余澤浩 張力發(fā)? 吳靖 趙云山??

1) (南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,前沿物理與交叉科學(xué)研究院,江蘇省聲子工程研究中心,量子輸運(yùn)與熱能科學(xué)中心,南京 210023)

2) (材料與工程研究院,新加坡科技局,新加坡 138634)

當(dāng)今世界能源浪費(fèi)巨大,其中絕大多數(shù)以廢熱的形式被浪費(fèi)掉.熱電效應(yīng)可以將熱能轉(zhuǎn)換為電能并且沒(méi)有危險(xiǎn)物質(zhì)的釋放,因此熱電效應(yīng)的應(yīng)用吸引了越來(lái)越多人的興趣.自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái),越來(lái)越多的二維層狀材料被報(bào)道,它們通常比體塊材料有著更加優(yōu)越的電學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì),而新的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展,也促進(jìn)了人們對(duì)于它們的研究.在本文中,首先介紹了基于二維材料熱電性質(zhì)的測(cè)量方法和測(cè)試技術(shù),并對(duì)其測(cè)試中具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題進(jìn)行討論.隨后對(duì)石墨烯、過(guò)渡金屬硫化物、黑磷等材料的熱電應(yīng)用進(jìn)行了介紹.最后,討論了提升熱電性能的各種策略與亟待解決的問(wèn)題,并對(duì)此做出展望.

1 前言

近年來(lái)人類社會(huì)的能源需求快速增加,而極低的能源利用效率加劇了能源危機(jī).在能源消耗過(guò)程中,絕大部分能量以廢熱的形式浪費(fèi)掉了,如何將廢熱轉(zhuǎn)化為有效電能對(duì)解決當(dāng)前能源問(wèn)題十分重要,通過(guò)實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間相互轉(zhuǎn)化,熱電材料吸引了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.為了描述熱電轉(zhuǎn)化,研究者用一個(gè)無(wú)量綱的量—熱電優(yōu)值ZT=S2σT/κ,來(lái)描述熱電轉(zhuǎn)化效率[1-3],其中S為塞貝克系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、T為絕對(duì)溫度、κ為總熱導(dǎo)率,κ=κe+κL(κL為晶格熱導(dǎo)率、κe為電子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)),并定義功率因數(shù)(PF)為S2σ,來(lái)描述熱電傳輸中與電輸運(yùn)相關(guān)的物理量[4].對(duì)熱電材料的研究始于20 世紀(jì)50 年代,當(dāng)時(shí)人們研究對(duì)象集中在體塊材料,然而其受限于較低的熱電轉(zhuǎn)化效率.納米化表征技術(shù)和樣品制備技術(shù)的不斷發(fā)展,促進(jìn)了對(duì)低維材料的研究.低維材料如二維材料具有強(qiáng)烈的量子限制效應(yīng)[5,6],其熱電性能有著顯著的提高,人們對(duì)熱電研究也因此進(jìn)入了新的階段.

為了進(jìn)一步提高熱電性能或ZT,研究者通常會(huì)選擇兩種方式: 1) 利用晶格缺陷或納米結(jié)構(gòu)化來(lái)降低二維材料的聲子熱導(dǎo)率;2) 利用能帶工程提升并優(yōu)化功率因數(shù).然而,由于與熱電性能相關(guān)的幾個(gè)物理量(κ,σ,S)相互牽制,導(dǎo)致無(wú)法單獨(dú)調(diào)控某一個(gè)物理量來(lái)提高熱電優(yōu)值,甚至?xí)m得其反[7-9],例如: 由于電導(dǎo)率依賴載流子濃度,研究者往往通過(guò)調(diào)控材料中的載流子濃度從而提升電導(dǎo)率,然而,載流子濃度的提升,會(huì)使塞貝克系數(shù)下降,如圖1(a)所示[9,10],因此,選擇一個(gè)適合的載流子濃度達(dá)到優(yōu)異的功率因數(shù)至關(guān)重要.另外,根據(jù)Wiedemann-Franz 定 律:κ e=LσT[4,11,12],其中L為洛倫茲數(shù),可見(jiàn)載流子濃度的提高,會(huì)使電子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)顯著提高,雖然在大多數(shù)情況下晶格熱導(dǎo)率占主導(dǎo)作用,電子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以忽略,但電子熱導(dǎo)率的提高并不是熱電應(yīng)用想要的結(jié)果,如圖1(a)所示.

圖1 (a) 塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、功率因數(shù)隨載流子濃度的相互依賴關(guān)系和電子熱導(dǎo)率與晶格熱導(dǎo)率隨載流子濃度的依賴關(guān)系[10];(b) 不同維度材料的電子態(tài)密度隨能量的變化關(guān)系[13]Fig.1.(a) The interdependence of Seebeck coefficient,conductivity,power factor for different carrier concentration and electron thermal conductivity and lattice thermal conductivity as a function of carrier concentration[10];(b) electronic DOS of different dimensional materials as a function of energy[13].

由于強(qiáng)烈的量子限制效應(yīng)帶來(lái)的載流子態(tài)密度差異,二維材料往往擁有優(yōu)異的塞貝克系數(shù).對(duì)于一個(gè)重?fù)诫s的半導(dǎo)體來(lái)說(shuō),如果不考慮溫度對(duì)載流子散射的影響,塞貝克系數(shù)可由莫特關(guān)系得到[13-15]:

其中kB為玻爾茲曼常數(shù);σ(E) 為電導(dǎo)率;n(E) 為載流子濃度;μ(E) 為載流子遷移率,而載流子濃度n(E)=g(E)f(E) (其 中g(shù)(E) 為態(tài)密度,f(E) 為 費(fèi)米分布函數(shù)),可知塞貝克系數(shù)與態(tài)密度隨能量的變化率成正比,如圖1(b)所示,因此二維材料相對(duì)塊體材料往往有更大的塞貝克系數(shù)[13].除此之外,二維材料具有較高的電導(dǎo)率與載流子遷移率,通過(guò)載流子遷移率的調(diào)控也會(huì)提升塞貝克系數(shù)[16-18],從而達(dá)到提升熱電性能的目的[19,20].對(duì)于簡(jiǎn)并半導(dǎo)體,莫特關(guān)系也可以簡(jiǎn)化為隨其載流子濃度、有效質(zhì)量、平均自由程的關(guān)系[13]:

自從二維材料石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái),大量的新型二維材料相繼出現(xiàn),其擁有相較于傳統(tǒng)材料更優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等特性,在自旋電子學(xué)、光電器件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[10,21,22].另外,隨著微納尺度加工設(shè)備與測(cè)量技術(shù)的發(fā)展,研究者發(fā)展了多種基于二維材料熱電性能測(cè)試的技術(shù),對(duì)其本征優(yōu)異熱電特性進(jìn)行精準(zhǔn)表征.本文中,首先介紹了熱電性能中各個(gè)物理量的測(cè)量方法,并對(duì)一些測(cè)量方法的局限性進(jìn)行討論.隨后介紹了石墨烯、過(guò)渡金屬硫化物、黑磷等不同二維材料的熱電輸運(yùn)特性.最后,總結(jié)了提升二維材料熱電性能的策略與面臨挑戰(zhàn),以及對(duì)二維材料在熱電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中未來(lái)潛在應(yīng)用做出展望.

2 熱電性能的測(cè)量原理

對(duì)于二維材料的熱電性質(zhì)的測(cè)量,可以從熱電優(yōu)值的公式Z T=S2σT/κ出發(fā),了解每個(gè)參量的測(cè)量方法.

2.1 基于場(chǎng)效應(yīng)晶體管熱電特性的測(cè)量方法

塞貝克系數(shù)為當(dāng)在材料上施加一個(gè)溫度梯度時(shí),材料兩端會(huì)產(chǎn)生一個(gè)溫度差(ΔT),由于溫差帶來(lái)電子的熱運(yùn)動(dòng),材料兩端會(huì)產(chǎn)生一個(gè)熱電壓(VTEP),即定義塞貝克系數(shù)S=-VTEP/ΔT.因此,為了測(cè)量塞貝克系數(shù),需要測(cè)量材料的溫度差和相伴產(chǎn)生的熱電壓.

圖2(a)為研究者利用場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)量二維半導(dǎo)體材料塞貝克系數(shù)示意圖[23,24],其中單層或少層的樣品可以通過(guò)用機(jī)械法剝離或者化學(xué)氣相沉積方法獲得,隨后經(jīng)過(guò)電子束刻蝕、蒸金等微納器件加工步驟,制備特定形狀的金屬電極.該熱電器件由四個(gè)探測(cè)電極和一個(gè)微加熱電極組成,對(duì)微加熱電極通入直流電流或交流電流來(lái)產(chǎn)生焦耳熱,使得材料上產(chǎn)生一個(gè)溫度差.當(dāng)微加熱電極通入直流電時(shí),考慮因此可通過(guò)輸入IHT,在14 電極間獲得一個(gè)VTEP值,但這種方法也引入了一個(gè)麻煩,由于只有在熱平衡狀態(tài)下的測(cè)量才能達(dá)到精準(zhǔn)的數(shù)值,而直流電產(chǎn)生的焦耳熱需要較長(zhǎng)的時(shí)間才達(dá)到熱平衡,因此當(dāng)要改變IHT對(duì)塞貝克系數(shù)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量時(shí),需要較長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到熱平衡[10].若在微加熱電極中通入交流電流i=IHTsin(ωt),根據(jù)因 此,此時(shí)熱電壓和交流電流的信號(hào)有關(guān)(但需注意此時(shí)2ω信號(hào)與熱電壓有π/2 的相位差),即可利用對(duì)2ω信號(hào)的測(cè)量來(lái)導(dǎo)出熱電壓.利用以上方法,就可以得到塞貝克系數(shù)表達(dá)式中的VTEP.

