張婧雯，馬華隆，馬軍，胡梅雪，李啟浩，陳勝，寧添姝，葛創(chuàng)新，劉晰，肖麗,4，莊林,，張熠霄,＊，陳立桅,＊

1上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，變革性分子前沿科學(xué)中心，物質(zhì)科學(xué)原位中心，上海 200240

2武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，化學(xué)電源材料與技術(shù)湖北省重點實驗室，武漢 430072

3武漢大學(xué)高等研究院，武漢 430072

4武漢大學(xué)索維奇國際分子科學(xué)研究中心，武漢 430072

1 引言

煤、石油、天然氣等化石燃料的使用產(chǎn)生的污染和二氧化碳排放已成為當(dāng)今社會亟待解決的主要問題1,2。因此，以燃料電池為代表的電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)化器件研究成為當(dāng)前國際電化學(xué)領(lǐng)域的熱點。燃料電池作為一種清潔高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，被認為是構(gòu)建未來社會可再生能源結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵一環(huán)3。

以質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)為代表的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，由于具有高轉(zhuǎn)化效率、高功率密度以及低污染等優(yōu)點4,5，成為交通工具電動化的一種極具商業(yè)化的動力來源。然而，由于PEMFC體系內(nèi)的強酸環(huán)境，非貴金屬催化劑在其中無法穩(wěn)定工作，導(dǎo)致PEMFC嚴重依賴價格昂貴且資源有限的鉑催化劑，在一定程度上限制了其更廣泛的應(yīng)用6-10。

堿性聚合物電解質(zhì)(APE)是一類可以實現(xiàn)氫氧根離子快速傳輸?shù)男滦途酆衔镫娊赓|(zhì)材料。基于APE的堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池(APEFC)理論上能夠?qū)崿F(xiàn)完全非貴金屬催化劑的應(yīng)用11,12，因而受到了日益廣泛的關(guān)注和研究13-18。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的一個關(guān)鍵結(jié)構(gòu)是膜電極(MEA)，MEA是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，其優(yōu)劣直接決定著電池性能的好壞19-21。MEA主要由聚合物電解質(zhì)膜和陰陽極(含催化層、氣體擴散層)組成。電解質(zhì)膜的主要作用是分隔陰、陽兩電極并傳導(dǎo)離子22。催化層一般由催化劑、電子導(dǎo)體、離子聚合物和孔洞組成，電化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在三相界面的反應(yīng)活性位上，催化層決定氧化還原反應(yīng)的速率23,24。氣體擴散層在燃料電池中起到支撐催化層、收集電流、傳導(dǎo)氣體和排出反應(yīng)產(chǎn)物水的重要作用25。

傳統(tǒng)MEA的制備方法是將納米級催化劑、導(dǎo)電碳、離子導(dǎo)體聚合物的漿料負載到氣體擴散層(GDL)或者聚合物電解質(zhì)膜上26-28。通常情況下，催化劑、導(dǎo)電碳、離子導(dǎo)體和孔道的三維分布是隨機的，在聚合物電解質(zhì)膜與催化層的界面處，由于電子/離子、氣體/液體通道相互交錯，且氣體、液體、離子通路可能隨器件中反應(yīng)物和產(chǎn)物的量的變化產(chǎn)生不同程度的“水淹”效應(yīng)，而催化劑也有可能被不同程度地“掩埋”，這樣的MEA結(jié)構(gòu)未能發(fā)揮出燃料電池的最佳性能。

在PEMFC領(lǐng)域，近年來已經(jīng)報道了許多MEA結(jié)構(gòu)的設(shè)計以實現(xiàn)更好的離子/電子傳導(dǎo)或更高的催化劑利用效率，進而實現(xiàn)了電池性能的進一步提升27-31。因此，基于現(xiàn)有APE及催化劑的體系18，如何構(gòu)筑更加優(yōu)化的堿性MEA結(jié)構(gòu)，使堿性MEA體系中的傳荷/傳質(zhì)或者催化劑的利用效率得以提升，是亟待開展的研究。

本工作著眼于堿性MEA中催化層與聚合物電解質(zhì)膜間界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，在聚合物電解質(zhì)膜的表面構(gòu)建出有序的錐形陣列，并進一步探究了錐形陣列結(jié)構(gòu)對APEFC電池性能的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗所用的堿性聚合物電解質(zhì)QAPPT (OH-型)樹脂粉末購自億緯新能源研究院，二甲基亞砜(DMSO)、氫氧化鉀(KOH)和異丙醇購自上海麥克林生化科技有限公司，且均為分析純，60% (w)Pt/C催化劑購自英國Johnson Matthey (JM)公司，多孔陽極氧化鋁(AAO)模板(VS-450-100-1500，2 cm ×2 cm)購自深圳拓撲精膜科技有限公司，O2(99.999%)，H2(99.999%)，N2(99.999%)購自液化空氣(上海)壓縮氣體有限公司。

