張默淳，馮碩，鄔赟羚，李彥光

1蘇州大學功能納米與軟物質研究院，江蘇 蘇州 215123

2澳門科技大學材料科學與工程研究院，澳門 氹仔島 999078

1 引言

風能、太陽能和潮汐能等可再生能源的合理利用是解決全球能源危機和環(huán)境污染問題的有效手段之一。為了與這些可再生能源配套使用，人們亟需發(fā)展高效、持久且成本低廉的大規(guī)模儲能體系和裝置。上世紀90年代起，鋰離子電池(LIBs)因其高能量密度的特性，占據(jù)了全球能源消費市場主導地位，被廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車等領域。但近年來，由于鋰資源短缺且分布不均的問題，鋰離子電池生產成本一直居高不下。同時，手機、電動汽車自燃爆炸事故頻發(fā)，引起人們對于鋰離子電池安全性的高度關注。鋰離子電池較高的生產成本和較低的安全性嚴重制約了其進一步的發(fā)展。因此，我們迫切需要探索開發(fā)一套更為廉價和安全的儲能體系，以應對鋰離子電池在大規(guī)模儲能領域上的局限性1-4。

近年來，作為多價離子電池代表之一的鎂離子電池(MIBs)因金屬鎂具有良好的空氣穩(wěn)定性、更小的離子半徑(0.072 nm)、較低的還原電位(-2.356 V相對于標準氫電極)和更高的體積比容量(3833 mAh·cm-3)，相比于其它后鋰離子電池技術展現(xiàn)出了更大的應用潛力。此外，鎂在地殼中的儲量(2.3%)是鋰儲量(0.0022%)的1045倍，豐富的鎂資源使MIBs具有更低的生產成本(表1)。更重要的是，金屬鎂在空氣中相對穩(wěn)定，并且不易生長鎂枝晶?；谝陨蟽?yōu)勢，發(fā)展高性能MIBs大規(guī)模儲能技術具有巨大的吸引力5-7。

表1 金屬鎂和其他金屬負極的比較6,7Table 1 Comparison of Mg and other metal anodes 6,7.

盡管MIBs擁有一定的應用潛力，但是仍面臨來自正極、電解液和負極的一系列挑戰(zhàn)。首先，Mg2+離子半徑小、電荷密度高，與電極材料具有強庫倫相互作用，在嵌入/脫出和擴散到主體材料的過程中展現(xiàn)出遲滯的動力學特征。其次，鎂電解液通常面臨著與正極兼容性差、電化學窗口窄和沉積過電位高等問題，限制了高壓MIBs的發(fā)展。最后，鎂有機電解液(特別是碳酸酯和腈類)易與金屬鎂負極發(fā)生反應并在其表面沉積形成鈍化層，增加了負極界面電阻，影響MIBs的可逆性8-10。為了發(fā)展高性能MIBs，推進正極、電解液和負極材料的技術創(chuàng)新迫在眉睫。

如圖1所示，正極材料的相關研究工作早在二十多年以前就已經開始展開，到目前為止，雖然取得了一些突破和進展，但在實用性方面還有相當大的不足。2000年，Aurbach課題組11開創(chuàng)性地報道了以切弗里相(Chevrel Phase)Mo6S8為正極的可充電鎂離子電池。隨后，基于鎂離子嵌入/脫出機理的插層型正極材料被大量報道，使MIBs的性能不斷提升，但仍面臨放電容量低和動力學緩慢的問題。2012年，Matsui課題組12首次提出了基于轉化機理的MnO2正極。之后，更多轉化型正極被應用在MIBs中，雖然具有較高的理論容量，但存在循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺陷。近年來，具有獨特氧化還原機制的有機材料開始登上MIBs正極材料的舞臺。2016年，廖晨課題組13將2,5-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)作為MIBs正極材料。由于DMBQ具備兩電子反應和柔性的有機骨架，它展現(xiàn)出了優(yōu)于切弗里相正極的放電容量和倍率性能。然而，DMBQ小分子易溶解于電解液，也帶來了循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。無論是哪一類型的正極材料，都無法全面實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能，因此針對上述存在的問題和挑戰(zhàn)，大量課題組從材料結構設計等方面展開了研究。綜上，本文以MIBs正極材料這一新興領域為研究對象，歸納整理國內外學者經典和前沿的研究工作，概括其反應機理、晶體結構等主要特征，并進一步針對目前亟待解決的問題與存在的挑戰(zhàn)，提供有效的解決策略與建議，旨在為未來合成高電化學性能的MIBs正極材料提供參考。

