韓建豐 高凌蕊

(1.北京市廣渠門中學(xué) 2.首都師范大學(xué)第二附屬中學(xué))

電化學(xué)是化學(xué)高考必考點(diǎn)中的難點(diǎn),通過解讀新課程標(biāo)準(zhǔn)和電化學(xué)高考題可以得出電化學(xué)解題的核心是電極反應(yīng)式的書寫.“四步法”是突破電極反應(yīng)式書寫這一難點(diǎn)的關(guān)鍵方法.

1 電化學(xué)中的電極反應(yīng)考查背景

基于《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》的分析發(fā)現(xiàn),有關(guān)電化學(xué)內(nèi)容的化學(xué)核心素養(yǎng)落點(diǎn)為:1)理解原電池和電解池的原理、裝置、應(yīng)用.2)理解金屬的電化學(xué)腐蝕原理及金屬腐蝕的危害和防治.3)能夠熟練書寫電極反應(yīng)式和總反應(yīng)方程式.在新高考背景下通過分析近年全國(guó)各地高考化學(xué)試題,發(fā)現(xiàn)電化學(xué)知識(shí)一般以綜合型考題出現(xiàn),其中以電極反應(yīng)式的書寫為解題核心,考查內(nèi)容主要為:1)教材中出現(xiàn)過的電極反應(yīng)式;2)由電化學(xué)裝置示意圖或總反應(yīng)推斷陌生的正負(fù)、陰陽極電極反應(yīng)式;3)由給定的電極反應(yīng)式反推電化學(xué)裝置工作原理.

基于以上思考,發(fā)現(xiàn)考生在電化學(xué)部分取得高分的關(guān)鍵是:能夠熟練書寫電極反應(yīng)式.電極反應(yīng)式書寫的考查方式:1)由裝置示意圖的提示直接寫出陌生電極反應(yīng)式;2)由總反應(yīng)推出電極反應(yīng)式;3)由課本熟悉情境直接寫出電極反應(yīng)式.

2 目前電極反應(yīng)式書寫方法存在的問題

學(xué)生目前對(duì)電極反應(yīng)式書寫存在兩大問題:

1)不理解課本的電極反應(yīng)式,依靠背誦進(jìn)行書寫,這在高三復(fù)習(xí)階段極容易造成階段性遺忘和混淆.

例如,書寫電解氫氧化鈉(Ⅰ)或硫酸(Ⅱ)溶液的陽極反應(yīng)式,在人教版新教材要求下,Ⅰ應(yīng)為4OH--4e-＝O2＋2H2O;Ⅱ應(yīng)為2H2O-4e-＝O2＋4H＋,這兩種寫法是在掌握放電離子順序并結(jié)合離子濃度考慮下確定的,需要學(xué)生思路清晰才能正確處理.

2)未掌握陌生電極反應(yīng)式的直接書寫方法,依舊依靠“總反應(yīng)減去某一極電極反應(yīng)得到另一電極反應(yīng)”.

在高三階段,依舊有學(xué)生在書寫鉛蓄電池正極反應(yīng)式時(shí)采用“減”的方法,即先寫出總反應(yīng):Pb＋PbO2＋2H2SO4＝2PbSO4＋2H2O,再寫出較為簡(jiǎn)單的負(fù)極:,兩式相減得到的正極電極反應(yīng)式.學(xué)生如此處理無疑加大了背誦的壓力,這與高考導(dǎo)向不符,且出現(xiàn)錯(cuò)誤的概率和解題時(shí)間明顯增加.如果是復(fù)雜情境,學(xué)生也可能無法找到總反應(yīng)和另一簡(jiǎn)單的電極反應(yīng)式,從而無法應(yīng)用“減”法.

3 “四步法”電極反應(yīng)式的書寫方法和示例

不管是熟悉的電極反應(yīng)式還是陌生的電極反應(yīng)式都可以應(yīng)用“四步法”進(jìn)行書寫,且可以提高書寫的準(zhǔn)確率,并能提升學(xué)生對(duì)電化學(xué)核心概念的理解.