2.2 制備具有錐形陣列的QAPPT膜

將QAPPT樹脂粉末溶解于DMSO中，攪拌至透明澄清狀，配制得到QAPPT濃度為12 mg·mL-1的溶液。取一定量的QAPPT溶液澆筑在AAO模板上，然后將其水平置于真空烘箱中，在真空度-0.1 MPa，80 °C條件下烘烤10 h去除溶劑，得到附著在AAO模板上的QAPPT膜。之后，將附著QAPPT膜的AAO模板浸入1 mol·L-1的KOH溶液中，在60 °C條件下保持2 h，待AAO模板完全溶解后即可獲得單面具有錐形陣列的QAPPT膜，膜的長度和寬度均為2 cm，記為A-QAPPT。

將上述過程中的AAO模板替換為光面玻璃板，制得同樣尺寸的雙面平整的QAPPT膜，記為P-QAPPT。

2.3 制備膜電極

將QAPPT樹脂粉末溶解于DMSO中，形成20 mg·mL-1的離聚物溶液。再將Pt質(zhì)量分數(shù)為60.0%的Pt/C催化劑和離聚物溶液分散在異丙醇中，其中催化劑和離聚物的質(zhì)量比為4 :1，催化劑濃度為6 mg·mL-1，超聲分散后得到催化劑墨水。使用手動噴槍，將制備的催化劑墨水均勻噴涂在A-QAPPT膜的兩側(cè)，噴涂區(qū)域為1 cm × 1 cm，控制兩側(cè)的催化劑Pt的負載量均為0.200 ± 0.005 mg·cm-2，噴涂過程中使固定A-QAPPT膜的平板溫度保持在80 °C，以使溶劑盡快揮發(fā)，最終獲得干燥的催化劑涂覆膜(CCM)。作為對比，采用同樣方法制備了具有相同催化劑載量的基于P-QAPPT膜的CCM。

將上述步驟獲得的兩種CCM分別浸入1 mol·L-1KOH溶液，在60 °C烘箱中進行12 h的離子交換(每6 h更換一次KOH溶液)，再用去離子水清洗去除KOH。然后將1 cm × 1 cm的GDS 3250碳紙作為GDL放置在CCM的兩側(cè)，由GDL和CCM組成MEA?；贏-QAPPT的MEA記為A-MEA，基于PQAPPT的MEA記為P-MEA。

2.4 物理化學(xué)性能表征

采用Gemini SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Zeiss，德國)觀測聚合物電解質(zhì)膜和膜電極的微觀形貌。采用CA-100A型接觸角測量儀(上海盈諾精密儀器，中國)測定水在聚合物電解質(zhì)膜上的靜態(tài)接觸角，測試溫度為室溫，采用穩(wěn)定8 s后的測試結(jié)果。

2.5 單電池測試

采用美國Scribner Associates公司的850e燃料電池測試系統(tǒng)對A-MEA和P-MEA的單電池性能進行測試，其中A-MEA中具有錐形陣列的一側(cè)作為電池的陰極。

電池的放電性能測試在陽極側(cè)通入H2，陰極側(cè)通入O2的條件下進行，氣體流量均為1000 mL·min-1，100%增濕，設(shè)置電池溫度為80 °C，背壓為0.2 MPa。電池達到設(shè)定的溫度和壓力后接測試系統(tǒng)電子負載逐漸增加電流進行活化，待電壓穩(wěn)定在0.2 V時，活化完成。接著使用電流階躍法以0.2 A·cm-2為階躍梯度減小電流，直到電池電壓降至開路電壓，其中每個電流下保持5 s，測試各個電流密度下電池的電壓和功率密度，獲得電池的放電性能曲線。

循環(huán)伏安(CV)測試在陽極側(cè)通入H2，陰極側(cè)通入N2的條件下進行，氣體流量均為1000 mL·min-1，100%增濕，設(shè)置電池溫度為40 °C，背壓為0 MPa，掃描速率為20 mV·s-1，在電壓范圍0.08-1 V內(nèi)進行多圈掃描并采用穩(wěn)定后的測試結(jié)果。通過其特征的氫區(qū)欠電勢沉積峰(H-UPD)面積計算出電化學(xué)活性面積(ECSA)。