圖1 應用在鎂電池正極材料的研究進展Fig. 1 Development of cathode materials for magnesium ion batteries.

2 正極反應機理

因為不同種類的電解質會和Mg2+離子結合得到不同類型的載流子，從而影響正極的反應機理，所以本部分主要是討論當載流子為Mg2+離子的情況。

無機嵌入型化合物因為具有材料種類豐富、晶體結構穩(wěn)定和允許Mg2+離子可逆嵌/脫等優(yōu)勢，是目前MIBs系統(tǒng)中最受關注的正極材料14。以Mo6S8正極為例11，在電池循環(huán)過程中材料會發(fā)生連續(xù)的兩步儲鎂反應：階段一：Mg2++ 2e-+Mo6S8→ MgMo6S8，階段二：Mg2++ 2e-+MgMo6S8→ Mg2Mo6S8。基于該反應機理，鎂離子的嵌入動力學本質上取決于其在材料中的擴散勢壘和遷移率，而擴散勢壘和離子遷移率又與材料的晶體結構密切相關。2015年，Ceder等14通過理論計算證實了材料結構不僅決定了多價陽離子的擴散路徑，而且影響了客體嵌入陽離子與主體陰離子晶格之間的相互作用。通常，材料內部均勻的擴散通道、客體陽離子和主體陰離子之間的弱相互作用都有助于降低擴散勢壘和促進離子遷移。但截止目前，嵌入型化合物受到高擴散勢壘和低遷移率的影響，導致其室溫儲鎂能力和倍率性能較差，而暫時無法投入實際應用。

無機轉化型正極在存儲金屬離子的過程中，因為涉及到化學鍵的斷裂/生成和新舊相的更替，所以它們通常具有較高的理論能量密度15,16。以α-MnO2正極為例17，隨著Mg2+離子不斷進入材料，鎂化MnO2正極由于熱力學不穩(wěn)定而發(fā)生相變，最終生成鎂錳混合物：Mg2++ 2e-+xMnO2→(Mg, Mn)O +yMnO2。然而，這種轉化反應機制破壞了正極晶體結構，導致材料循環(huán)性能較差和實際放電容量較低。

具有多電子氧化還原活性的有機電極材料，因其儲鎂能力優(yōu)于無機材料而逐漸引起人們關注。有機材料的主要優(yōu)點包括輕質、柔性、低成本和環(huán)境友好性18,19。以羰基化合物為例，其儲鎂機理是基于C＝O基團中O原子在羰基官能團上的氧化還原反應：Mg2++ 2e-+ 2(O＝C-2R)→(2R-C-O)Mg(O-C-2R)。在放電過程中，兩個C＝O中的O原子分別接受電子發(fā)生烯醇共振轉變成C-O-，并與一個鎂離子鍵合生成鎂鹽，這種氧化還原反應在循環(huán)過程中是可逆的。此外，有機材料主體部分與Mg2+之間的相互作用較弱，使離子傳輸更加容易，有助于實現(xiàn)Mg2+離子在有機正極內的快速擴散。雖然有機正極具備諸多優(yōu)勢，但是放電過程中，小分子材料的持續(xù)溶解導致電池循環(huán)壽命有限。