借助于金屬電阻對(duì)溫度極其敏感的特性,可以對(duì)電極上電阻標(biāo)定進(jìn)而獲得樣品兩端的溫度變化.如圖2(a)所示,通常將器件放置于高真空恒溫器中,杜絕空氣熱噪音以確保精確的溫度測(cè)試.在進(jìn)行溫度測(cè)試時(shí),利用1,4 電極作為溫度探測(cè)電極,以獲得溫度電阻系數(shù)(TCR).由可知,IHT引入會(huì)使樣品兩端產(chǎn)生一個(gè) ΔT,借助于測(cè)試電表測(cè)得不同溫度下1,4 電極上電阻隨微加熱器電流的變化圖像R-IHT,并從中得出在某一IHT下電極的 ΔR,由此,利用公式 ΔT=可以計(jì)算出1,4 電極上的升溫分別為 ΔT1,ΔT2,進(jìn)而可計(jì)算出樣品由微加熱器加熱產(chǎn)生的溫度差 ΔT=ΔT1-ΔT2[10,28].至此,可以得出熱電壓和溫度差,即可算出塞貝克系數(shù)的大小.

圖2 (a) 基于場(chǎng)效應(yīng)晶體管對(duì)二維半導(dǎo)體熱電性質(zhì)測(cè)量器件示意圖[24];(b) 利用電子雙層結(jié)構(gòu)離子液體晶體管對(duì)二維材料的熱電性質(zhì)測(cè)量器件示意圖[25];(c) 懸空熱橋法器件示意圖[26];(d) 利用H 型方法測(cè)量樣品的塞貝克系數(shù)示意圖[27]Fig.2.(a) Schematic image of device for measuring thermoelectric property based on field effect transistor (FET)[24];(b) schematic image of device for thermoelectric property measurement based on electronic double-layer structure ionic liquid transistor[25];(c) schematic image of suspended thermal bridge device[26];(d) schematic image of H-type method device[27].

同時(shí),利用這種方法還可以測(cè)量樣品的電導(dǎo)率,1—4 電極可以用作四端法測(cè)量樣品電導(dǎo)率和遷移率[29].四端法由于可以避免接觸電阻和肖特基勢(shì)壘帶來(lái)的影響,有能力獲得更加精確的結(jié)果[30].例如,在80 K 溫度下,四端法測(cè)量的雙層MoS2遷移率相比兩端法的測(cè)量結(jié)果提高了1 個(gè)數(shù)量級(jí),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品通道本征性質(zhì)的測(cè)量[28,31-34].并且,該方法可以調(diào)節(jié)柵極電壓的大小,通過(guò)調(diào)節(jié)載流子濃 度n=對(duì)材料進(jìn)行靜電摻雜(其中Cox為電介質(zhì)層的電容,Vg為柵極電壓,Vt為閾值電壓)[35],可以獲得不同載流子濃度下的電導(dǎo)率或塞貝克系數(shù).

在流行的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的基礎(chǔ)上,研究者又發(fā)展出了電雙層結(jié)構(gòu)晶體管[25],如圖2(b)所示,電雙層結(jié)構(gòu)是在原場(chǎng)效應(yīng)晶體管的基礎(chǔ)上,覆上一層離子液體,為了防止離子液體對(duì)金電極產(chǎn)生電化學(xué)損傷,在金電極的表面覆蓋了一層隔斷層.該測(cè)量方式與上種方式一致,區(qū)別在于調(diào)控樣品載流子濃度的方法上進(jìn)行了改變.離子液體場(chǎng)效應(yīng)摻雜不僅繼承了場(chǎng)效應(yīng)摻雜對(duì)樣品的清潔性,還可以在更寬的區(qū)間調(diào)節(jié)載流子濃度,可以同時(shí)摻雜n 型和p 型載流子,克服了之前只能摻雜單一類型載流子的缺點(diǎn).

然而,這兩種場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法,都無(wú)法測(cè)量樣品的熱導(dǎo)率,因此為了得到樣品的熱導(dǎo)率和最終的ZT值,需要對(duì)樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行單獨(dú)測(cè)量,從而引入因樣品個(gè)體差異的測(cè)量誤差.常見(jiàn)的熱導(dǎo)率測(cè)量方法有懸空熱橋法、3ω法、拉曼法、電子束自加熱法、TDTR 等等[22].本文對(duì)二維材料的熱導(dǎo)率測(cè)量方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹,著重介紹能同時(shí)適用于二維材料熱導(dǎo)率與電學(xué)性質(zhì)的測(cè)試方法,該系列測(cè)試方法及原理詳見(jiàn)其他綜述文章[7,22,36-38].

2.2 懸空熱橋法

懸空熱橋法在2003 年被Shi 等提出[39],是測(cè)量微納尺度熱傳導(dǎo)的主要方法之一,它具有著較高的測(cè)量精度和適中的操作難度,隨著微納尺度加工技術(shù)的不斷發(fā)展,被越來(lái)越廣泛地被應(yīng)用.懸空熱橋法由四根懸臂和兩個(gè)加熱電極組成[22,26],如圖2(c)所示.它可以同時(shí)測(cè)量樣品的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù),測(cè)試樣品可以利用干法轉(zhuǎn)移、濕法轉(zhuǎn)移、pick-up 方法[40-42]等途徑轉(zhuǎn)移到熱橋器件上.對(duì)于熱導(dǎo)率的測(cè)量,需在懸空電極一端通入一個(gè)較大的直流電流產(chǎn)生焦耳熱,使樣品上產(chǎn)生溫度梯度,同時(shí),在兩個(gè)懸空電極上都通入一個(gè)較小的交流電流測(cè)量電極電阻的變化,同樣利用溫度電阻系數(shù)(TCR)測(cè)量對(duì)溫度變化進(jìn)行表征,得到每根電極的溫度變化,由此可以獲得加熱端樣品處電極溫度變化 ΔTh和熱沉端樣品處電極溫度變化 ΔTs.利用懸空材料熱傳導(dǎo)模型進(jìn)行計(jì)算[39],即可獲得樣品熱導(dǎo)率:

其中Gb為支撐梁的熱導(dǎo);Gs為樣品的熱導(dǎo);Q為由加熱電極產(chǎn)生的總焦耳熱;L為樣品長(zhǎng)度;S為樣品橫截面積.

對(duì)于樣品塞貝克系數(shù)測(cè)量,同樣需要在一端加熱電極通入直流電來(lái)使樣品產(chǎn)生溫度梯度,此時(shí)樣品會(huì)產(chǎn)生熱電壓,利用樣品兩端的四根電極測(cè)量VTEP,并通過(guò)表征溫度電阻系數(shù)(TCR)獲得樣品上溫升 ΔT,由S=-VTEP/ΔT,即可獲得樣品的塞貝克系數(shù).然而,由于樣品處于懸空狀態(tài),無(wú)法利用施加?xùn)艠O電壓等方法調(diào)控載流子濃度,對(duì)塞貝克系數(shù)的測(cè)量比較受限,因此更經(jīng)常用作于無(wú)法施加?xùn)艠O電壓的納米線的熱電測(cè)量.其電導(dǎo)率測(cè)量則利用樣品兩端的四根懸臂電極進(jìn)行四端法電阻測(cè)量.然而,懸空熱橋法需要一定大小范圍的樣品,過(guò)短的樣品無(wú)法搭在懸臂兩側(cè),而過(guò)寬的樣品會(huì)導(dǎo)致加熱電極形成的溫度梯度不均勻,影響測(cè)量的準(zhǔn)確性,并且無(wú)法施加?xùn)艠O電壓調(diào)控也是懸空熱橋法測(cè)量材料熱電性能的缺點(diǎn)之一.轉(zhuǎn)移技術(shù)的難度和雜質(zhì)的引入也限制了該方法的使用,這些都是未來(lái)需要解決的問(wèn)題.

2.3 H 型測(cè)量

除了普遍使用的FET 測(cè)量方法外,清華大學(xué)Wang 等[27],Zhao 與Wang[43]以 及Wang 等[44],提出了H 型熱電測(cè)量方法,如圖2(d)所示.H 型測(cè)量方法有著高的電測(cè)量精度、可選擇激光進(jìn)行加熱、相對(duì)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)原理和操作等優(yōu)點(diǎn),且滿足熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)同時(shí)測(cè)量,因此其同樣可以避免不同樣品的個(gè)體差異所帶來(lái)的誤差.

如圖2(d),H 型測(cè)量方式在對(duì)電導(dǎo)率的測(cè)量時(shí),在電極3,4 通入電流,電極1,2 測(cè)量樣品兩端的電壓,即可利用四端法獲得樣品的電導(dǎo)率.而利用此器件測(cè)量塞貝克系數(shù)時(shí)則需要在一端電極通入電流加熱,從而使樣品獲得溫度差 ΔT,由于塞貝克效應(yīng),此時(shí)會(huì)在樣品兩端產(chǎn)生熱電壓并由電極2,3 測(cè)得,并借助于電極電阻溫度系數(shù)TCR 的表征,得到樣品兩端的平均升溫,即可算出樣品兩端的溫度差 ΔT與塞貝克系數(shù)S=-VTEP/ΔT(與懸空熱橋法相似).同時(shí),H 型方法還可測(cè)量熱導(dǎo)率,樣品兩端的電極用作為微加熱器和微溫度探測(cè)器,用同樣的方式利用金屬的電阻和溫度之間的關(guān)系,表征樣品兩端金屬電極的平均升溫,進(jìn)而得到樣品兩端的溫度差和樣品的熱導(dǎo)率.這種同時(shí)對(duì)二維材料熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)的測(cè)量極大地避免了由于樣品個(gè)體差異所帶來(lái)的誤差,但H 型測(cè)量器件同時(shí)也有著很高的器件刻蝕精度要求和制備難度的要求.