3 結(jié)果與討論

QAPPT樹脂的DMSO溶液在AAO模板上的接觸角為72.8° (如圖1)，浸潤性較差，因此，本工作使用負壓輔助方法將QAPPT溶液填充到具有規(guī)則排布的錐形孔道的AAO模板中，控制QAPPT溶液的量，使溶液覆蓋填充AAO模板的孔道并適當(dāng)高于模板以形成連貫的聚合物電解質(zhì)膜。圖2所示為去除AAO模板后的A-QAPPT膜的SEM圖。從圖2a，b中可以看出，A-QAPPT膜的總體厚度為20 μm，其中一面具有錐形陣列，錐體底部的直徑為400-450 nm，長度為1.1-1.3 μm。錐形陣列和膜的本體連貫，作為OH-離子的傳導(dǎo)介質(zhì)。從圖2c，d中可以看出，錐形結(jié)構(gòu)呈有序的排列。這在一定程度上保證了陣列結(jié)構(gòu)在CCM的制備和裝配操作過程中不被破壞，為制備MEA提供了條件。

圖1 QAPPT溶液(DMSO為溶劑)與AAO模板的接觸角Fig. 1 Contact angle of QAPPT emulsion (DMSO as solvent)with AAO template.

圖2 (a，b)A-QAPPT聚合物電解質(zhì)膜的截面SEM圖，(c，d)A-QAPPT上錐形陣列的表面SEM圖Fig. 2 (a, b)Cross-sectional SEM images of A-QAPPT polyelectrolyte membrane,(c, d)top-view SEM images of the A-QAPPT cone array.

在A-QAPPT和P-QAPPT聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)噴涂催化劑墨水制得CCM，其形貌如圖3所示。對比圖3a，c發(fā)現(xiàn)，兩種聚合物電解質(zhì)膜的厚度均為20 μm左右，催化層的厚度為3.2-3.5 μm。進一步分析發(fā)現(xiàn)，在基于A-QAPPT膜的CCM中，陰極側(cè)靠近聚合物電解質(zhì)膜處的催化層是由催化劑填入錐形陣列中組成，如圖3b顯示。而在基于PQAPPT的CCM中，催化層直接平鋪在聚合物電解質(zhì)膜上，如圖3d所示。相比而言，A-QAPPT膜表面的錐形陣列結(jié)構(gòu)增大了催化劑與聚合物電解質(zhì)膜的接觸面積，意味著電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域的增加，推測其將對電池的電化學(xué)性能起到一定的增強作用。

圖3 基于A-QAPPT (a，b)，P-QAPPT (c，d)聚合物電解質(zhì)膜的CCM截面SEM圖Fig. 3 Cross-sectional SEM images of CCMs based on different types of polyelectrolyte membranes:(a, b)A-QAPPT, (c, d)P-QAPPT.

對由A-MEA和P-MEA組裝的APEFC進行性能測試，結(jié)果如圖4所示。分析圖中功率密度曲線可以發(fā)現(xiàn)，在低電流密度區(qū)(＜ 1.2 A·cm-2)，兩種結(jié)構(gòu)MEA的功率密度差別不大，但隨著電流密度進一步增大，A-MEA的功率密度有更大幅度地提高，其峰值功率密度(PPD)可達1.48 W·cm-2，而P-MEA的PPD僅為1.04 W·cm-2。分析兩者的電壓曲線可以發(fā)現(xiàn)，A-MEA和P-MEA的開路電壓相近，均在1.03 V左右，說明兩種結(jié)構(gòu)MEA的氣體滲透性接近。進一步分析發(fā)現(xiàn)，在極化比較小的區(qū)域(對應(yīng)上述低電流密度區(qū))，兩者的電壓降低幅度幾乎一致，當(dāng)電流密度增加至1.2 A·cm-2時，兩種結(jié)構(gòu)的APEFC電壓均降低至0.6 V左右。隨著電流密度進一步增大，兩種結(jié)構(gòu)MEA對應(yīng)的APEFC的極化逐漸增大，但基于A-MEA結(jié)構(gòu)的APEFC電壓降低幅度相對較小，這可能是因為A-MEA的錐形陣列結(jié)構(gòu)降低了傳質(zhì)阻力，促進了電極反應(yīng)的進行?；贏-MEA的APEFC在H2-合成空氣(去除CO2)條件下測試時仍具有類似的優(yōu)勢(圖S1，Supporting Information)。同時發(fā)現(xiàn)，A-MEA在H2-合成空氣(去除CO2)條件下可以連續(xù)工作90 h以上(圖S2)。

圖4 基于A-MEA和P-MEA的堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池性能Fig. 4 Cell performance of APEFCs made using the A-MEA and P-MEA.

