李軒花

(鄭州商學(xué)院建筑工程學(xué)院,河南 鄭州 451200)

磷渣粉是通過磷渣研磨制成的粉末狀材料,而磷渣作為生產(chǎn)黃磷材料時(shí)的固體廢棄物,通常的處理方法都是將其集中堆放,磷渣中含有有毒成分,該部分成分在長期堆放過程中會(huì)不斷侵入到地表甚至地下,進(jìn)而導(dǎo)致大量土地?zé)o法使用或污染地下水[1-3]。但是磷渣中也含有大量的礦物成分,有些磷渣內(nèi)部的玻璃體成分達(dá)到80%以上,將磷渣磨成粉末后,作為摻料摻入到混凝土或水泥集料中可以較好地促進(jìn)水化反應(yīng),也可減少天然砂材料用量以及降低對(duì)環(huán)境的污染[4-5]。

磷渣粉水泥基材料作為一種水泥、磷渣粉、水以及其他固化劑組成的混合物,它在水、磷渣粉、水泥與其他固化劑的化學(xué)反應(yīng)作用下,使自身強(qiáng)度和變形模量得到了提升。王棟民等[6]采用磷渣粉對(duì)水泥進(jìn)行改性,得到了3D 打印材料最佳可堆積性能的磷渣粉摻量。蘇澤淳等[7]分析了不同粒徑作用下磷渣粉對(duì)水泥性能的影響,發(fā)現(xiàn)磷渣粉越細(xì)對(duì)水泥性質(zhì)的提升效果越好。胡雷等[8]對(duì)不同摻量作用下的磷渣粉混凝土性能進(jìn)行了研究,得到了材料抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性能最佳的磷渣粉摻量。

本研究以磷渣粉水泥基材料為例,分析了磷渣粉對(duì)水泥基材料在不同堿鹽條件下力學(xué)、物理性質(zhì)變化規(guī)律的影響,進(jìn)而揭示了磷渣粉水泥基材料力學(xué)性質(zhì)劣化和物理性質(zhì)變化機(jī)理。

1 原材料基本性質(zhì)

原材料主要有磷渣粉、水泥、河砂、拌和水和減水劑。其中,水泥采用普通硅酸鹽水泥(型號(hào)為PO32.5),該型水泥的性能指標(biāo)為:28 d 抗壓強(qiáng)度30.5 MPa、初凝時(shí)間1.1 h、終凝時(shí)間4.1 h、燒失量2.6%和細(xì)度3.1%。減水劑為非緩凝型聚羧酸,濃度為15%。砂為中砂,中砂采用細(xì)度2.5、含泥量0.96%、表觀密度2 623 kg/m3的河砂。磷渣粉來源于湖北興發(fā)化工集團(tuán),采用EDX2800B 型XRF 衍射儀,測定該磷渣粉的化學(xué)成分為CaO (38.35%)、Fe2O3(1.68%)、SiO2(45.80%)、MgO (1.62%)、MnO(0.09%)、P2O5(3.54%)、Al2O3(5.98%)、TiO2(0.56%)和SO3(2.38%)。

2 試驗(yàn)方法

(1)化學(xué)腐蝕的磷渣粉水泥基材料力學(xué)特性試驗(yàn)。選用濃度為3%、6%、9%、12%的氫氧化鈉溶液、氯化鈉和硫酸鈉溶液以及清水,將制備的磷渣粉水泥基材料試樣(磷渣粉水泥基材料尺寸為100 mm×100 mm×100 mm)放置在溶液浸泡7 d 后,取出進(jìn)行力學(xué)和物理性質(zhì)的測試。本研究分別從磷渣粉水泥基材料密度、比重、強(qiáng)度等方面,分析磷渣粉水泥基材料在浸泡堿性溶液、硫酸鹽、氯鹽和清水后性質(zhì)的變化,揭示磷渣粉水泥基材料力學(xué)性質(zhì)劣化和物理性質(zhì)變化機(jī)理。