此外，姚彥課題組20發(fā)現(xiàn)在含氯的有機系電解液中，正極發(fā)生插層的載流子為MgCl+陽離子。與常見的Mg2+離子插層相比，MgCl+離子在材料內部的擴散更加容易，但需要更大的插層空間來滿足它較大的離子尺寸，這可能造成電極放電容量的下降。另外，電解液中的氯離子與鎂相結合而加劇了電解質的損耗，因此在電池組裝過程中不可避免地加入更多電解質，導致電池成本增加。在水系電解質中也存在著不同類型的載流子，1996年Trivedi等21報道了以聚苯胺(PANI)為正極材料的MIBs體系，其載流子是以ClO-、Cl-和Br-陰離子為主的。隨后，紀秀磊等22在含氯的高濃水系電解質中也發(fā)現(xiàn)了陰離子載流子，這為MIBs嵌入型正極提供更多的選擇。

3 無機嵌入型正極

3.1 切弗里相化合物

切弗里相型正極材料在MIBs中的應用是最早且最成功的，其結構通式為Mo6T8(T = S，Se和Te)。在每個Mo6T8單元內部，Mo原子分布在立方體的六個面上，構成一個八面體，T陰離子則占據(jù)八個頂角。這種獨特的晶體結構可以提供三種嵌入位點(圖2a)，但只有與Mo原子距離較遠的位點1以及與Mo6T8共享邊形成的位點2能夠容納鎂離子；位點3因為和Mo6T8共享面，導致Mo原子與Mg原子間形成強烈的靜電相互作用而無法容納Mg2+離子。因此每個Mo6T8單元可以容納至多兩個Mg2+離子23。

圖2 各類嵌入型正極的晶體結構和充放電曲線Fig. 2 Crystal structures and charge-discharge profiles of various intercalation cathodes.

2000年，Aurbach等11首次將Mo6S8應用于MIBs中，該正極材料在室溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，但放電比容量僅為75 mAh·g-1。室溫下的低放電容量是因為材料主體陰離子與客體Mg2+離子之間存在著較強的庫倫相互作用，使得鎂離子在材料內部的擴散勢壘較高，只有部分鎂離子能在Mo6S8中實現(xiàn)可逆脫嵌。升高反應溫度可以一定程度地降低鎂離子的擴散勢壘。當Aurbach等將溫度升高至60 °C時，Mo6S8可以展現(xiàn)120 mAh·g-1的放電比容量。除了改變反應溫度外，Aurbach等24通過改變晶胞大小來調節(jié)主體陰離子和Mg2+離子間的相互作用。得益于Se更大的晶胞常數(shù)，Se陰離子和鎂離子間的相互作用較弱，從而促進鎂離子在主體材料中擴散，提升了鎂離子的遷移率，因此Mo6Se8比Mo6S8展現(xiàn)出了更高室溫放電容量(圖2b)。此外，減小材料尺寸可以縮短離子擴散路徑，還能增加材料與電解液的有效接觸面積，促進界面電荷轉移。Kim等25指出當Mo6S8材料尺寸達到500 nm時，可以獲得更高的放電容量。2002年Aurbach等26還發(fā)現(xiàn)銅(Cu)摻雜的Mo6S8正極可以獲得一定的額外可逆容量。隨后，Kim等27提出了Cu在Mo6S8結構中發(fā)生置換反應的機理，證明了Cu能夠可逆的參與Mo6S8的電化學反應，這是Mo6S8正極可逆容量增加的主要原因。自此，受切弗里相本征高擴散勢壘和低鎂遷移率的影響，研究人員對該正極的研究暫未取得突破性進展。

3.2 層狀化合物和尖晶石型化合物

層狀正極材料固有的二維擴散通道結構有助于實現(xiàn)Mg2+離子在主體材料中的快速擴散和可逆脫嵌28。尖晶石結構的通式為MgT2X4(T = Ti，V和Mn等；X = O，S和Se等)，具有三維擴散通道結構，擁有容量高和結構穩(wěn)定等優(yōu)點29。