例如,書寫CH4|KOH|O2(甲烷堿性燃料電池)的負(fù)極電極反應(yīng)式,應(yīng)用“四步法”,流程如圖1所示.

圖1

第一步:依據(jù)總反應(yīng)化學(xué)方程式或圖示寫出變價(jià)的反應(yīng)物與生成物,以上燃料電池的負(fù)極在第一步寫為.說明:該燃料電池中甲烷為原電池的負(fù)極反應(yīng)物,燃料電池的生成物為CO2和H2O,涉及變價(jià)的元素為C,因而第一步的“＝”左右兩側(cè)應(yīng)為CH4和CO2,一定要考慮電解質(zhì)環(huán)境對(duì)變價(jià)生成物造成的影響,在KOH 存在下原本的生成物CO2會(huì)與KOH 反應(yīng)生成K2CO3,因而“＝”左右兩側(cè)應(yīng)為CH4和.

第二步:依據(jù)第一步寫出的反應(yīng)物與生成物,確定得失電子個(gè)數(shù).以上燃料電池的負(fù)極為CH4＋待補(bǔ)充＝＋待補(bǔ)充,甲烷為有機(jī)物,而有機(jī)物中各元素化合價(jià)判斷方法是:H 為＋1價(jià)、O 為-2價(jià)、C 為變價(jià),由此可以得出甲烷中C 元素的化合價(jià)為-4價(jià),中C元素的化合價(jià)為＋4價(jià),從而判斷失去8個(gè)電子,因而在第二步應(yīng)繼續(xù)補(bǔ)充為CH4-8e-＋待補(bǔ)充＝＋待補(bǔ)充.

第三步:利用電荷守恒(離子方程式等號(hào)兩側(cè)離子所具有的電荷數(shù)相等)進(jìn)行第三步書寫.選出合適的離子進(jìn)行電荷守恒配平(例如酸性H＋、熔融碳酸鹽、熔融氧化物O2-等),這里的關(guān)鍵問題是要充分考慮電解質(zhì)溶液環(huán)境,因本題為甲烷的堿性燃料電池,故應(yīng)采用OH-進(jìn)行電荷守恒配平.依據(jù)第二步進(jìn)行電荷守恒配平:等號(hào)左側(cè)-8e-代表8 個(gè)正電荷(電子帶負(fù)電,減去電子則代表為正電荷),右側(cè)1個(gè)代表2個(gè)負(fù)電荷,目前電荷情況為左側(cè)＋8,右側(cè)-2,計(jì)算得出應(yīng)將OH-放置在等號(hào)左側(cè)且個(gè)數(shù)為10,即

第四步:最后一步為原子守恒,即化學(xué)反應(yīng)前后原子種類、數(shù)目不變.依據(jù)第三步(CH4-8e-＋10OH-＝＋待補(bǔ)充)判斷,等號(hào)右側(cè)還應(yīng)有14個(gè)H 原子、7個(gè)O 原子,即＋7H2O 才能達(dá)成原子守恒.則負(fù)極電極反應(yīng)式為.至此,電極反應(yīng)式的完整書寫流程結(jié)束.

4 “四步法”書寫電極反應(yīng)式應(yīng)用的關(guān)鍵突破

4.1 電解質(zhì)環(huán)境和關(guān)鍵離子的判斷及應(yīng)用

電解質(zhì)環(huán)境和關(guān)鍵離子的判斷及應(yīng)用是解題的重點(diǎn).通過示例可知“四步法”應(yīng)用的關(guān)鍵:第一步能夠依據(jù)條件(總反應(yīng)、電解質(zhì)環(huán)境、圖示等)書寫正確的生成物,第三步能夠正確且熟練地應(yīng)用電荷守恒配平.