3 二維層狀材料

相對(duì)于體塊材料,二維材料有多種新奇的物理性質(zhì).通常,二維材料具備較高的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率,同時(shí)具有厚度效應(yīng)、量子限制效應(yīng)和極強(qiáng)的各向異性的熱導(dǎo)率,例如,晶格結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的特點(diǎn)導(dǎo)致其面外方向熱導(dǎo)率極低而面內(nèi)方向熱導(dǎo)率較高.二維絕緣體材料由于其較差的電性能,不適合用于熱電轉(zhuǎn)化,而金屬材料又由于費(fèi)米能級(jí)深入能帶中,導(dǎo)致有著極低塞貝克系數(shù),這都是對(duì)熱電性能不利的[45].因此對(duì)于二維熱電材料的研究,大多數(shù)都集中于半導(dǎo)體材料.由Goldsmid—Sharp 可知,可以從禁帶寬度預(yù)測(cè)材料塞貝克最大值[46,47],Smax=Eg/(2eTmax),其中Eg為禁帶寬度、Tmax為Smax出現(xiàn)時(shí)的溫度.由于寬帶隙半導(dǎo)體很難達(dá)到高摻雜,通常相對(duì)窄帶隙的半導(dǎo)體有著更加優(yōu)秀的熱電性能.自從石墨烯被解離出來(lái)后,新的解離技術(shù)也在不斷發(fā)展,其他由范德瓦耳斯鍵構(gòu)成的層間材料也逐漸得到人們關(guān)注,典型的如黑磷、二硫化鉬等,都具有十分優(yōu)異的物理性質(zhì).這里,我們重點(diǎn)介紹了當(dāng)前已經(jīng)報(bào)道的石墨烯、黑磷、過(guò)渡金屬硫化物等二維材料的熱電研究進(jìn)展及為提升熱電性能所使用的策略.

3.1 石墨烯

石墨烯是具有單原子層厚度的二維材料,具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu),自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)就因其有著優(yōu)異的機(jī)械[21,48]、光學(xué)[49]、電學(xué)[50-53]和熱學(xué)[54]等性質(zhì)而被廣泛關(guān)注.區(qū)別于體塊石墨的碳原子的sp3雜化,石墨烯層內(nèi)碳原子為sp2雜化,這導(dǎo)致其有著很強(qiáng)的面內(nèi)共價(jià)鍵,而層間則通過(guò)范德瓦耳斯鍵相連[55].這些面內(nèi)sp2雜化共價(jià)鍵也使石墨烯有著極高的熱導(dǎo)率(迄今熱導(dǎo)率最高的材料),2008 年Balandin課題組[56,57]首次使用拉曼法測(cè)量了懸空石墨烯的熱導(dǎo)率為5000 W/(m·K)左右,引起了巨大的關(guān)注,雖然后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)其奇高熱導(dǎo)率的出現(xiàn)是由于激光吸收率的估計(jì)過(guò)高導(dǎo)致的,實(shí)際熱導(dǎo)率在2000—3000 W/(m·K)[54,58],但這并不影響其超高熱導(dǎo)率的特性.在石墨烯中,熱量主要通過(guò)聲學(xué)聲子傳輸,其聲學(xué)聲子模式由面內(nèi)聲學(xué)縱波(LA)、面內(nèi)聲學(xué)橫波(TA),以及面外聲學(xué)橫波(ZA)組成,如圖3(a),研究發(fā)現(xiàn)其ZA 聲子模式對(duì)熱傳輸?shù)呢暙I(xiàn)高達(dá)70%[59].并且石墨烯還具有著極其優(yōu)秀的電學(xué)性質(zhì),其理論上能帶隙為0,這導(dǎo)致它可以通過(guò)摻雜而體現(xiàn)雙極性的傳輸行為,有利于人們進(jìn)一步探索電傳輸?shù)膬?nèi)在物理.對(duì)于其塞貝克系數(shù),實(shí)驗(yàn)和計(jì)算上已經(jīng)證明,通過(guò)使用調(diào)節(jié)載流子濃度的方法,使載流子濃度下降,進(jìn)而可以得到一個(gè)可以媲美體塊半導(dǎo)體塞貝克系數(shù)的值[15,60-65],因此石墨烯有著非常高的功率因數(shù).然而,石墨烯雖然有著非常優(yōu)異的電學(xué)性能(相對(duì)較高的PF),由于其極高的熱導(dǎo)率存在,制約了其熱電轉(zhuǎn)化特性.

因此,研究者提出了很多方法來(lái)抑制石墨烯極高的熱導(dǎo)率.例如,由于石墨烯的熱導(dǎo)率絕大部分由ZA 聲子模式貢獻(xiàn),因此通過(guò)抑制ZA 聲子模式的傳輸或增加ZA 聲子的散射,即可大幅度降低石墨烯的熱導(dǎo)率,2011 年,Seol 等[66]測(cè)量了在SiO2上的石墨烯熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)其在室溫下,熱導(dǎo)率下降到了500—600 W/(m·K),與懸空石墨烯或石墨烯本征熱導(dǎo)率相比,下降至其1/6—1/5.這主要是因?yàn)閆A 模式聲子與基底發(fā)生相互作用,導(dǎo)致ZA 聲子對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)發(fā)生極大抑制,從而導(dǎo)致越薄的樣品出現(xiàn)越低熱導(dǎo)率的現(xiàn)象[67,68],與懸空石墨烯的趨勢(shì)完全相反[69].同理,Thong 等[70]利用懸空熱橋法和干法轉(zhuǎn)移技術(shù)測(cè)量了金納米粒子沉積的三層石墨烯的熱導(dǎo)率,金納米粒子的存在極大地抑制了其ZA 聲子模式,導(dǎo)致了熱導(dǎo)率發(fā)生80%的下降.除了通過(guò)基底和厚度的作用進(jìn)行調(diào)節(jié),在2013 年,Xu 等[58]研究了單層懸空石墨烯熱導(dǎo)率隨樣品長(zhǎng)度的變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)由于石墨烯橫向聲子平均自由程在10 μm 左右,隨著樣品長(zhǎng)度不斷減小,會(huì)導(dǎo)致聲子散射的增加,熱導(dǎo)率會(huì)不斷降低到500 W/(m·K)以下.如圖3(b)是一系列石墨烯熱導(dǎo)率與樣品長(zhǎng)度關(guān)系的匯總[38].雖然利用上述方法對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率進(jìn)行了抑制,但這離理想熱電的數(shù)值還相差較大,因此進(jìn)一步降低石墨烯熱導(dǎo)率仍是未來(lái)研究的方向之一.還有很多方法可以降低石墨烯熱導(dǎo)率進(jìn)而提升其熱電性能,這里就不再一一介紹,有興趣的讀者可以關(guān)注石墨烯熱傳導(dǎo)的一些綜述文章[22,36-38].

圖3 (a) 石墨烯中不同聲子模式對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)[59];(b) 石墨烯熱導(dǎo)率與樣品長(zhǎng)度關(guān)系的不同結(jié)果匯總[38];(c) 石墨烯的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)隨柵極電壓的變化關(guān)系(上方插圖為石墨烯器件的掃描電子顯微鏡圖像,下方插圖為 Vg=—5,—30 V 時(shí)塞貝克系數(shù)隨溫度的變化)[15];(d) 在290 K 下,G/hBN 和G/SiO2 的PFT 隨柵極電壓的變化關(guān)系[10]Fig.3.(a) Contribution of different phonon modes to thermal conductivity in graphene[59];(b) summary of thermal conductivity of graphene as a function of sample length[38];(c) conductivity and Seebeck coefficient of graphene as a function of gate voltage(Upper inset: SEM image of a graphene device,the scale bar is 2 μm.Lower inset: Seebeck coefficient of graphene as a function of temperature at Vg=—5,—30 V) [15];(d) PFT as a function of gate voltage in both devices at 290 K[10].

石墨烯電學(xué)性能也十分突出,具有著高的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù),且其可以在n 型和p 型區(qū)域內(nèi)都有著很高的功率因數(shù),方便研究者通過(guò)摻雜的方式在兩個(gè)區(qū)域?qū)ζ溥M(jìn)行研究.2009 年,研究者首次利用場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法同時(shí)測(cè)量了其塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率[15,60,61],如圖3(c)所示.隨著Vg的增加帶來(lái)載流子濃度不斷上升,電導(dǎo)率因此會(huì)迅速增加,而塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)一種先上升再下降的趨勢(shì),這是因?yàn)樵赩g=0 附近的兩個(gè)極大值之間電子和空穴同時(shí)存在,而由于電子和空穴對(duì)塞貝克的貢獻(xiàn)相互抵消,導(dǎo)致圖中情況的出現(xiàn).隨著Vg進(jìn)一步提高,費(fèi)米能級(jí)進(jìn)一步深入能帶中,導(dǎo)致態(tài)密度不對(duì)稱性的下降,塞貝克系數(shù)開(kāi)始發(fā)生下降.2010 年,Dean 等[71]利用h-BN 作為基底,研究了石墨烯電導(dǎo)率與溫度和柵極電壓Vg之間的關(guān)系.h-BN 有著與石墨烯同樣的晶格結(jié)構(gòu),且沒(méi)有懸空鍵和電子陷阱的存在,導(dǎo)致其有著原子級(jí)光滑的表面.因此使用h-BN 作為基底,可以極大地消除來(lái)自SiO2基底帶電表面態(tài)和雜質(zhì)[72-75]、表面粗糙程度[76-78]或表面光學(xué)聲子[73,79]引起的散射,從而使得其載流子遷移率提高了3 倍.這也導(dǎo)致了電導(dǎo)率的極大提升,并通過(guò)退火處理,進(jìn)一步提高了石墨烯的電導(dǎo)率近2—3 倍.2016 年,Duan 等[80]進(jìn)一步研究了在h-BN 上的石墨烯的熱電性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),在h-BN 上高質(zhì)量石墨烯的塞貝克系數(shù)最大值比SiO2基底上的石墨烯提升了73 μV/K(分別為182 和109 μV/K),因此其 PFT (功率因數(shù)乘以絕對(duì)溫度)從G/SiO2的峰值6.16 W/(m·K)提升至G/h-BN 的峰值10.35 W/(m·K),提升了接近2 倍,如圖3(d)所示.然而,由于石墨烯的高熱導(dǎo)率(由于熱量的傳輸過(guò)快,無(wú)法在材料兩端形成穩(wěn)定的溫度差),即使功率因數(shù)極高,它的熱電優(yōu)值仍然很低,因此并不適用于普遍的熱電應(yīng)用中.因此,找到一種有效降低石墨烯熱導(dǎo)率而不影響其功率因數(shù)的方法,這可能是石墨烯熱電應(yīng)用發(fā)展的未來(lái)方向.同時(shí),石墨烯也有希望應(yīng)用于熱電制冷中[81,82],熱電制冷既需要高的功率因數(shù)來(lái)達(dá)到主動(dòng)制冷的效果,也需要高的熱導(dǎo)率達(dá)到被動(dòng)制冷的功效,因此石墨烯有著高熱導(dǎo)率的同時(shí),找到更進(jìn)一步提升功率因數(shù)的方法,是其發(fā)展熱電制冷的一種可能.