(2)化學(xué)腐蝕和凍融循環(huán)的磷渣粉水泥基材料力學(xué)特性試驗(yàn)。采用上述制備的磷渣粉水泥基材料試樣,按照所選區(qū)域常年氣溫變化值設(shè)定試樣的凍結(jié)溫度為-10 ℃,消融溫度為室溫,凍結(jié)時(shí)將試樣放入標(biāo)準(zhǔn)的低溫工業(yè)冰箱中凍結(jié)24 h,消融時(shí)將試樣分別放入氫氧化鈉溶液、氯化鈉以及硫酸鈉溶液浸泡24 h,每一個(gè)凍融循環(huán)時(shí)間為48 h,每一種溶液作用下試樣的凍融循環(huán)次數(shù)為10、30、50、70 次。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 密度變化規(guī)律

分別對(duì)浸泡溶液、清水以及浸泡溶液前的試樣質(zhì)量進(jìn)行測定,計(jì)算出磷渣粉水泥基材料在不同濃度溶液浸泡后的密度,繪制了不同濃度下試樣密度的變化曲線如圖1 所示。

圖1 試樣密度變化曲線Fig.1 Variation curves of density of specimen

由圖1 可知:隨著溶液濃度增大,浸泡溶液7 d后磷渣粉水泥基材料的密度也呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)溶液濃度為6%時(shí),浸泡氫氧化鈉溶液(堿性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度變化幅度小于浸泡氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液的磷渣粉水泥基材料,但是在濃度增大至9%以后,浸泡氫氧化鈉溶液(堿性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度變化幅度大于浸泡氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液的磷渣粉水泥基材料,且增長幅度越來越大。總體而言,浸泡氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液的磷渣粉水泥基材料在溶液濃度為3%以后,密度變化幅度很小。造成上述現(xiàn)象的原因可能是:①由于氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液可以將磷渣粉水泥基材料內(nèi)部膠結(jié)鹽類進(jìn)行溶解或者與試樣中的離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生一定量的反應(yīng)沉淀物,這些反應(yīng)沉淀物充斥在材料內(nèi)部孔隙中,且其密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于材料內(nèi)部顆粒的密度;② 由于氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液密度大于清水的密度,在上述化學(xué)反應(yīng)過后氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液會(huì)代替空隙中的殘余清水,從而使得在浸泡過氯化鈉溶液和硫酸鹽溶液后的磷渣粉水泥基材料密度大于浸泡清水后的磷渣粉水泥基材料。

3.2 比重變化規(guī)律

一般取一定體積的磷渣粉水泥基材料稱其質(zhì)量,取相同體積的4 ℃純水也稱其質(zhì)量,將兩者比值作為試樣的比重。計(jì)算出了磷渣粉水泥基材料在不同濃度溶液浸泡后的比重,繼而繪制了不同濃度下試樣比重的變化曲線,如圖2 所示。

圖2 試樣比重變化曲線Fig.2 Variation curves of specific gravity of specimen

由圖2 可知:隨著溶液濃度增大,浸泡溶液7 d后磷渣粉水泥基材料的比重均呈現(xiàn)增大趨勢(shì),增大幅度也越來越大,且磷渣粉水泥基材料在浸泡氧化鈉溶液(堿性溶液)后,在同一溶液濃度下其比重最大。由于比重主要是指磷渣粉水泥基材料內(nèi)部礦物成分、游離的礦物離子等物質(zhì)的加權(quán)平均比重,在浸泡堿性和硫酸鈉、氯化鈉溶液后,磷渣粉水泥基材料內(nèi)部礦物成分、游離的礦物離子等發(fā)生了不同程度的化學(xué)反應(yīng)且產(chǎn)生了大量新的沉淀物質(zhì),代替原生礦物物質(zhì)等充滿在空隙之間,這些新生成物質(zhì)的加權(quán)平均比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原生礦物。同時(shí),溶液濃度越大,化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行越徹底,磷渣粉水泥基材料內(nèi)部產(chǎn)生的新沉淀物就越多,故比重與濃度呈現(xiàn)正相關(guān)增大趨勢(shì)。