2組非小細(xì)胞肺癌患者近期療效見表1。2組近期療效差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(Z=-3.578，P=0.000)。聯(lián)合用藥組對(duì)肺癌的控制率為74.44%，顯著高于吉西他濱組的46.67%(χ2=15.253，P=0.000)。

例如,甲烷固體氧化物燃料電池CH4|Y2O3-ZrO2|O2,正負(fù)極電極反應(yīng)式的書寫結(jié)果受電解質(zhì)環(huán)境的影響.首先Y2O3-ZrO2(固體氧化物電解質(zhì))為中性環(huán)境,關(guān)鍵離子為O2-,應(yīng)用“四步法”書寫該電池負(fù)極反應(yīng)的第一步:變價(jià)反應(yīng)物為CH4,變價(jià)生成物為CO2.第二步:電子得失為-8e-.第三步:根據(jù)電荷守恒,應(yīng)用O2-進(jìn)行配平,需左側(cè)補(bǔ)4O2-.第四步:根據(jù)原子守恒可知右側(cè)補(bǔ)2H2O,則最終結(jié)果為CH4-8e-＋4O2-＝CO2＋2H2O.同理正極的電極反應(yīng)式應(yīng)用“四步法”后得出的結(jié)果為O2＋4e-＝2O2-.關(guān)鍵是:判斷出甲烷的變價(jià)生成物為CO2、參與配平的離子為O2-,這些結(jié)論由電解質(zhì)環(huán)境推導(dǎo)得出,可見電解質(zhì)環(huán)境及關(guān)鍵離子的準(zhǔn)確判斷對(duì)“四步法”的應(yīng)用極其重要,這是學(xué)生書寫電極反應(yīng)式的解題核心.

4.2 放電順序

電解池的電極反應(yīng)式書寫對(duì)很多學(xué)生來說都是難點(diǎn),放電順序是電解池電極反應(yīng)書寫的重點(diǎn).出現(xiàn)這一問題的原因是:學(xué)生不關(guān)注電極(特別是陽極)材質(zhì),不熟悉陰陽極放電順序.活性陽極電極本身放電問題是學(xué)生最容易出錯(cuò)的一點(diǎn),可利用對(duì)比法進(jìn)行思維進(jìn)階.

例如,電池Ⅰ:(陽極)C|NaCl飽和溶液|C(陰極)和電池Ⅱ:(陽極)Fe|NaCl飽和溶液|Fe(陰極).

電池的電極材質(zhì)不同,Fe電極作陰極無法得電子,因而是電解質(zhì)溶液中的陽離子在陰極放電,順序可以簡(jiǎn)單記憶為“反金屬活動(dòng)順序”＋“加塞兒的Fe3＋”,陽離子在陰極放電順序的本質(zhì)為金屬離子的氧化性強(qiáng)弱關(guān)系(氧化性強(qiáng)的金屬離子先放電),而金屬離子的氧化性與其單質(zhì)的還原性成反比:Na＋＜Mg2＋＜…＜H＋＜Cu2＋＜Fe3＋＜Hg2＋＜Ag＋＜…,因而Ⅰ和Ⅱ的陰極反應(yīng)都為2H2O＋2e-＝H2＋2OH-(陽離子有Na＋和H＋,放電順序?yàn)镹a＋＜H＋,氫離子濃度小因而寫為H2O 放電).陽極電極反應(yīng)式則不同,陽極放電應(yīng)先判斷電極材質(zhì).Fe為活性電極(只有C和Pt為惰性電極)優(yōu)先于電解質(zhì)溶液中的陰離子放電,因而Ⅱ中陽極反應(yīng)為Fe-2e-＝Fe2＋.Ⅰ中陽極材質(zhì)為惰性C電極,需要學(xué)生理解陽極的陰離子放電順序,可以簡(jiǎn)單敘述為“硫碘氯氧”,即S2-＞等一般酸根(通過高考題考點(diǎn)歸納,此處不需要擴(kuò)充),本質(zhì)為陰離子的還原性大小關(guān)系,而陰離子的還原性強(qiáng)弱又與其單質(zhì)的氧化性成反比.通過分析可知Ⅰ中陰離子在陽極的放電順序?yàn)镃l-＞OH-,陽極反應(yīng)為2Cl--2e-＝Cl2↑.基于以上分析可以較為簡(jiǎn)單地書寫出Ⅰ和Ⅱ的電極反應(yīng)式,也就得到了Ⅰ的總反應(yīng)為氯堿工業(yè)原理(電解飽和食鹽水),生成物為氫氣、氫氧化鈉和氯氣;Ⅱ的最終生成物為氫氧化亞鐵(白色沉淀,高中化學(xué)重點(diǎn)制備物質(zhì),需覆蓋油膜)和氫氣.