3.2 過(guò)渡金屬硫化物(TMDCs)

過(guò)渡金屬硫化物是一系列非常重要的材料,具有MX2的通式,其中M代表過(guò)渡金屬元素,X代表硫族元素.它們的單層結(jié)構(gòu)與石墨烯和h-BN 不同,是三層原子厚度的“三明治”結(jié)構(gòu)[83],其中過(guò)渡金屬元素被硫族元素夾在中間,如圖4(a)所示[84].層間作用與石墨烯一致,由范德瓦耳斯力相連,因此可以利用機(jī)械剝離方法解離出薄層甚至單層的樣品.過(guò)渡金屬硫化物有著優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能[85-87]、可控的帶隙和優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì),在光電[88,89]、壓電[90,91]、谷電子學(xué)[92,93]等方面有著巨大應(yīng)用潛力,而其熱導(dǎo)率比石墨烯低1—2 個(gè)數(shù)量級(jí),這使得它們?cè)跓犭婎I(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力.

MoS2是過(guò)渡金屬硫化物中最為廣泛關(guān)注半導(dǎo)體材料,有著相對(duì)石墨烯低1—2 個(gè)數(shù)量級(jí)的熱導(dǎo)率,理論計(jì)算表明[94],MoS2有著較低的群速度和較大的格林愛(ài)森常數(shù),這導(dǎo)致其平均自由程僅有14.6 nm,根據(jù)公式κ=1/3CLvl(其中C L為晶格熱容,v為聲子群速度,l為聲子平均自由程),其熱導(dǎo)率相對(duì)較低[95],實(shí)驗(yàn)測(cè)量值從20 到140 W/(m·K)不等[95-98],這主要是源于不同測(cè)試方法和不同制備過(guò)程帶來(lái)的樣品質(zhì)量差異,如圖4(b)總結(jié)了MoS2熱導(dǎo)率的部分實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的結(jié)果[38].Gu 等[99]利用玻爾茲曼傳輸方程計(jì)算、Xu 等[100]利用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)其從1 到3 層熱導(dǎo)率有著明顯減小,這可能是由于聲子色散和厚度依賴的非簡(jiǎn)諧性導(dǎo)致的,這種相對(duì)較低的熱導(dǎo)率適合于熱電應(yīng)用的研究.關(guān)于MoS2熱輸運(yùn)更多的性質(zhì),有興趣的讀者可以閱讀相關(guān)綜述文章[22,37,101].

MoS2是典型的半導(dǎo)體材料,它有著可控的能帶隙,隨著層數(shù)的降低(從塊體到單層),MoS2有著間接能帶隙(1.2 eV)到直接能帶隙(1.8 eV)的轉(zhuǎn)變[83,102],并且通過(guò)調(diào)控柵極電壓,其有著半導(dǎo)體態(tài)至金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變[103].2016 年,Kayyalha 等[28]研究了SiO2基底上的MoS2隨層數(shù)變化的熱電性能,如圖4(c)所示,發(fā)現(xiàn)由于電子平均自由程的能量依賴關(guān)系、增加的有效載流子體密度和更大的谷簡(jiǎn)并度和有效質(zhì)量的出現(xiàn),MoS2的電導(dǎo)率最大值出現(xiàn)在雙層,而由于態(tài)密度不對(duì)稱性提高,塞貝克系數(shù)在4 層時(shí)達(dá)到最大,并發(fā)現(xiàn)了MoS2金屬相到半導(dǎo)體相的相變,這使MoS2在雙層時(shí)有一個(gè)最大的功率因數(shù),如圖4(d)所示.另外,在2 層以上,電導(dǎo)率和功率因數(shù)對(duì)層數(shù)有著明顯的依賴關(guān)系,而塞貝克系數(shù)對(duì)層數(shù)的變化并不敏感,因此可利用層數(shù)的調(diào)節(jié)去改善能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)而去改善熱電性能.同樣,Hippalgaonkar 等[35]研究了不同厚度的MoS2的熱電性質(zhì),其在一個(gè)高載流子濃度下(n=1.06 ×1013cm—2)同樣發(fā)現(xiàn)雙層MoS2有著最高的功率因數(shù)S2σ=8.5 mW/(m·K),圖4(e)所示.Cai 等[104]通過(guò)工程界面鍵合畸變?cè)O(shè)計(jì)了一種幾乎沒(méi)有肖特基勢(shì)壘的電接觸策略,使MoS2FET 中接觸電阻達(dá)90 Ω·μm(接近量子極限),WSe2中遷移率高達(dá)358000 cm2/(V·s),這極大地提升了TMDCs 的電性能.二維材料MoS2也因此在熱電方面相對(duì)于體塊有更大的潛力[105].這里對(duì)其熱電性質(zhì)做出簡(jiǎn)略介紹,在后面的章節(jié)中會(huì)對(duì)二維TMDCs 熱電性能的提升做出詳細(xì)介紹.因此,相對(duì)于石墨烯的高熱導(dǎo)率,有著更低的熱導(dǎo)率且電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的二維MoS2在熱電應(yīng)用中有著巨大潛力.

圖4 (a) 單層二硫化鉬的示意圖(其中紫色為Mo 原子、黃色為S 原子)[84];(b) 室溫下關(guān)于MoS2 的熱導(dǎo)率研究結(jié)果的匯總[38];(c) 不同 Vg-Vth 下,四端法測(cè)得的MoS2 的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)隨樣品厚度(層數(shù))的變化關(guān)系[28];(d) 不同 Vg-Vth 下,MoS2 的功率因數(shù)隨樣品厚度(層數(shù))的變化關(guān)系[28];(e) 不同厚度(1—3 層)的MoS2 的功率因數(shù)隨 V g 的變化關(guān)系[35]Fig.4.(a) Schematic image of monolayer MoS2 (Where purple is Mo atom and yellow is S atom) [84];(b) summary of thermal conductivity of MoS2 at room temperature[38];(c) four-probe conductivity and Seebeck coefficient of MoS2 as a function of the thickness (number of layers) measured at different Vg-Vth values;(d) PF of MoS2 as a function of the thickness (number of layers)measured at different Vg-Vth values[28];(e) PF of MoS2 with different thick (monolayer-three layers) as a function of the Vg [35].

其他過(guò)渡金屬硫化物在熱電領(lǐng)域也有著巨大的潛力,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證明,由于過(guò)渡金屬硫化物的熱傳輸性能可利用硫族元素進(jìn)行調(diào)節(jié)[109,110],硫族元素從S 到Se 的變化會(huì)使熱導(dǎo)率下降,這會(huì)更加有益于熱電應(yīng)用.理論上也對(duì)部分過(guò)渡金屬硫化物的ZT值進(jìn)行了預(yù)測(cè)[111],其中過(guò)渡金屬硫化物通常有著極高的熱電應(yīng)用潛力,且低維材料相比體塊在熱電方面有著巨大的發(fā)展前景.對(duì)于WSe2來(lái)說(shuō),Yoshida 等[106]利用電子雙層結(jié)構(gòu)場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子液體摻雜的方法研究了WSe2的熱電性能,如圖5(a),發(fā)現(xiàn)其展現(xiàn)著雙極性的傳輸行為,且在n 型和p 型傳導(dǎo)區(qū)域分別有著32 μV/(cm·K2)和37 μV/(cm·K2)的功率因數(shù),它有著與著名熱電材料Bi2Te3可比擬的功率因數(shù)和比MoS2更低的熱導(dǎo)率,使得它有著巨大的熱電潛力.同樣,TiS2也有著非常好的電學(xué)性能,在室溫下塞貝克系數(shù)達(dá)到—251 mV/K,因此有著一個(gè)37.1 mV/(cm·K2)的功率因數(shù)[112],然而它也有著一個(gè)相對(duì)較大的68.1 mW/(cm·K)的晶格熱導(dǎo)率,因此未來(lái)可以通過(guò)進(jìn)一步降低其晶格熱導(dǎo)率來(lái)提高它的熱電性能.對(duì)于PdSe2,理論預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)其最高有著ZT=1.1 的極高的熱電優(yōu)值[113].2017 年,Oyedele 等[114]首次制備并解離出少層的PdSe2晶體,發(fā)現(xiàn)PdSe2有著各向異性的傳輸性能和極強(qiáng)的空氣穩(wěn)定性,并利用拉曼光譜和FET 等手段對(duì)其做了深入的表征,發(fā)現(xiàn)其有著雙極性的電傳輸行為和金屬至半導(dǎo)體電傳輸行為的轉(zhuǎn)變,該系列結(jié)果為之后的研究做出了十分重要的貢獻(xiàn).2020 年,Zhao 等[107]首次測(cè)量了具有特殊晶格結(jié)構(gòu)的PdSe2的熱電性質(zhì),如圖5(b)所示,發(fā)現(xiàn)其有著優(yōu)異的雙極性傳輸行為和極高的遷移率,并且由于其隨著層數(shù)的降低會(huì)出現(xiàn)能帶簡(jiǎn)并度的增加和量子限制效應(yīng),因此可以提高功率因數(shù)(5 nm 厚PdSe2高達(dá)1.5 mW/(m·K2)),并且由于其褶皺的五角晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其有著極低的熱導(dǎo)率[115],這極其有利于熱電應(yīng)用的需求,其特殊的晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其層間耦合異常強(qiáng)烈,因此給予我們可通過(guò)層數(shù)的調(diào)控進(jìn)而調(diào)控其熱電性質(zhì)的途徑.同樣,2022 年也有研究者利用DFT 和玻爾茲曼理論計(jì)算了單層PdSe2在中高溫度下的熱電性能[116],并討論了應(yīng)力對(duì)其的影響,理論計(jì)算表明,PdSe2雖然可以承受較大的拉伸應(yīng)力,而在壓縮應(yīng)力下卻出現(xiàn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,2%的拉伸應(yīng)力使得其ZT值出現(xiàn)急劇的下降(超過(guò)50%).除此之外,少層InSe 也被實(shí)驗(yàn)和理論證明有著優(yōu)異的熱電性能[108,117-119],如圖5(c)所示樣品厚度和熱德布羅意波長(zhǎng)之間的關(guān)系,研究者發(fā)現(xiàn)由于量子限制效應(yīng),7 nm 厚的InSe 的塞貝克系數(shù)可以達(dá)到高于體塊的570 μV/K,因此有著更高的功率因數(shù).由此,具有巨大的熱電應(yīng)用潛力的TMDCs 材料等待著我們進(jìn)一步挖掘和探索.