本部分以鈦基硫化物為例，對層狀結構和尖晶石結構進行了系統(tǒng)比較。在層狀TiS2中，TiS2片有序堆疊并形成二維擴散通道，其中Ti原子在硫層間占據(jù)了八面體位點(圖2c)30。在尖晶石Ti2S4中，Ti為八面體陽離子與S陰離子配位構成八面體，這些八面體能夠共享邊緣并在空間中延伸，最終形三維擴散通道(圖2e)31。Mg2+傾向于占據(jù)層狀TiS2和尖晶石型Ti2S4的八面體位點，并通過八面體位點向相鄰的四面體位點躍遷進行擴散。理論計算表明，Mg2+離子在層狀和尖晶石Ti2S4中都面臨著高擴散勢壘。為了降低擴散勢壘和提高離子遷移率，增大晶格間距是一種有效的方式。Van等32將層狀TiS2和尖晶石Ti2S4的沿c方向晶胞參數(shù)增加了5%，其擴散勢壘會分別從1200和800 meV降低至900和680 meV。姚彥等20通過擴展層狀TiS2層間距的方法實現(xiàn)了MgCl+的快速擴散，使該正極材料在室溫時可提供高達240 mAh·g-1的比容量。此外，Nazar等30,33對層狀TiS2和尖晶石Ti2S4的電化學性能進行了比較，兩種正極都能在全苯基絡合物(APC)電解液中循環(huán)充放電。由于兩者擴散勢壘的不同，尖晶石Ti2S4展現(xiàn)出比層狀TiS2更高的放電比容量和平均工作電壓(圖2d，f)。

層狀和尖晶石型鈦基硫化物的區(qū)別主要體現(xiàn)在離子存儲機制和擴散勢壘兩方面32：一是層狀MgxTiS2通常顯示三個電壓平臺，分別對應于三個Mg空位：Mg1/6TiS2、Mg1/3TiS2和Mg1/2TiS2；尖晶石型MgxTi2S4則呈現(xiàn)出一個電壓平臺，這與其鎂化過程中出現(xiàn)固溶體結構有關。二是當材料放電時，尖晶石結構中四面體位點的電荷分布更加均勻，有利于Mg2+離子的擴散，因此尖晶石型Ti2S4具有更低的擴散勢壘。通過以上的比對，進一步體現(xiàn)出晶體結構對正極材料電化學性能的重要影響。

3.3 聚陰離子型化合物

具有一維擴散通道的聚陰離子型化合物在MIBs體系展現(xiàn)出了巨大的應用潛力。聚陰離子型化合物是指由一系列聚陰離子(XOm)n-(X = P，Si和S等)和MOx(M = P，Si和S等)組成的一類化合物，具有穩(wěn)定的三維骨架結構和良好的安全性，由于聚陰離子基團的誘導效應，該類材料普遍具有較高的工作電壓。然而，聚陰離子型正極這種獨特結構導致其本征電導率較低34。

橄欖石型化合物MgMXO4(M = Mn，Co，F(xiàn)e；X = P，Si)是典型的聚陰離子化合物，由一個扭曲的六方密堆積氧骨架組成，其中X原子占據(jù)四面體位點，Mg和M原子分別占據(jù)兩個八面體35。努麗燕娜等36采用高溫固相法合成了MgFeSiO4正極，在Mg(AlCl2EtBu)2/THF電解液中進行電化學性能測試，但是MgFeSiO4正極的放電容量不及理論值的一半。隨后，Vullum等37計算出MgMSiO4中的擴散勢壘為740-770 meV，如此高的擴散勢壘不利于Mg2+離子在硅酸鹽晶體中擴散。因此，為了促進Mg2+離子在材料中的遷移，研究者們在改變晶體結構和工作溫度方面進行了嘗試。Uchimoto等38報道了一種具有四面體配位Mg原子的亞穩(wěn)態(tài)斜方晶系MgFeSiO4，在55 °C時獲得了330 mAh·g-1的高可逆容量(圖2g，h)，是目前性能最好的正極之一，這可能是由于四面體配位的鎂在能量上比八面體配位的鎂有利于Mg2+的擴散。另外，努麗燕娜等39利用納米化的策略，以介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6為模板和硅源制備了介孔Mg1.03Mn0.97SiO4材料。與塊狀材料相比，該介孔鎂錳硅酸鹽材料能提供更多的活性位點，加速Mg2+在主體材料中的擴散速率。