5 電極反應(yīng)式書寫創(chuàng)新題示例與練習(xí)

5.1 基于陌生電池總反應(yīng)的電極反應(yīng)式書寫

通常這類題目會(huì)給出原電池和電解池的總反應(yīng)或裝置示意圖,這些內(nèi)容將提示:反應(yīng)物和生成物是什么,裝置類型(原電池還是電解池),陰、陽極或正、負(fù)極的位置,電解質(zhì)環(huán)境(其中的關(guān)鍵離子是什么),學(xué)生分析清楚這些提示后將“四步法”應(yīng)用熟練即可解決相應(yīng)問題.

例1已知反應(yīng)2H2O2＝2H2O＋O2↑能自發(fā)進(jìn)行,若電解則可實(shí)現(xiàn)逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行從而實(shí)現(xiàn)由H2O和O2為原料制備H2O2,如圖2所示.請(qǐng)寫出a極的電極反應(yīng)式.

圖2

分析通過裝置圖和總反應(yīng)可知,反應(yīng)物為O2,生成物為H2O2,O 元素化合價(jià)由0價(jià)變?yōu)?1價(jià),化合價(jià)降低,得電子,則a為陰極,依據(jù)“四步法”可以書寫a極的電極反應(yīng)式:①變價(jià)的反應(yīng)物與生成物為O2＋待補(bǔ)充＝H2O2＋待補(bǔ)充;②電子得失為O2＋2e-＋待補(bǔ)充＝H2O2＋待補(bǔ)充;③電荷守恒,由圖2可知為H＋環(huán)境,需左側(cè)補(bǔ)2H＋,即O2＋2e-＋2H＋＝H2O2＋待補(bǔ)充;④原子守恒,因已守恒則答案為O2＋2e-＋2H＋＝H2O2.

5.2 基于裝置示意圖的電極反應(yīng)式書寫

解決這類問題需要關(guān)注裝置示意圖中的生成物及環(huán)境,應(yīng)用“四步法”可以輕松完成電極反應(yīng)式書寫.

圖3

分析由電解示意圖判斷,電極B 上Mn2＋失去電子轉(zhuǎn)化為MnO2,B電極為電解池陽極.電解質(zhì)為硫酸和硫酸錳溶液,由于電解質(zhì)環(huán)境為酸性,所以H＋參與電荷守恒配平.“四步法”電極反應(yīng)式的書寫流程為①變價(jià)的反應(yīng)物與生成物:Mn2＋＋待補(bǔ)充＝MnO2＋待補(bǔ)充.② 電子得失:Mn2＋-2e-＋待補(bǔ)充＝MnO2＋待補(bǔ)充.③電荷守恒:由圖2 可知為H＋環(huán)境,需右側(cè)補(bǔ)4H＋,即Mn2＋-2e-＋待補(bǔ)充＝MnO2＋4H＋.④原子守恒:需左側(cè)補(bǔ)2H2O,因而答案為Mn2＋-2e-＋2H2O＝MnO2＋4H＋.

5.3 基于電極反應(yīng)式書寫的電化學(xué)問題解決

電化學(xué)的考查除了電極反應(yīng)式書寫,還有多種形式,但都以電極反應(yīng)式為核心來解決其他電化學(xué)問題.

例3利用太陽能光伏電池電解水制高純氫,如圖4所示.請(qǐng)說明電極3的作用.