圖5 (a) 300 K 下,極薄單晶WSe2 的電導(dǎo)率(兩端法)、塞貝克系數(shù)和功率因數(shù)隨 Vg 的變化關(guān)系[106];(b) 厚度為5 和9 nm 的PdSe2 薄片的功率因數(shù)[107];(c) 室溫下不同厚度的InSe 薄膜的功率因數(shù)隨載流子濃度的變化關(guān)系[108]Fig.5.(a) σ2D,S and S 2σ of ultrathin WSe2 single crystals as a function of the Vg at T=300 K[106];(b) power factor of PdSe2 flakes with thickness of 5 and 9 nm[107];(c) power factor of InSe film with different thickness as a function of carrier concentration at room temperature[108].

3.3 黑 磷

黑磷作為一種二維半導(dǎo)體材料,有著厚度可控的能帶帶隙,理論計(jì)算表明,體塊有著0.3 eV 的直接帶隙,單層黑磷則有著2 eV 的直接帶隙[120],并且,黑磷有著極其褶皺的晶格結(jié)構(gòu)且有著強(qiáng)烈的面內(nèi)各向異性,分為ZZ方向和AC方向,如圖6(a)所示.黑磷與石墨烯等材料一致,面間由范德瓦耳斯鍵相連,借助于機(jī)械解離可獲得少層樣品.但由于黑磷極易氧化,導(dǎo)致其不能在空氣中長(zhǎng)時(shí)間暴露,也阻礙了人們對(duì)它的研究[121-124].

圖6 (a) 黑磷晶體結(jié)構(gòu)的示意圖[125];(b) 黑磷納米帶在AC 和ZZ 方向的熱導(dǎo)率和楊氏模量測(cè)量值,其中熱導(dǎo)率和楊氏模量有著相似的各向異性比值(分別為2.24 和2.05)[126];(c) AC 方向和ZZ 方向的黑磷納米帶電導(dǎo)率(c)和塞貝克系數(shù)(d)隨溫度的變化關(guān)系[127];(e) 黑磷塞貝克系數(shù)的少層實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和體塊理論計(jì)算數(shù)值(實(shí)線為 S x,虛線為 S y)的比較[25];(f) 210 K 下,少層黑磷的功率因數(shù)隨柵極電壓的變化關(guān)系[25]Fig.6.(a) Schematic image of BP reproduced with permission[125];(b) thermal conductivity and Young’s modulus values of the BP nanoribbons.The thermal conductivity anisotropy ratio (≈2.24) between ZZ and AC is similar to that of Young’s modulus (≈2.05)[126];temperature dependence of electrical conductivity (c) and Seebeck coefficient (d) of BP nanoribbons along the AC and ZZ directions[127];(e) comparison between experimental data and bulk values of theoretical calculation (S x,solid line;S y dashed line) of Seebeck coefficient of BP[25];(f) power factor of few layer BP as a function of gate voltage at 210 K[25].

黑磷在AC方向存在極其褶皺的長(zhǎng)城狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其有著極強(qiáng)的非簡(jiǎn)諧性,AC方向因此有著更低的群速度和聲子弛豫時(shí)間、較低的熱導(dǎo)率[125,128].理論計(jì)算預(yù)測(cè),由于非簡(jiǎn)諧性散射的作用,其ZZ方向與AC方向的熱導(dǎo)率比值高達(dá)2.2[129].2015 年,Lee 等[125]制備了ZZ與AC兩種晶格方向納米線,并用懸空熱橋法對(duì)其兩個(gè)方向的熱導(dǎo)率隨厚度的關(guān)系進(jìn)行了測(cè)量,其熱導(dǎo)率各向異性的比值室溫下與厚度無(wú)關(guān)(維持在2 左右),符合理論預(yù)測(cè).隨著厚度從300 nm 降 至50 nm,ZZ方向熱導(dǎo)率從27 W/(m·K)降至12 W/(m·K),而AC方向熱導(dǎo)率最低達(dá)到5 W/(m·K),這極其低的熱導(dǎo)率有助于熱電性能提升.2018 年Zhao 等[126]利用電子束加熱法對(duì)不同方向的黑磷納米線進(jìn)行了測(cè)量,如圖6(b)所示,發(fā)現(xiàn)其各向異性的比值與楊氏模量的比值近乎一致,可以認(rèn)為黑磷中的各向異性行為是由聲子群速度的各向異性引起的.這種由于非簡(jiǎn)諧性散射導(dǎo)致的聲子群速度的降低極大地抑制了熱量的傳輸,從而同樣出現(xiàn)了低于5 W/(m·K)的極低的熱導(dǎo)率[130].黑磷的電學(xué)性能的各向異性恰好與熱傳輸性能相反,如圖6(c)和圖6(d)所示[127],在熱導(dǎo)率更低的AC方向恰好出現(xiàn)了更高的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù),這種在同一方向出現(xiàn)的電學(xué)性能更好而熱學(xué)性能更低的性質(zhì),恰好滿足了追求高熱電優(yōu)值的需求.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,少層黑磷有著比體塊黑磷更大的塞貝克系數(shù),分別為510 μV/K 和335 μV/K[25,131].通過(guò)第一性原理和玻爾茲曼傳輸理論計(jì)算也證明其有著優(yōu)秀的熱電性能,Zhang 等[132]發(fā)現(xiàn)在1.5 × 1020cm—3的濃度下有著1.1 的熱電優(yōu)值.Saito 等[25]利用離子液體晶體管方法對(duì)二維層狀黑磷進(jìn)行了更大載流子范圍且清潔的摻雜,如圖6(e)和圖6(f)所示,得到了相對(duì)體塊黑磷更大的塞貝克系數(shù)(0.51 mV/K),并且其功率因數(shù)在V g=0.7 V 時(shí)達(dá)到了460 μW/(m·K2),但仍比理論預(yù)測(cè)的數(shù)值[133]要小很多.當(dāng)然也有眾多研究者通過(guò)利用應(yīng)力、摻雜等方法進(jìn)一步提升了黑磷的熱電性能,將會(huì)在接下來(lái)的章節(jié)進(jìn)行介紹.但由于本征黑磷極易氧化,大部分對(duì)它的探索在于理論研究.對(duì)于黑磷的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究仍是挑戰(zhàn),所以對(duì)黑磷熱電性質(zhì)實(shí)驗(yàn)上的進(jìn)一步挖掘仍是未來(lái)可以發(fā)展的方向.

3.4 其他二維材料在熱電方面的應(yīng)用

除了廣泛研究的石墨烯、過(guò)渡金屬硫化物、黑磷等,還有很多其他二維材料被發(fā)現(xiàn)同樣有著優(yōu)異的熱電性能.例如地球環(huán)境豐富的SnSe,它有著穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和層狀正交晶格結(jié)構(gòu)[134,135],與黑磷結(jié)構(gòu)相似,但Sn 和Se 兩種元素分別占據(jù)不同位置.因此,其同樣有著強(qiáng)烈的各向異性和非簡(jiǎn)諧性,這體現(xiàn)為極大的格林愛(ài)森常數(shù),導(dǎo)致其擁有極低的熱導(dǎo)率而有利于熱電方面的應(yīng)用.Ding 等[136]利用第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了單層SnSe 的熱電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)AC方向由于更強(qiáng)的非簡(jiǎn)諧散射存在,其有著比ZZ方向更低的晶格熱導(dǎo)率,并且在高于600 K時(shí)其有著低于1 W/(m·K)的極低熱導(dǎo)率,這可能源于高溫下聲子平均自由程的減小(＜2 nm)[137],然而面內(nèi)的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)隨溫度變化不大,這導(dǎo)致在高溫下單層SnSe 有著很好的熱電傳輸性能.與體塊材料相比,研究者發(fā)現(xiàn)在單層SnSe 中,由于層間范德瓦耳斯相互作用消失,其面內(nèi)聲子熱傳導(dǎo)能力發(fā)生增強(qiáng)[138,139],這其實(shí)一定程度上降低了SnSe 的熱電性能(單層ZT=0.9,體塊ZT=2.6).同時(shí),Sun 等[140]通過(guò)考慮電聲耦合的影響計(jì)算了單層熱電材料SnSe 的熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)載流子密度超過(guò)1013cm—2時(shí)(載流子濃度超過(guò)1020cm—3),單層SnSe 的熱導(dǎo)率下降了30%(而這種載流子濃度是熱電應(yīng)用中常見(jiàn)的),因此認(rèn)為能夠通過(guò)載流子的摻雜達(dá)到更好的熱電性質(zhì).