NASICON(鈉超離子導體)型化合物，通常記為NxM2(PO4)3(M = 過渡金屬，N = Li或Na)，具有較高的離子電導率(約為10-3S·cm-1)。此外，NASICON結構還具有結構穩(wěn)定的三維開放骨架，為Mg2+離子嵌入提供了足夠的晶格間隙40。2001年，Kishi等41首次報道了用于MIBs的Mg0.5Ti2(PO4)3正極材料，雖然Mg2+在Mg0.5Ti2(PO4)3中能夠嵌入/脫出，但其可逆性仍受Mg2+緩慢的擴散動力學限制。進一步研究發(fā)現(xiàn)通過在Mg0.5Ti2(PO4)3中摻Fe3+和Cr3+能夠提高Mg2+的電導率，從而改善其電化學性能42,43。此外，Yamamoto等44利用電化學陽離子交換法合成了MgxV2(PO4)3，在2.9 V的工作電壓下獲得了197 mAh·g-1的高比容量(圖2i，j)。

4 無機轉化型正極

4.1 氧化物

目前轉化型氧化物的研究主要是基于二氧化錳(MnO2)，在MnO2的晶體結構中，Mn原子通常與六個O原子配位，形成一個MnO6八面體，根據(jù)這種八面體的不同排列方式，多晶型MnO2可被歸類為六種結構(圖3a)45。其中，α-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2是MIBs中研究最多的轉換型正極。α-MnO2具有2 × 2的隧道結構，能夠提供很大的離子傳輸通道(～0.5 nm)，有利于Mg2+離子(0.076 nm)的擴散46。Matsui等12首次報道了α-MnO2具有240 mAh·g-1的高初始放電容量，但在循環(huán)4圈后該正極的比容量衰減到100 mAh·g-1。原因是放電過程中Mg2+離子并不會進入α-MnO2晶格內部，而是發(fā)生了晶體α-MnO2向無定形MgxMnO2的轉化，最終導致正極隧道結構的不可逆坍塌。隨后，Miyayama等47,48通過將α-MnO2與乙炔黑復合提高了材料的導電性并獲得310 mAh·g-1初始容量。在該研究中，引入的K+能穩(wěn)定α-MnO2隧道結構，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。層狀δ-MnO2和尖晶石型λ-MnO2能分別為Mg2+提供二維和三維的擴散通道。當使用水系電解液時，Mg2+離子在這兩種MnO2正極中都能可逆地嵌入/脫出。然而，在有機電解液中，由于δ-MnO2和λ-MnO2的放電機制是基于轉化反應，它們展現(xiàn)出受限的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Miyayama等48在相同條件下比較了δ-MnO2與α-MnO2的電化學性能后發(fā)現(xiàn)，δ-MnO2的放電容量為109 mAh·g-1明顯低于α-MnO2的放電容量(310 mAh·g-1)。但δ-MnO2的循環(huán)性能有所提升，其在經過25圈充放電后仍能保有50%的初始容量，相反，α-MnO2正極的比容量在經過20圈循環(huán)后幾乎全部損失(圖3b，c)。另一方面，F(xiàn)enter等49發(fā)現(xiàn)隨著Mg2+離子的插入，λ-MnO2會發(fā)生從立方相到四方相的相變，而在四方相λ-MnO2中，會有部分Mn4+進入八面體位點以及部分Mn3+進入四面體位點，導致Mg2+的擴散受限。

圖3 MnO2的常見晶型及兩種典型結構的電化學性能比較Fig. 3 Common polymorphs of MnO2 and electrochemical performances of δ- and α-MnO2.