3.3 強(qiáng)度變化規(guī)律

按照要求將磷渣粉水泥基材料制備成150 mm×150 mm×150 mm 的標(biāo)準(zhǔn)試樣,對(duì)試樣的基本尺寸和質(zhì)量進(jìn)行測定后,用保鮮膜將其完全包住后放入養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù);養(yǎng)護(hù)后將制備的磷渣粉水泥基材料試樣放置在溶液(選用濃度為3%、6%、9%、12%的氫氧化鈉溶液、硫酸鈉以及清水)中進(jìn)行浸泡,浸泡養(yǎng)護(hù)天數(shù)分別設(shè)置為7、14、21、28 d;采用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行壓縮試驗(yàn),每一組試驗(yàn)做3 個(gè)平行試驗(yàn)。最終得到磷渣粉水泥基材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化曲線,如圖3 所示。

由圖3 可知:在相同溶液濃度下,磷渣粉水泥基材料的抗壓強(qiáng)度隨著浸泡時(shí)間增長而增大;在相同浸泡天數(shù)下,磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度隨著溶液濃度增大而逐漸減小。浸泡濃度為3%的硫酸鈉溶液磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度略高于浸泡清水的磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度,浸泡其他濃度的硫酸鈉溶液磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度都小于浸泡清水的磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度,且在浸泡21 d 后磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。故一般情況下,當(dāng)磷渣粉水泥基材料遇到氫氧化鈉溶液侵蝕時(shí),應(yīng)及時(shí)采取措施確保磷渣粉水泥基材料強(qiáng)度滿足工程要求。

圖3 試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化特征Fig.3 Variation characteristics of unconfined compressive strength of specimens

4 化學(xué)腐蝕和凍融循環(huán)雙重影響

在經(jīng)過化學(xué)溶液浸泡和凍融循環(huán)雙重作用后,對(duì)磷渣粉水泥基材料進(jìn)行了無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試[9-11],進(jìn)而繪制了不同化學(xué)溶液侵蝕和凍融循環(huán)雙重作用下的抗壓強(qiáng)度變化曲線,如圖4 所示。

圖4 磷渣粉水泥基材料的抗壓強(qiáng)度變化特征Fig.4 Variation characteristics of compressive strength of phosphorus slag powder cement-based material

由圖4 可知:隨著凍融次數(shù)增大,磷渣粉水泥基材料的抗壓強(qiáng)度逐漸降低,這說明凍融循環(huán)作用具有削弱磷渣粉水泥基材料抵抗變形能力和降低承載力的作用。原因?yàn)?在磷渣粉水泥基材料內(nèi)部孔隙中所含水分在低溫凍結(jié)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)冰,固態(tài)冰的體積遠(yuǎn)大于水的體積,大量固態(tài)冰充填在孔隙中使得磷渣粉水泥基材料產(chǎn)生了膨脹,進(jìn)而破壞了材料內(nèi)部原有的微觀結(jié)構(gòu)。在相同的凍融循環(huán)次數(shù)作用下,磷渣粉水泥基材料在氫氧化鈉溶液中的抗壓強(qiáng)度略大于硫酸鈉和氯化鈉溶液中的抗壓強(qiáng)度,原因?yàn)?①硫酸鈉和氯化鈉溶液與磷渣粉水泥基材料中的膠凝物產(chǎn)生水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物硅酸鈣,進(jìn)而降低了內(nèi)部顆粒之間的膠結(jié)性,使得磷渣粉水泥基材料更容易發(fā)生變形破壞且承載力大幅度降低;② 堿性環(huán)境使得溶液中的堿性離子與磷渣粉水泥基材料更易發(fā)生水化反應(yīng),但是生成的水化產(chǎn)物也具有一定的膠結(jié)性,使得材料內(nèi)部顆粒之間的膠結(jié)性優(yōu)于浸泡硫酸鈉和氯化鈉溶液的試樣。