此外,二維鐵電材料Bi2O2Se 晶體由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的電學(xué)性能[142-145]及鐵電軟聲子模式導(dǎo)致的低熱導(dǎo)率[146]也成為潛在熱電材料的候選者.Yang 等[24]實(shí)驗(yàn)上研究了少層Bi2O2Se 晶體的熱電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)隨溫度的降低,載流子散射機(jī)制從極性光學(xué)聲子散射[147,148]轉(zhuǎn)變?yōu)閴弘娚⑸鋄149-151],這導(dǎo)致了遷移率的持續(xù)增加(超過(guò)3100 cm2/(V·s)),并且發(fā)現(xiàn)散射機(jī)制的轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)柵極電壓進(jìn)行調(diào)節(jié),使其可以在很寬的溫度范圍內(nèi)維持超高的遷移率,從而提升電導(dǎo)率而不影響塞貝克系數(shù),因此在很寬的溫度范圍內(nèi)獲得了超過(guò)400 μW/(m·K2)的功率因數(shù),如圖7(a)所示.同樣有著極大格林愛(ài)森常數(shù)的GeAs2晶體也被預(yù)測(cè)有著極好的熱電潛力[141],GeAs2具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu),層內(nèi)由共價(jià)鍵相連,層間作用鍵為準(zhǔn)共價(jià)鍵和范德瓦耳斯鍵,這導(dǎo)致其有著很強(qiáng)的各向異性和非簡(jiǎn)諧作用,室溫下沿著褶皺方向的面內(nèi)熱導(dǎo)率為0.68 W/(m·K),其也有著厚度可控的能帶隙,從體塊變?yōu)閱螌?其能帶隙由0.99 eV 的間接帶隙變化為1.64 eV 間接帶隙,這導(dǎo)致其有著大的開(kāi)關(guān)比,并且由于其能帶的簡(jiǎn)并導(dǎo)致其有著高的塞貝克系數(shù)[152]和適中的遷移率[153],這使其有著和石墨烯相似的功率因數(shù),進(jìn)而有著很好的熱電性能(如圖7(b),900 K 下n 型GeAs2熱電優(yōu)值ZT=2.1 而p 型GeAs2熱電優(yōu)值ZT=1.8).實(shí)驗(yàn)上,Li 等[154]利用機(jī)械剝離的方法解離出少層的GeAs2,并測(cè)量了其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的各向異性,發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)各向異性比為1.8,與黑磷各向異性接近.后來(lái)研究揭示了GeAs2層間除了范德瓦耳斯鍵以外還有準(zhǔn)共價(jià)鍵的作用,這使其很難解離出少層的GeAs2.因此對(duì)于GeAs2熱電性質(zhì)的研究主要集中于理論計(jì)算,新的解離方法,例如金輔助解離法[155-158],可能是其未來(lái)發(fā)展的方向.

圖7 (a) 少層Bi2O2Se 晶體的功率因數(shù)隨著柵極電壓和溫度的變化關(guān)系[24];(b) 單層GeAs2(n 型或p 型)在不同溫度下的熱電優(yōu)值的最大值[141]Fig.7.(a) PF of few-layer Bi2O2Se as a function of gate voltage and temperature[24];(b) maximum ZT of monolayer GeAs2 at different temperature (including n type and p type)[141].

4 熱電性能提升方法

為了提升熱電傳輸性能,研究者往往需要提高功率因數(shù)或降低熱導(dǎo)率,通常使用的方法如利用納米結(jié)構(gòu)工程降低二維材料的熱導(dǎo)率或利用能帶工程增加或優(yōu)化功率因數(shù).例如,二維材料有著極高的表面-體積比,這導(dǎo)致其能實(shí)現(xiàn)高效的表面化學(xué)功能化[82,159].二維材料也極易受缺陷、雜質(zhì)等影響,因此可以通過(guò)摻雜或缺陷工程有效地調(diào)節(jié)其熱電性能[101,160].這里對(duì)目前已報(bào)道的基于二維材料熱電傳輸性能的提升策略進(jìn)行詳細(xì)介紹.

4.1 缺陷工程

考慮二維材料具有原子級(jí)厚度而具有巨大比表面積,缺陷的存在對(duì)二維材料的性能影響要遠(yuǎn)大于體塊材料.常見(jiàn)的缺陷包括空位、間隙原子、替代原子等等,二維材料中缺陷的形成能增強(qiáng)聲子的非簡(jiǎn)諧性散射,它不僅能使晶格熱導(dǎo)率發(fā)生降低,還能在一定程度上調(diào)節(jié)電傳輸性能進(jìn)而達(dá)到提升熱電性能的目的[98,161-163].例如,可以通過(guò)缺陷的引入進(jìn)一步降低二維MoS2的熱導(dǎo)率而提升熱電性能,2018 年,Aiyiti 等[164]通過(guò)利用氧離子轟擊方法,在懸空少層MoS2產(chǎn)生空位,發(fā)現(xiàn)隨著空位濃度的增加導(dǎo)致了非簡(jiǎn)諧散射增強(qiáng),其熱導(dǎo)率發(fā)生明顯下降.2021 年,Zhao 等[163]利用He+輻射配合理論計(jì)算研究了MoS2中Mo 原子空位和S 原子空位對(duì)熱導(dǎo)率的影響,從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了Mo 空位的存在比S 空位對(duì)于熱導(dǎo)率有著更大的削弱作用,這有助于其熱電性質(zhì)的進(jìn)一步調(diào)控.在二維材料的制備過(guò)程中,也不可避免會(huì)產(chǎn)生一些缺陷(空位、替代雜質(zhì)等等),這些缺陷態(tài)的形成會(huì)影響載流子的激發(fā)和遷移率,Sharma 等[160]計(jì)算了空位(S 空位、Mo 空位、MoS 空位、MoS2空位)對(duì)單層MoS2熱電性質(zhì)的影響,并發(fā)現(xiàn)隨空位缺陷的產(chǎn)生,單層MoS2有著可調(diào)的能帶隙,并且在室溫下發(fā)現(xiàn)具有S 空位和MoS2空位的樣品ZT值分別達(dá)到6.24和1.3.2020 年Wu 等[159]實(shí)驗(yàn)上報(bào)道了具有S 空位缺陷的六層MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)有著異常強(qiáng)的熱電性能,其發(fā)現(xiàn)S 空位的存在引入了類磁性雜質(zhì)和能帶雜化,這導(dǎo)致近藤效應(yīng)的出現(xiàn)[165],因此在低溫下觀察到了極大的電導(dǎo)率和反常的正塞貝克系數(shù)(高達(dá)2 mV/K),這也導(dǎo)致了其功率因數(shù)有著2 個(gè)數(shù)量級(jí)的增加,如圖8(a)和圖8(b).研究者也在MoS2/SiO2系統(tǒng)中證實(shí)了聲子拖曳效應(yīng)存在[166,167],其有效提高了塞貝克系數(shù).對(duì)于GeAs2,理論計(jì)算預(yù)言其有著極強(qiáng)熱電性能,Ge 空位的存在,不僅降低了其熱導(dǎo)率,還可以使GeAs2的能帶隙明顯減小并顯示出金屬性的傳輸行為[168],達(dá)到熱電傳輸性能增強(qiáng)的效果.另外研究者發(fā)現(xiàn),在石墨烯中通過(guò)摻雜硅引入缺陷,導(dǎo)致其熱導(dǎo)率出現(xiàn)2 個(gè)數(shù)量級(jí)的下降,而電學(xué)傳輸性能僅僅出現(xiàn)了3 倍的減小,使得其熱電優(yōu)值有了明顯的提升[169].Wu 等[170]研究了同位素雜質(zhì)對(duì)熱導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)對(duì)于MoS2,Mo 同位素有著比S 同位素更加明顯的降低熱導(dǎo)率的作用,由于Mo 同位素質(zhì)量較大,會(huì)更多影響低頻聲子,而熱傳導(dǎo)主要由聲學(xué)聲子(低頻)來(lái)實(shí)現(xiàn)的.此外,實(shí)驗(yàn)上通過(guò)氦離子輻射引入本征缺陷成功地解耦了Bi2Te3中塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率之間的關(guān)系[45],使塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率同時(shí)得到了提升.通過(guò)霍爾效應(yīng)的測(cè)量發(fā)現(xiàn),引入的本征缺陷具有類似供體的作用,使載流子濃度不斷上升,增強(qiáng)了樣品的電導(dǎo)率.同時(shí),根據(jù)弛豫時(shí)間模型,塞貝克系數(shù)在簡(jiǎn)并摻雜極限下為

圖8 (a) MoS2/hBN 器件的四端法電導(dǎo)率隨溫度和柵極電壓的變化關(guān)系(低溫下電導(dǎo)率出現(xiàn)異常的峰值用紅色虛線標(biāo)出)[159];(b) MoS2/SiO2 和MoS2/hBN 器件的塞貝克系數(shù)與溫度的變化關(guān)系(其中MoS2/hBN 器件 Vg=70 V 以圓形表示,V g=50 V 以方形表示,Vg=30 V 以鉆石形狀表示)[159];(c) 氦離子輻射同時(shí)增加Bi2Te3 塞貝克系數(shù)和載流子濃度(虛線為不同散射弛豫時(shí)間指數(shù)下塞貝克系數(shù)的計(jì)算結(jié)果)[45];(d) 不同厚度的Bi2Te3 的功率因數(shù)隨輻射劑量的變化關(guān)系[45]Fig.8.(a) Four-probe electrical conductivity of MoS2/hBN devices as a function of Temperature and back gate voltage[159];(b) temperature dependent Seebeck coefficient of MoS2/SiO2 and MoS2/hBN device at Vg=70 V (circle),50 V (square),and 30 V (diamond) [159];(c) the simultaneous increase of Seebeck coefficient and carrier concentration of helium ion irradiated Bi2Te3[45];(d) irradiation dose dependent power factor of Bi2Te3 with different thicknesses[45].

