成催化電極進(jìn)一步應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)是催化劑發(fā)展的根源。本文首先對廣泛認(rèn)可的堿性O(shè)ER/HER反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分類總結(jié)，主要包括：OER的晶格氧機(jī)制和吸附氧機(jī)制；HER的HBE理論和雙吸附位點(diǎn)理論。隨后討論了在理解催化機(jī)制的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)高活性及高穩(wěn)定

性電解水催化劑的原則：提高催化劑本征活性以及改善催化劑活性位點(diǎn)密度。其次，討論了構(gòu)建工業(yè)電極的設(shè)計(jì)原則，包括：大規(guī)模合成技術(shù)、三維電極表面合成以及超疏氣電極制備。膜以及膜電極組裝是工業(yè)電解槽的關(guān)鍵部件，我們總結(jié)了目前電解槽隔膜的種類及發(fā)展以及膜電極常用組成。最后，對電解槽種類以及實(shí)際工業(yè)應(yīng)用需要注意的問題進(jìn)行了深入的分析討論，以期為進(jìn)一步設(shè)計(jì)能在工業(yè)指標(biāo)下長期穩(wěn)定運(yùn)行的電解槽提供思路及發(fā)展方向。表3展現(xiàn)了近五年來工業(yè)型電解水催化劑的性能發(fā)展。然而，為了更好地制備各種高活性電極材料，仍然存在一些關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)：

表3 近五年堿性介質(zhì)下工業(yè)型催化劑性能介紹(≥ 500 mA·cm-2)Table 3 The performance of industrial catalysts (≥ 500 mA·cm-2)in alkaline media in the past five years.

1)演化機(jī)制。由于電催化劑在陽極氧化過程中不可避免的重構(gòu)現(xiàn)象，對于催化劑真正活性位點(diǎn)的探索絡(luò)繹不絕。其次，由于OER過程的復(fù)雜多變性，催化機(jī)制也應(yīng)不斷進(jìn)化發(fā)展，宏觀的吸附氧機(jī)制以及晶格氧機(jī)制已經(jīng)不足以解釋OER過程在不同環(huán)境下所面對的復(fù)雜情況，例如：Sun等81通過溫控實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算進(jìn)一步確定，與分子間WNA途徑相比，IHNA途徑需要的活化能要低得多，進(jìn)一步明確了當(dāng)堿性電解液變?yōu)橹行噪娊庖簳r(shí)，過電位、Tafel斜率和TOFs等顯著性能損失的來源。近年來，隨著精細(xì)結(jié)構(gòu)表征技術(shù)以及原位實(shí)驗(yàn)的蓬勃發(fā)展，電催化劑的實(shí)時(shí)演化得以被實(shí)時(shí)監(jiān)測，如原位X射線吸收光譜(XAS)、原位Raman、原位FTIR、原位SFG、原位EIS、原位DEMS等。

2)電解槽穩(wěn)定性。就電解槽發(fā)展穩(wěn)定性而言，AEM電解槽大規(guī)模工業(yè)化仍有很長的探索實(shí)踐。PEM電解水技術(shù)的電流密度高、電解槽體積小、運(yùn)行靈活、利于快速變載，與風(fēng)電、光伏(發(fā)電的波動性和隨機(jī)性較大)具有良好的匹配性，預(yù)計(jì)未來5-10年仍然是電解水發(fā)展的主流趨勢。因此，進(jìn)一步研究高效率以及高穩(wěn)定性的PEMWE電解槽仍然是目前工業(yè)電解水發(fā)展的主攻方向。然而，受限于PEM水電解制氫的酸性環(huán)境、陽極高電位、良好導(dǎo)電性等要求，貴金屬催化劑在未來一段時(shí)間內(nèi)仍然是大規(guī)模電解槽的催化劑的主要材料。然而，從降低成本的角度考慮，經(jīng)濟(jì)效益高的AEM堿性電解槽實(shí)用及產(chǎn)業(yè)化是未來工業(yè)電解水產(chǎn)氫發(fā)展的主要方向。

3)混合電解水(Hybrid water electrolysis，HWE)。就常規(guī)電解水而言，它在很大程度上受到陽極OER緩慢動力學(xué)的限制。因此，將動力學(xué)上有利的陽極反應(yīng)，如生物衍生的化合物氧化和污染物降解32,150,151，與混合水電解中的HER耦合，不僅解決了生物質(zhì)回收和污染物排放問題，而且還節(jié)省了清潔二次發(fā)電產(chǎn)氫的能源成本。