根據(jù)圖5 所示強(qiáng)度變化曲線及相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果,對(duì)化學(xué)侵蝕和凍融循環(huán)雙重影響下的磷渣粉水泥基材料的變形破壞機(jī)理進(jìn)行如下分析[12-15]:①凍融循環(huán)1～3 次時(shí),在凍融循環(huán)作用下磷渣粉水泥基材料表面出現(xiàn)些許裂縫,且表面有磷渣粉水泥基材料脫落現(xiàn)象,該階段磷渣粉水泥基材料的承載力出現(xiàn)較大幅度降低。② 凍融循環(huán)3～5 次時(shí),此時(shí)化學(xué)腐蝕和凍融循環(huán)對(duì)磷渣粉水泥基材料的影響都很大。其中,凍融循環(huán)使得磷渣粉水泥基材料表面產(chǎn)生大量裂縫,在消融時(shí)化學(xué)溶液通過裂縫大量侵入到材料內(nèi)部,溶液與磷渣粉水泥基材料中的膠凝物產(chǎn)生水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物,產(chǎn)生的水化產(chǎn)物充填在孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi),有效地延緩了凍融循環(huán)對(duì)磷渣粉水泥基材料強(qiáng)度的破壞。③凍融循環(huán)5～7 次時(shí),該階段磷渣粉水泥基材料的抗壓強(qiáng)度下降較為平緩,且隨著溶液不斷通過裂縫侵入材料內(nèi)部,化學(xué)侵蝕對(duì)材料強(qiáng)度的影響起主要作用;該階段生成的水化產(chǎn)物更多,使得材料的體積膨脹更加嚴(yán)重,進(jìn)而加速降低了磷渣粉水泥基材料抵抗外部荷載的能力。同時(shí),在化學(xué)溶液內(nèi)浸泡使得磷渣粉水泥基材料表面出現(xiàn)大量孔洞,甚至產(chǎn)生磷渣粉水泥基材料脫落現(xiàn)象,而凍融循環(huán)又會(huì)促使裂隙集中產(chǎn)生在這些缺陷的周圍區(qū)域,使得磷渣粉水泥基材料表面出現(xiàn)大面積脫落?；瘜W(xué)溶液通過裂縫大量侵入到材料內(nèi)部發(fā)生水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物,短暫地提升了材料強(qiáng)度。在下一次凍融循環(huán)時(shí)材料內(nèi)部的水分又會(huì)凍結(jié)為固態(tài)冰,使得磷渣粉水泥基材料體積發(fā)生膨脹,以此反復(fù)循環(huán)造成材料的變形破壞。

5 結(jié)論

(1)隨著溶液濃度增大,浸泡溶液7 d 后磷渣粉水泥基材料的密度也呈現(xiàn)增大趨勢(shì),溶液濃度為6%時(shí),浸泡氫氧化鈉溶液(堿性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度變化幅度小于浸泡硫酸鹽、氯鹽溶液的磷渣粉水泥基材料,但濃度增大到9%以后,浸泡氫氧化鈉溶液(堿性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度變化幅度大于浸泡硫酸鹽、氯鹽溶液磷渣粉水泥基材料,且增長幅度越來越大。總體上,浸泡氯化鈉和硫酸鈉溶液的磷渣粉水泥基材料在溶液濃度為3%以后,其密度變化幅度都很小。

(2)在相同溶液濃度下,磷渣粉水泥基材料的抗壓強(qiáng)度隨著浸泡時(shí)間的增長而增大;在相同浸泡天數(shù)下,磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度隨著溶液濃度增大而逐漸減小,但是浸泡氫氧化鈉溶液后,在浸泡21 d 時(shí)磷渣粉水泥基材料的強(qiáng)度開始下降。由此可知,當(dāng)磷渣粉水泥基材料遇到氫氧化鈉溶液侵蝕時(shí),應(yīng)及時(shí)采取措施確保磷渣粉水泥基材料強(qiáng)度滿足工程要求。

(3)隨著凍融循環(huán)次數(shù)和化學(xué)腐蝕次數(shù)增加,磷渣粉水泥基材料的變形破壞更加明顯,主要體現(xiàn)在表面起皮脫落以及裂隙橫縱擴(kuò)展貫通裂縫;同時(shí),在化學(xué)侵蝕和凍融循環(huán)雙重影響下,磷渣粉水泥基材料體積不斷膨脹變形,進(jìn)而造成材料的變形破壞。

(4)磷渣粉水泥基材料在堿性溶液中的抗壓強(qiáng)度略大于酸性溶液中的抗壓強(qiáng)度,且鹽性溶液在凍融循環(huán)次數(shù)小于3 次時(shí)磷渣粉水泥基材料的抗壓強(qiáng)度略大,在凍融循環(huán)次數(shù)大于3 次時(shí)磷渣粉水泥基材料的抗壓強(qiáng)度開始急劇下降。