其中εF為費(fèi)米能級(jí),間接地描述了載流子濃度的變化;r為電子弛豫時(shí)間與動(dòng)能關(guān)系指數(shù)(τ(ε)∝εr),其中當(dāng)聲學(xué)聲子散射主導(dǎo)時(shí)r=—1/2,光學(xué)聲子散射主導(dǎo)時(shí)r=1/2,離子雜質(zhì)散射主導(dǎo)時(shí)r=3/2[171],因此該公式反映了塞貝克系數(shù)與載流子濃度和散射機(jī)制之間的關(guān)系.隨著輻射濃度的提升,其散射機(jī)制發(fā)生了由聲學(xué)聲子散射到離子雜質(zhì)散射之間的轉(zhuǎn)變,因此其解耦并同時(shí)提升了樣品的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù),如圖8(c)和圖8(d),通過(guò)引入的摻雜進(jìn)一步降低了Bi2Te3熱導(dǎo)率,使三個(gè)熱電關(guān)鍵參數(shù)同時(shí)向預(yù)期方向發(fā)生了改變,從而極大地提升了Bi2Te3的熱電性能.

4.2 摻雜作用

相比空位等缺陷對(duì)晶格熱導(dǎo)率的影響,元素?fù)诫s不僅能降低熱導(dǎo)率,還能夠?qū)δ軒нM(jìn)行調(diào)節(jié),并改變載流子輸運(yùn)特性.例如,Guo 等[172]測(cè)量了金修飾的MoS2的熱電性質(zhì),由于金納米粒子的修飾作用,2H 相的MoS2得到p 型摻雜,而且摻雜載流子在界面局部彎曲帶附近注入能量濾波,使得電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)同時(shí)增大.類似地,Ng 等[173]利用退火方法研究了Li 摻雜LixMoS2的熱電性能,借助于退火處理,LixMoS2由1T′/2H 的混合相轉(zhuǎn)變?yōu)?H 相,這種由半金屬相到半導(dǎo)體相的轉(zhuǎn)變,極大地提升了體系塞貝克系數(shù)和功率因數(shù),如圖9(a)和圖9(b)所示,該方法提供了一種通過(guò)改變MoS2相結(jié)構(gòu)來(lái)提升熱電性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)策略.同樣的,研究者也利用金納米粒子對(duì)黑磷進(jìn)行了摻雜,通過(guò)提高載流子濃度極大地提升了其電導(dǎo)率,而黑磷的塞貝克系數(shù)只得到了輕微的降低,使功率因數(shù)得到明顯的提升[174],并能夠使黑磷的易氧化的特性減弱.Zhang 等[132]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)由于Sb 的摻雜(P0.75Sb0.25),少層黑磷的ZT 值達(dá)到6.0.研究者也探究了Cs2CO3和MoO3對(duì)黑磷原位摻雜的影響[175],發(fā)現(xiàn)Cs2CO3和MoO3的原位摻雜會(huì)對(duì)黑磷分別進(jìn)行n 型和p 型摻雜,能夠有效地提高載流子濃度和遷移率并降低肖特基勢(shì)壘,為提升熱電性能提供了一種新途徑.2017 年,Kong 等[176]研究了氧摻雜的MoS2熱電特性,氧原子的加入會(huì)在本征MoS2中混入高導(dǎo)電性的MoO2態(tài),使得其在室溫下具有極低的熱導(dǎo)率(3.1 W/(m·K)),同時(shí)具有較高的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù),從而極大地提升了熱電優(yōu)值,如圖9(c)和圖9(d)所示.同樣為了增強(qiáng)二維材料的電學(xué)性能,Perera 等[177]利用離子液體晶體管的方法,對(duì)MoS2進(jìn)行更大載流子范圍摻雜,進(jìn)而提升載流子濃度,并通過(guò)改善肖特基勢(shì)壘降低了接觸電阻,使其遷移率增加到60 cm2/(V·s).因此選擇一個(gè)適合提升熱電性能的摻雜方法,不僅能通過(guò)增強(qiáng)的非諧性作用來(lái)降低聲子熱導(dǎo)率,還能提升材料的電輸運(yùn)性能,從而進(jìn)一步提升其熱電轉(zhuǎn)化性質(zhì).

圖9 (a) 在SiO2/Si 基底上,真空退火3 次LixMoS2 的拉曼光譜圖[173];(b) 經(jīng)過(guò)每次退火后的LixMoS2 的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和功率因數(shù)[173];(c) 沿各個(gè)方向的本征MoS2 和氧原子摻雜MoS2 的PF 隨溫度的變化[176];(d) 沿各個(gè)方向的本征MoS2 和氧原子摻雜MoS2 的熱導(dǎo)率隨溫度的變化[176]Fig.9.(a) Raman spectra of a LixMoS2 flake on SiO2/Si substrate across three separate annealing cycles performed in vacuum[173];(b) Seebeck coefficient,electrical conductivity,and power factor of LixMoS2 device across all annealing cycles[173];(c) power factor of the pristine MoS2 and oxygen-doped MoS2 along both directions[176];(d) thermal conductivity of the pristine MoS2 and oxygendoped MoS2 along both directions[176].

4.3 超晶格結(jié)構(gòu)

超晶格結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對(duì)熱電性質(zhì)也有著巨大的影響,通常通過(guò)制備超晶格結(jié)構(gòu),不僅能調(diào)節(jié)材料的能帶結(jié)構(gòu),還能極大地抑制聲子傳輸.2006 年B?ttner 等[178],Venkatasubramanian 等[179]和Harman 等[180,181]對(duì)部分薄膜超晶格結(jié)構(gòu)熱電材料及其應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié),發(fā)現(xiàn)通過(guò)構(gòu)建超晶格結(jié)構(gòu)使得熱電優(yōu)值ZT值可超過(guò)體塊材料熱電優(yōu)值的限制,如圖10(a) 1996 年,Hicks 與Dresselhaus[6]和Hicks 等[182]研究了PbTe/Pb1—xEuxTe 超晶格的熱電性質(zhì),隨著量子阱厚度的不斷變薄,量子限制效應(yīng)使其S2n值比最佳的體塊值提高了4 倍,且與理論預(yù)測(cè)的趨勢(shì)十分吻合,另外如果考慮超晶格結(jié)構(gòu)對(duì)聲子散射作用,其最終的ZT值將會(huì)有更大的提升.

最近,一種新的二維納米結(jié)構(gòu)——橫向超晶格結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn),吸引了研究者的關(guān)注,Ding 等[183]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),在MoS2和MoSe2組成的橫向超晶格結(jié)構(gòu)中,聲子發(fā)生了強(qiáng)烈的非簡(jiǎn)諧散射,使得其熱導(dǎo)率降低80%,如圖10(b).Wan 等[184]利用二維材料TiS2作為主體,利用電化學(xué)插入的方法合成了TiS2/有機(jī)物的褶皺超晶格結(jié)構(gòu),如圖10(c)和圖10(d),其通過(guò)層間相互作用提高了聲子的非簡(jiǎn)諧散射,從而極大地降低了其熱導(dǎo)率,而由于TiS2層始終主導(dǎo)電子傳輸,使得其電傳輸性能(功率因數(shù))損失較少,從而使其相比單晶TiS2的ZT值有明顯的提升.2022 年,Wang 等[185]利用同樣的電化學(xué)還原方法在TaS2層間插入有機(jī)物,制備出均勻分布的有機(jī)物/TaS2的雜化結(jié)構(gòu)(SCCM-TaS2),其發(fā)現(xiàn)在室溫下電導(dǎo)率有著2 倍的增加(從3000 S/cm 左右增加到6100 S/cm),而塞貝克系數(shù)只有輕微的下降(從—7.6 μV/K 降至—6.6 μV/K),通過(guò)霍爾測(cè)量發(fā)現(xiàn),這可能是由于載流子濃度的提升導(dǎo)致的,并且研究者還發(fā)現(xiàn)由于有機(jī)物的插入,導(dǎo)致熱導(dǎo)率有著7 倍的降低,這最終導(dǎo)致了SCCM-TaS2的ZT值相比TaS2有著10 倍的增加,這也為未來(lái)提升熱電性質(zhì)提供了新途徑.Luckyanova 等[186]從實(shí)驗(yàn)和理論上通過(guò)控制超晶格結(jié)構(gòu)的單層厚度(周期數(shù)),系統(tǒng)地研究了不同周期數(shù)超晶格結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)對(duì)于低周期數(shù)超晶格結(jié)構(gòu),由于極強(qiáng)的邊界散射作用,極大地湮滅了聲學(xué)聲子,導(dǎo)致熱導(dǎo)率發(fā)生巨大的降低,這非常有利于熱電性能的進(jìn)一步提升.由此可見(jiàn),通過(guò)設(shè)計(jì)超晶格結(jié)構(gòu)的方法,不僅能增加聲子的界面散射降低熱導(dǎo)率,還可以對(duì)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié),因此尋找可以降低熱導(dǎo)率又能維持甚至增強(qiáng)電子運(yùn)輸?shù)牟呗?從而進(jìn)一步提升熱電性能,是二維材料熱電應(yīng)用研究的方向.