4.2 硫化物

與傳統(tǒng)MIBs相比，Mg-S和Mg-Se電池能得到更高的能量密度，努麗燕娜課題組50,51通過對電解質的設計，得到了高能量密度的Mg-S電池，其首圈比容量均大于800 mAh·g-1。當使用硒化聚丙烯腈正極時，努麗燕娜課題組52發(fā)現(xiàn)該Mg-Se電池能夠獲得338.2 mAh·g-1的初始容量和最高800圈的穩(wěn)定循環(huán)，并克服親核性電解質對電化學性能的影響?；诹蛟氐母弑热萘亢臀氐母唠娮訉щ娦?，崔光磊等53報道了一種SeS2正極，通過與介孔碳CMK3復合，該正極SeS2/CMK3能以大約300 mAh·g-1的容量穩(wěn)定循環(huán)1000圈。另一方面，銅基硫族化合物作為轉化型正極材料在近年也取得了一些研究進展。例如，Nazar等54在150 °C的條件下對CuS正極進行測試，發(fā)現(xiàn)該正極的初始放電容量為550 mAh·g-1。盡管提高工作溫度有助于克服Mg2+的低遷移率，但是同時也加劇了副反應的發(fā)生。此外，因為硒化物比硫化物更利于Mg2+在材料中的擴散，Miyasaka等55實現(xiàn)了β-Cu2Se正極在室溫下的可逆循環(huán)，該材料前35次循環(huán)的平均放電比容量約為120 mAh·g-1，并能通過縮小β-Cu2Se的晶體尺寸來提高比容量。崔光磊課題組56設計了一種Cu3Se2正極，并揭示了可逆的兩步鎂化反應機制：Mg2+離子會首先插入Cu3Se2相，第二步是發(fā)生Cu3Se2與Mg之間的置換反應。隨后該課題組57進一步研究發(fā)現(xiàn)Cu+的引入能夠促進Cu3Se2鎂化過程，從而獲得200圈循環(huán)后80%的高容量保有率。另外，若將Mo6S8引入硒化銅正極，該復合物正極材料能有效固定多硒化物，大大提高可逆比容量(從140 mAh·g-1提升到220 mAh·g-1)58。

5 有機正極

5.1 羰基化合物

羰基化合物的化學式通式為2R-C＝O (R＝H、CH2和苯環(huán)等)，它具有理論容量高、分子結構靈活、原料豐富等優(yōu)點。其中，基于苯醌的羰基化合物是MIBs中一類極具應用潛力的正極材料，例如DMBQ13,59,60，其室溫放電容量高于大多數(shù)的無機正極材料。廖晨等13研究了DMBQ的電化學性能，結果表明該正極在0.2C倍率下的首圈放電容量高達226 mAh·g-1，放電電壓達到了2.0 V，具有非常優(yōu)異的室溫儲鎂能力。但是由于放電過程中，羰基小分子易溶解在電解液中，DMBQ表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。為了提高有機正極的循環(huán)穩(wěn)定性，需要解決有機小分子的溶解問題。姚彥等61提出了一種隔膜修飾的方法來緩解有機正極芘-4,5,9,10-四酮(PTO)的溶解，即通過在正極和隔膜之間添加一層氧化石墨烯膜，將可溶性中間體Mg1PTO捕獲在正極側，使得電池循環(huán)超過700 次，并展現(xiàn)出高達315 mAh·g-1的放電容量(圖4a-c)。此外，將有機小分子制備成聚合物，也能有效的防止其溶解。廖晨等62通過聚合的方法制備了2,6-聚蒽醌(26PAQ)和1,4-聚蒽醌(14PAQ)，兩種材料均表現(xiàn)出超過100 mAh·g-1的初始容量(圖4d-f)。其中，14PAQ在循環(huán)1000圈后仍能保有83%的初始容量，它比26PAQ表現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因為14PAQ中的氧化還原活性醌基部分位于聚合物主鏈的一側，使蒽醌基團沿聚合物鏈具有旋轉柔性，從而最大限度地減少空間位阻，提高了聚合物的結構穩(wěn)定性。此外，由于羰基位于聚合物鏈的同側，Mg2+離子可以很好地被相鄰羰基螯合而變得穩(wěn)定。由于電解液對有機正極的性能起著至關重要的作用，姚彥等63進一步研究了羰基化合物DMBQ、14PAQ和P(NDI2OD-T2)在含氯和不含氯電解液條件下的儲鎂機理。結果表明，在含氯的電解液中，由于Mg-Cl的解離能壘較高，羰基會優(yōu)先與MgCl+反應，這會造成大量電解液的消耗。當電解液僅含鎂鹽時，羰基只與Mg2+反應，此時，有機正極可提供的比容量與在含氯電解液中相當，表明載流子的類型并不會影響有機正極的實際放電容量。