為了探究A-MEA性能增強的原因，對AQAPPT的物化特性進行了進一步分析。采用接觸角測試研究了不同表面結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的潤濕性，并采用CV法測量了陰極側(cè)催化劑的電化學(xué)活性面積。

圖5所示為水在A-QAPPT和P-QAPPT聚合物電解質(zhì)膜表面的接觸角。觀察發(fā)現(xiàn)，A-QAPPT表面的接觸角幾乎為0°，而在P-QAPPT的表面，水的接觸角為70.8°，說明A-QAPPT膜的親水性相較于P-QAPPT膜有明顯提高。分析APEFC的工作機制，如式(1-3)所示，陰極側(cè)的反應(yīng)過程主要是O2在有H2O存在的條件下在催化劑的表面被還原生成OH-，OH-通過濕潤的聚合物電解質(zhì)膜傳遞到陽極側(cè)，在催化劑的表面與H2反應(yīng)生成H2O進而排出體系。

圖5 A-QAPPT和P-QAPPT聚合物電解質(zhì)膜的接觸角Fig. 5 Contact angles of A-QAPPT and P-QAPPT polyelectrolyte membranes.

因此，將親水性較強的具有錐形陣列的一側(cè)置于電池的陰極側(cè)，有利于反應(yīng)物H2O的滲入和膜內(nèi)水的傳輸。在低電流密度條件下，電極反應(yīng)較緩慢，隨著反應(yīng)氣體進入系統(tǒng)的增濕水基本可以滿足電池反應(yīng)需要。當(dāng)電流密度逐漸升高時，電極反應(yīng)速率逐漸加快，具有良好親水性的A-QAPPT聚合物電解質(zhì)膜，可以保證在陰極側(cè)反應(yīng)區(qū)域H2O的供應(yīng)，同時，充分潤濕的聚合物電解質(zhì)膜能夠促進反應(yīng)產(chǎn)生的OH-順利傳輸?shù)疥枠O側(cè)，從而改善MEA內(nèi)部的水的分布，解決APEFC中隨著電流密度增大而加劇的陽極“水淹”和陰極缺水的問題32，提升了其峰值功率密度。

圖6所示為A-MEA和P-MEA的CV曲線。其中0-0.4 V (vs.RHE)是Pt的“氫區(qū)”，對應(yīng)Pt表面吸附態(tài)氫(Had)的吸、脫附過程33，即Pt + H2O + e-? Pt-Had+ OH-。故可對“氫區(qū)”進行面積積分得到庫侖電量，進而求得Pt的電化學(xué)活性面積(ECSA)34。

圖6 基于A-MEA和P-MEA的APEFCs的CV曲線Fig. 6 CV curves of APEFCs made using the A-MEA and P-MEA.

對圖6所示的兩種MEA結(jié)構(gòu)在APEFC中測得的CV曲線“氫區(qū)”進行面積積分計算ECSA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于雙面平整膜的P-MEA的ECSA為21.17 m2·g-1，而具有錐形陣列結(jié)構(gòu)陰極的A-MEA的ECSA為24.89 m2·g-1，較P-MEA增大了17.57%，而這說明與P-MEA相比，A-MEA在相同的催化劑載量下有更大的ECSA，提高了Pt的利用率。表明在錐形陣列區(qū)域形成了良好的反應(yīng)氣、水、離子多相物質(zhì)輸運通道，有利于實現(xiàn)更高效的電化學(xué)反應(yīng)。

4 總結(jié)與展望

本工作通過模板法在聚合物電解質(zhì)膜的表面構(gòu)建出有序的錐形陣列，在催化劑與聚合物電解質(zhì)膜的界面形成便于氣液傳輸?shù)耐ǖ?，在錐形陣列區(qū)域，電化學(xué)反應(yīng)的三相界面增大，Pt催化劑的利用率得以提高。與此同時，具有錐形陣列的聚合物電解質(zhì)膜親水性顯著提高，促進了陰極側(cè)氧氣還原反應(yīng)(ORR)中反應(yīng)物H2O的滲入，便于聚合物電解質(zhì)膜層內(nèi)部水的傳輸。實驗結(jié)果表明，在相同的催化劑Pt載量下(0.2 mg·cm-2)，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，基于具有錐形陣列結(jié)構(gòu)的A-MEA將APEFC的PPD從1.04 W·cm-2提高到1.48 W·cm-2，使高電流密度區(qū)域的電池性能提升明顯。這種在聚合物電解質(zhì)膜的表面構(gòu)建錐形陣列結(jié)構(gòu)來改善傳質(zhì)通道和增大電化學(xué)活性區(qū)域的設(shè)計，對更高效地利用催化劑起到了促進作用，為實現(xiàn)更低的催化劑載量，降低APEFC成本提供了一種可能。同時，這種設(shè)計亦可以為其他涉及氣體液體多相物質(zhì)傳輸?shù)钠骷O(shè)計提供參考。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.