圖10 (a) Bi2Te3/Sb2Te3 超晶格、PbSnSeTe/PbTe 量子點(diǎn)超晶格、PbTe0.02Se0.98/PbTe 量子點(diǎn)超晶格的熱電優(yōu)值[178];(b) 計(jì)算獲得的不同周期厚度的橫向超晶格晶格熱導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系[183];(c) TiS2[(HA)x(H2O)y(DMSO)z]超晶格材料的HAADF-STEM 圖像(展示了褶皺的晶格結(jié)構(gòu))[10];(d) 放大的TiS2[(HA)x(H2O)y(DMSO)z]超晶格材料的HAADF-STEM 圖像[10];(e) 本征TaS2 和SCCM-TaS2 的電導(dǎo)率[185];(f) 本征TaS2 和SCCM-TaS2 的塞貝克系數(shù)[185]Fig.10.(a) Thermoelectric figure of merit for Bi2Te3/Sb2Te3 superlattices,PbSnSeTe/PbTe quantum dot superlattices,and PbTe0.02Se0.98/PbTe quantum dot superlattices[178];(b) temperature dependence of calculated lattice thermal conductivity of lateral superlattices with different periodic thicknesses[183];(c) HAADF-STEM (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) image of the TiS2[(HA)x(H2O)y(DMSO)z] hybrid superlattice showing a wavy structure[10].(d) magnified HAADFSTEM image of TiS2[(HA)x(H2O)y(DMSO)z][10];(e) electrical conductivity of the pristine TaS2 crystals and SCCM-TaS2 hybrid structure[185];(f) seebeck coefficient of the pristine TaS2 crystals and SCCM-TaS2 hybrid structure[185].

4.4 應(yīng)力工程

除了復(fù)雜的缺陷和摻雜的引入,物理方法例如施加應(yīng)力或增加褶皺也可以調(diào)節(jié)聲子散射并調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)[187-189].實(shí)驗(yàn)上對(duì)二維材料面內(nèi)施加應(yīng)力的方法有很多[190],例如向褶皺粗糙的基底上轉(zhuǎn)移二維材料、利用彎曲柔性的基底制備二維材料、利用基底的熱膨脹或冷卻和利用AFM 施加應(yīng)力[191-195]等等,如圖11(a)—(c).研究發(fā)現(xiàn),隨著拉伸應(yīng)力的增加,MoS2的熱導(dǎo)率出現(xiàn)了線性降低的趨勢(shì)[196].除了顯而易見(jiàn)的應(yīng)力對(duì)聲子的軟化作用,研究者也發(fā)現(xiàn)了應(yīng)力對(duì)能帶的調(diào)節(jié)作用,通過(guò)施加應(yīng)力于單層和雙層二硫化鉬[197],出現(xiàn)了直接帶隙至間接帶隙的改變.而與其相反,對(duì)WSe2的應(yīng)力研究發(fā)現(xiàn)[198],通過(guò)對(duì)其施加應(yīng)力,發(fā)生了間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變,并在WS2中發(fā)現(xiàn)了應(yīng)力帶來(lái)的功函數(shù)的改變[192],電子能帶的優(yōu)化使得進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料的熱電性質(zhì)成為可能.如圖11(d)所示,借助于第一性原理計(jì)算,Hoat 等[199]研究了應(yīng)力對(duì)黑磷熱電性質(zhì)的影響,在壓縮應(yīng)力的作用下,熱電優(yōu)值發(fā)生明顯的提高,室溫下ZT為0.665,ZT最高可達(dá)0.95,這可能是谷簡(jiǎn)并度增加或能帶聚合所導(dǎo)致的[200].2019年Bera 和Sahu[201]研究了應(yīng)力對(duì)單層WS2的熱電性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)對(duì)于n 型和p 型的樣品,拉伸應(yīng)力和壓縮應(yīng)力有著不同的影響,隨著拉伸應(yīng)力的增加,p 型WS2由于谷簡(jiǎn)并度的增加帶來(lái)了功率因數(shù)的顯著提升,而對(duì)于n 型WS2則會(huì)隨著壓縮應(yīng)力出現(xiàn),功率因數(shù)出現(xiàn)更強(qiáng)烈的提高,如圖11(e).同樣,Ng 等[195]借助于表面粗糙的硅片,獲得了少層的褶皺MoS2,其發(fā)現(xiàn)扭曲的晶格結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致聲子-載流子散射的減弱,這使其遷移率突破了聲子散射極限值而呈現(xiàn)2 個(gè)數(shù)量級(jí)的增加,且不會(huì)導(dǎo)致載流子濃度的增加,這最終使其在室溫的低摻雜濃度下(n～3×1018cm—3)獲得了極高的功率因數(shù)S2σ≥1 mW/(m2·K),如圖11(f)所示.通過(guò)第一性原理,研究者計(jì)算了雙軸拉伸應(yīng)力對(duì)單層ZrSe2的熱電性質(zhì)的影響[202],發(fā)現(xiàn)由于應(yīng)力作用使ZrSe2發(fā)生了能帶聚合并增加了谷簡(jiǎn)并度,使p 型和n 型的ZrSe2的ZT值分別提高至4.58 和3.84.因此,應(yīng)力工程不僅可以使聲子軟化影響其熱傳輸,還能夠極大程度地調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì),使與熱電相關(guān)的物理量同時(shí)優(yōu)化,這有助于提升材料的熱電轉(zhuǎn)化性能.

圖11 (a) 利用AFM 對(duì)懸空單層MoS2 施加應(yīng)力的示意圖[85];(b) 褶皺的單層MoS2 的構(gòu)造過(guò)程示意圖[193];(c) 利用三點(diǎn)彎曲法對(duì)MoS2 進(jìn)行延伸示意圖[194];(d) 黑磷的熱電優(yōu)值隨溫度和應(yīng)變的變化關(guān)系[199];(e) 在300,600和900 K下施加雙向壓縮和拉伸應(yīng)變的n型或p型WS2 的 S2σ τ 值[201];(f) 不同厚度(層數(shù))的平坦和褶皺的MoS2的功率因數(shù)隨載流子濃度的變化關(guān)系[195]Fig.11.(a) Schematic image of inducing strain to the suspended monolayer MoS2 by AFM[85];(b) schematic image of the fabrication process of wrinkled MoS2 nanolayers[193];(c) schematic image of the extension of MoS2 by the three-point bending apparatus[194];(d) ZT of BP as a function of temperature and strain[199];(e) S2σ τ of WS2 with applied both biaxial compressive and tensile strain for n-type and p-type doping at 300,600 and 900 K[201];(f) PF of flat and ripped MoS2 as a function of carrier concentration with different thickness[195].

5 總結(jié)與展望

二維材料的出現(xiàn)引起了人們廣泛的關(guān)注,其新奇且豐富的物理性質(zhì)使其在很多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用.本文中,總結(jié)了近些年來(lái)二維材料在熱電領(lǐng)域中應(yīng)用和研究進(jìn)展,并介紹了常見(jiàn)的熱電測(cè)量方法.以往的研究報(bào)道了很多有效的途徑去提升熱電性能,除了常見(jiàn)的態(tài)密度約束,還可以從缺陷工程、元素?fù)诫s、超晶格結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、肖特基勢(shì)壘的消除等方法對(duì)熱電性能進(jìn)行調(diào)控,另外,通過(guò)引入近藤效應(yīng)或不同散射機(jī)制,使得調(diào)節(jié)二維材料的熱電性能成為可能,且使熱電應(yīng)用中三個(gè)關(guān)鍵的物理量,電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率,進(jìn)行解耦.二維材料熱電性質(zhì)的研究為研究電子-聲子之間的相互作用提供了新平臺(tái).二維家族中仍然有許多材料未被發(fā)現(xiàn),對(duì)其熱電應(yīng)用的研究有著非常廣闊的前景.針對(duì)二維材料在熱電轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用,本文提出該領(lǐng)域目前存在的瓶頸問(wèn)題與未來(lái)發(fā)展的方向.

1) 研究者目前需借助于復(fù)雜的半導(dǎo)體器件加工手段構(gòu)建測(cè)試器件,這將會(huì)引入更多的缺陷和其他不確定因素,使得測(cè)量二維材料本征性質(zhì)具有挑戰(zhàn)性,對(duì)于測(cè)量技術(shù),適用于二維材料熱電性質(zhì)的商業(yè)化技術(shù)和方法仍然存在空缺,構(gòu)建穩(wěn)定可靠、高測(cè)試分辨率的熱電測(cè)試系統(tǒng)是表征二維材料熱電特性的關(guān)鍵.

2) 目前仍然無(wú)法大規(guī)模制備高質(zhì)量、高遷移率的二維半導(dǎo)體材料,常見(jiàn)的機(jī)械剝離方法雖然可以制備出高質(zhì)量、高遷移率的樣品,但卻無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備的需求.而常見(jiàn)的CVD 生長(zhǎng)二維半導(dǎo)體材料的方法雖有著極高的制備效率,但卻無(wú)法達(dá)到機(jī)械剝離制備樣品質(zhì)量之高.因此一個(gè)能夠大規(guī)模制備高質(zhì)量、高遷移率的二維半導(dǎo)體材料的方法對(duì)熱電領(lǐng)域的發(fā)展是至關(guān)重要,需要被研究者進(jìn)一步發(fā)展.

3) 二維材料由于其特殊層間化學(xué)鍵,導(dǎo)致面外方向熱導(dǎo)率極低而面內(nèi)方向熱導(dǎo)率較高,單從這一特點(diǎn)來(lái)講,其面外方向有著更優(yōu)異的熱電性能而面內(nèi)方向有著更好的熱傳輸性能,因此對(duì)二維材料面外方向熱電性質(zhì)的研究同樣是十分有意義的.然而目前對(duì)二維材料熱電性質(zhì)的研究仍局限于面內(nèi)方向,對(duì)于面外方向的熱電性質(zhì)研究沒(méi)有較好地開(kāi)展,找到對(duì)其更加精準(zhǔn)的測(cè)量方法是十分關(guān)鍵的.

4) 二維材料家族非常龐大,對(duì)每個(gè)材料進(jìn)行制備甚至表征及測(cè)量是非常復(fù)雜且困難的,目前研究者開(kāi)展大量的理論或?qū)嶒?yàn)研究來(lái)探索優(yōu)化二維層狀材料熱電性能,因此需要配合近年來(lái)機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的發(fā)展,利用機(jī)器學(xué)習(xí)強(qiáng)大的分析計(jì)算能力的特性,尋找出適合熱電應(yīng)用的材料,這將會(huì)極大地促進(jìn)熱電領(lǐng)域發(fā)展,相信在未來(lái)會(huì)有更多二維材料在熱電領(lǐng)域產(chǎn)生令人興奮的結(jié)果.