圖4 有機正極材料的代表性研究進展Fig. 4 Representative research progresses of organic cathode materials.

5.2 有機自由基

除了羰基化合物，具有氧化還原活性的有機自由基也可用作MIBs的正極材料，其化學式通式為N-3R (R = H、O和苯環(huán)等)。聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯(PTMA)最早應用于鋰離子電池，由于它具備快速的電子傳輸特性，因此被人們寄予厚望以解決Mg2+離子擴散遲緩的問題64。努麗燕娜等65將PTMA/石墨烯納米復合材料用作MIBs的正極，該復合正極僅僅循環(huán)了5圈，比容量便衰減到了初始容量的1/4，并且展現(xiàn)出81.2 mAh·g-1的較低首圈放電容量和0.3-1.8 V的低工作電壓窗口。由此可以發(fā)現(xiàn)，先前在LIBs中成功應用的策略并不完全適用于MIBs體系。而有機自由基易溶于電解質或與電解質發(fā)生副反應的問題，造成了正極材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性66。為進一步改善PTMA在MIBs中的電化學性能，Choi等67嘗試在0.3 M Mg(TFSI)2/甘氨酸+二甘醇電解液體系下研究PTMA，使PTMA/Mg電池的電化學穩(wěn)定窗口提高到1.75-3.4 V，從能量密度的角度來說取得了一定突破，但循環(huán)穩(wěn)定性仍然沒有得到較好的改善。

5.3 有機硫化物

有機硫化物是一種n型有機材料，化學式通式為R-S-S-R (R=苯環(huán)和五元環(huán)等)，其儲鎂機理是基于二硫鍵(S-S)的可逆斷裂和生成68。2007年，努麗燕娜等69報道了一系列的有機硫化物正極材料。其中2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMcT)作為非聚合物正極被首次應用在MIBs中，然而DMcT正極的首圈放電容量僅為16.8 mAh·g-1。另一方面，含有S-S鍵的聚2,2’-二硫代二苯胺(PDTDA)，可以達到78 mAh·g-1的比容量，這歸因于分子內的苯胺結構單元對電荷傳輸?shù)拇龠M作用。隨后，努麗燕娜等70報道了多硫化碳炔有機正極，將放電容量進一步提高到327.7 mAh·g-1，這主要得益于該正極具有導電碳骨架和儲能硫側鏈的特殊結構，但其循環(huán)性能仍難以令人滿意。最近，Dominko等71采用溶劑熱法合成了一種用于MIBs的有機硫化物正極-聚(羥基苯醌基-苯醌基硫化物)(PHBQS)。PHBQS具有160 mAh·g-1的高比容量和2.0 V的高工作電壓。最近，Wiik等72研究了四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(PMTT)正極在MIBs中的電化學性能，該正極展現(xiàn)出295 mAh·g-1的高初始容量，循環(huán)性能有一定程度的提升，100圈循環(huán)后能保有76%的初始容量，這歸因于PMTT獨特的反應機制和由此產生的活性和非活性組分的分子混合物即PMTT中S-S斷裂后的不可逆產物會與Mg2+配位，得到五亞甲基二硫代氨甲酸鎂(Mg-(PMDTC)2)從而避免正極在放電過程中的溶解，而斷裂的兩個硫原子則參與后續(xù)的可逆反應。到目前為止，有機硫化物正極仍受限于較差的循環(huán)性能，其在MIBs中研究進展緩慢。