圖4

分析首先要分析出電解水生成氫氣和氧氣,氫氣在陰極生成,則應(yīng)連接K1,由“四步法”得出電極方程式為2H2O＋2e-＝H2↑＋2OH-;氧氣在陽極生成,則應(yīng)連接K2,由“四步法”得出電極方程式為4OH--4e-＝O2↑＋2H2O.清楚電極反應(yīng)后再去分析電極3的作用就非常清晰了,電極3的作用是“交替連接”后利用裝置進(jìn)行高純氫氣和氧氣的獲取并使整個(gè)電解質(zhì)溶液中的氫氧根離子循環(huán)起來.因而答案為連接K1:電極3 做陽極,電極反應(yīng)為Ni(OH)2-e-＋OH-＝NiOOH＋H2O;連接K2,電極3做陰極,電極反應(yīng)為NiOOH＋H2O＋e-＝Ni(OH)2＋OH-,電極3的作用為循環(huán)OH-,并分別產(chǎn)生純度更高的氫氣和氧氣.

綜上所述,目前新高考的化學(xué)試題中有關(guān)電化學(xué)的考查非常注重學(xué)生對(duì)電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的掌握情況,及應(yīng)用分析、解決實(shí)際問題(化學(xué)電源、電解工業(yè)、電化學(xué)腐蝕與防腐)的綜合能力,對(duì)學(xué)生在電化學(xué)知識(shí)體系建構(gòu)中形成的關(guān)鍵能力和必備品格的要求不斷提高.因而在備考中,學(xué)生需要強(qiáng)化基礎(chǔ)、把握重點(diǎn)、突破難點(diǎn),特別是對(duì)各極電極反應(yīng)式的書寫需要著重理解,并以此為核心進(jìn)行電化學(xué)結(jié)構(gòu)化知識(shí)體系的建構(gòu).而“四步法”就是突破電極反應(yīng)式書寫這一難點(diǎn)的關(guān)鍵方法.學(xué)生通過掌握電極反應(yīng)式書寫的“四步法”,可形成電化學(xué)解題的一般思路與方法.

鏈接練習(xí)

1.Mg|NaOH 濃溶液|Al,開始Mg作負(fù)極,則負(fù)極電極反應(yīng)為________;一段時(shí)間后,電極轉(zhuǎn)換,請(qǐng)寫出原因:_______;之后Al作負(fù)極,則負(fù)極電極反應(yīng)為_________.

2.某電池以KOH 為電解質(zhì)溶液,K2FeO4和Zn為電極材料.則正極電極反應(yīng)為_________.

3.全固態(tài)鋰硫電池為優(yōu)秀新型Li電池,已知電池總反應(yīng)為16Li＋xS8＝8Li2Sx,正極為摻有石墨烯的S8材料,電解質(zhì)為傳導(dǎo)Li＋的固體材料.寫出正極電極反應(yīng):_______.

4.某電解池:Al作陽極,C作陰極,NaHCO3溶液作電解質(zhì),電解現(xiàn)象為生成沉淀和氣體.寫出電解池總反應(yīng):_______.

5.由不參與電極反應(yīng)的有機(jī)陽離子、Al2Cl7-和AlCl4-組成的離子液體作電解液(離子液體為非水體系下的室溫熔融鹽).用于鋼制品上電鍍鋁,且電鍍過程不產(chǎn)生新離子,寫出陰極、陽極的電極反應(yīng):_______.

鏈接練習(xí)參考答案

1.Mg-2e-＋2OH-＝Mg(OH)2;生成的Mg(OH)2沉淀附著在Mg電極表面,阻止放電或當(dāng)Mg作負(fù)極放電時(shí),正極放電物質(zhì)為O2,原電池本質(zhì)為Mg的吸氧腐蝕,隨著反應(yīng)進(jìn)行溶液中溶解氧氣濃度下降,正極反應(yīng)停止;Al-3e-＋4OH-＝AlO-2＋2H2O.

(完)