6 總結與展望

本文從應用于MIBs的無機正極材料(嵌入型和轉化型)和有機正極材料角度出發(fā)，以概念、機理和優(yōu)缺點等方面綜述了最近的研究進展，并對MIBs的未來發(fā)展趨勢進行展望。綜上所述，因金屬鎂具有體積能量密度大、還原電位低、成本廉價以及空氣穩(wěn)定等獨特的優(yōu)勢，使得MIBs在大規(guī)模儲能領域極具應用潛力。但MIBs的發(fā)展尚處于初級階段，仍面臨諸多挑戰(zhàn)。圖5比較了三類正極材料的電化學性能，其中無機嵌入型正極材料具備結構穩(wěn)定和良好電解液兼容性的優(yōu)點，是目前MIBs中研究最多的正極材料，但其普遍存在著Mg2+離子擴散勢壘高和遷移率低的問題導致這類材料的室溫儲鎂能力較差。而無機轉化型正極材料擁有高理論容量的優(yōu)點，但在電池循環(huán)過程中，它們會面臨結構坍塌和Mg2+離子擴散受限的挑戰(zhàn)。最終，材料在實際應用時，會出現(xiàn)較差的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的比容量。另一方面具有多電子氧化還原活性的有機材料，因為其主體部分與Mg2+之間的弱相互作用，使離子傳輸更加容易，有助于實現(xiàn)室溫下的Mg2+離子在有機正極內的快速擴散。此外，有機正極的放電容量受載流子種類影響較小。因此我們相信有機正極擁有超過無機正極的應用潛力，隨著研究的不斷深入，未來有機正極或許能夠兼顧能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，并在MIBs電池體系中大放異彩。

圖5 對嵌入型正極、轉化型正極和有機正極的工作電壓、循環(huán)圈數(shù)、最大比容量、能量密度和容量保有率進行歸一化的比較Fig. 5 Normalized comparison of intercalation cathodes,conversion cathodes and organic cathodes in terms of their operating voltage, cycle numbers, maximum specific capacity, energy density and capacity retention.

另一方面，由于MIBs中正極、電解質和負極之間的相互作用和不兼容性，找到一種適合的方法優(yōu)化正極材料是相當困難的。特別是當改變了電解質的種類之后，MIBs體系內的載流子、正極-電解質界面和負極-電解質界面等會受到不同程度的影響。因此，在未來對鎂二次電池電化學性能的研究應從整個系統(tǒng)的角度出發(fā)，并結合多種方法來優(yōu)化正極、電解質和負極。首先對于無機嵌入型正極材料來說，需要克服較高的鎂離子擴散勢壘和較低的遷移率，可以考慮從晶體結構和材料成分等方面進行改進。如：離子摻雜、材料尺寸納米化、改變晶體結構和極性分子預插層等。其次，無機轉化型正極材料要解決放電過程中結構坍塌的問題，就目前的研究現(xiàn)狀而言，其反應機制和優(yōu)化方法還有待于進一步的探索。而有機正極所面臨的材料溶解和低工作電壓的問題，可以通過聚合、與碳材料復合、設計能促進Mg2+離子與羰基螯合的分子結構和引入吸電子基團等策略來優(yōu)化。另一方面，我們還需要再深入理解鎂電解液和Mg2+間的溶劑化作用和配位結構，找到電解質-載流子-正極之間的內在聯(lián)系和客觀規(guī)律，在提高MIBs電化學性能同時，兼顧新型正極和電解質的開發(fā)。最后，由于放電過程中，鎂負極上會產生鈍化層，抑制循環(huán)過程中的鎂沉積/剝離反應，因此可以通過構建人工保護層和鎂合金等方式，來抑制負極鈍化，促進鎂離子的遷移。我們建議今后的研究應建立在MIBs體系的基礎上，進一步探索和理解各類正極材料的反應機理，便于后續(xù)對MIBs電化學性能的優(yōu)化。我們相信通過世界各國研究人員的不斷努力，在不久的將來，MIBs定能取得突破性進展，并將在未來的能源市場占據(jù)一席之地。