動(dòng)植物油和油類紅外測定值的修正研究

吳松，周躍光，楊宗慧，黃凱，孔德平

(云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

隨著動(dòng)植物油的大量使用，特別是餐飲業(yè)的日益規(guī)?；?，含動(dòng)植物油的污水被排放到環(huán)境中，客觀、準(zhǔn)確地測定廢水中動(dòng)植物油和油類的含量不僅是水環(huán)境監(jiān)測工作的需要，在餐飲業(yè)油煙廢氣、固體廢物和土壤動(dòng)植物油和含有動(dòng)植物油的油類檢測工作中都是需要的?，F(xiàn)行廢水中測定動(dòng)植物油的方法為間接法，即樣品經(jīng)四氯乙烯萃取后一部分萃取液直接測定油類，另一部分萃取液經(jīng)硅酸鎂吸附后測定吸附后的石油類，動(dòng)植物油為油類與石油類測定結(jié)果之差。

廢水中動(dòng)植物油和油類檢測是最常見的檢測指標(biāo)，檢測結(jié)果決定了達(dá)標(biāo)排放、環(huán)境監(jiān)察、環(huán)境污染責(zé)任判定、環(huán)境工程司法糾紛和生態(tài)環(huán)境污染司法鑒定等的最終結(jié)論。紅外三波數(shù)測定動(dòng)植物油的方法存在嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差曾有不同的檢測、研究人員和機(jī)構(gòu)進(jìn)行過報(bào)道[1-3]，但沒有提出一套修正動(dòng)植物油和油類結(jié)果的方法，也沒有對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析。由于這種系統(tǒng)誤差遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析質(zhì)量控制的要求，不能簡單的忽略。文章研究、推導(dǎo)、驗(yàn)證了這種系統(tǒng)誤差存在的大小，并對動(dòng)植物油測定的系統(tǒng)誤差和對油類含量的影響建立了一套修正公式，給出了測定的客觀真實(shí)結(jié)果。通過研究希望對解決系統(tǒng)誤差在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行、環(huán)境管理、司法糾紛和司法鑒定等方面的問題有所借助。

1 動(dòng)植物油紅外測定的系統(tǒng)誤差

自然中的動(dòng)植物油分子結(jié)構(gòu)基本一致，為直鏈的甘油三脂，不含環(huán)烴。動(dòng)物油與植物油區(qū)別在于前者直鏈中全是飽和烴，后者含有一到兩個(gè)不飽和烴，因此在紅外方法規(guī)定的吸收波數(shù)上并沒有太大的權(quán)重區(qū)別，所有動(dòng)植物油的系統(tǒng)誤差程度基本一致。

在HJ 637—2012方法中使用的溶劑是四氯化碳，而HJ 637—2018規(guī)定使用的是四氯乙烯，但二種溶劑溶解同一種動(dòng)植物油后的紅外吸收峰值基本一致。

1.1 材料與儀器

國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液：購于生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品所，按需要配制成100 mg/L；動(dòng)植物油：在25 mL具塞比色管中稱取一定質(zhì)量的經(jīng)過高溫處理后自然冷卻的調(diào)和油、芝麻油、花生油和新鮮豬油，分別用四氯化碳和四氯乙烯定容后，再稀釋成一定濃度用于檢測，四氯化碳和四氯乙烯：按“HJ 637—2012”方法中5.5和“HJ 637—2018”方法中5.3分別檢驗(yàn)四氯化碳和四氯乙烯，品質(zhì)達(dá)到要求，且實(shí)驗(yàn)中使用統(tǒng)一批號的溶劑；25 mL具塞比色管：校準(zhǔn)使用的比色管，并將校準(zhǔn)值用于數(shù)據(jù)修正；紅外光度計(jì)：德國布魯克公司“Tensorr 27”中紅外光度計(jì)、北京華夏科創(chuàng)“OIL460”紅外測油儀。

1.2 測試方法

在具塞比色管中按表1分別用四氯化碳和四氯乙烯配制各種動(dòng)植物油樣品，在滿足國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液測試質(zhì)控要求前提下，分別測試兩種溶劑人工配制的動(dòng)植物油的2 930 cm-1、2 960 cm-1和3 030 cm-1吸收值，計(jì)算結(jié)果，結(jié)果如表1所示。

1.3 結(jié)果

四氯化碳與四氯乙烯為溶劑的紅外動(dòng)植物油檢測回收率平均分別為57.1%和58.3%，兩者基本一致，表明兩種溶劑在動(dòng)植物油紅外分析中性質(zhì)相同。四氯乙烯的各個(gè)動(dòng)植物油回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)差1.8%，沒有太大的差異，說明測試的四種動(dòng)植物油的系統(tǒng)誤差較為一致，為統(tǒng)一推導(dǎo)廢水動(dòng)植物油和含動(dòng)植物油的油類的實(shí)際含量提供了基礎(chǔ)。文章取四氯乙烯的動(dòng)植物油平均回收率為58.3%進(jìn)行推導(dǎo)。

2 加標(biāo)回收驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.1 自配動(dòng)植物油

在25 mL具塞比色管中稱取一定質(zhì)量的經(jīng)過高溫處理后自然冷卻的調(diào)和油和新鮮豬油，用四氯乙烯定容后，再分別稀釋成102.2 mg/L和103.4 mg/L用于驗(yàn)證。

2.2 國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液

生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品所，按需要配制成90.0 mg/L；按表2驗(yàn)證方案，在不同濃度的動(dòng)植物油中加入不同量的國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合后上機(jī)測試油類，按“HJ 637—2018”紅外三波數(shù)吸光值計(jì)算測定值，結(jié)果見表2。

由表2結(jié)果可以看出，動(dòng)植物油按紅外三波數(shù)測定時(shí)存在比較固定的系統(tǒng)誤差，這樣大小程度的系統(tǒng)誤差難以簡單的被忽略。這種通過動(dòng)植物油的系統(tǒng)誤差還影響到油類含量測定的偏低，且樣品中動(dòng)植物油含量越高，油類偏低也越大。

表2 加標(biāo)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 單位：mg/L

3 紅外測油結(jié)果修正公式推導(dǎo)

按“HJ 637—2018”方法規(guī)定，紅外測油時(shí)動(dòng)植物油的含量不是直接測定的，而是通過測定萃取液的油類和吸附了動(dòng)植物油后的石油類計(jì)算出的。在這個(gè)測定結(jié)果中分別有萃取樣品后上機(jī)測定的“油類測”、吸附動(dòng)植物油后的“石油類測”和計(jì)算出的“動(dòng)植物油測”含量；也有實(shí)際存在的“油類”“石油類”和“動(dòng)植物油”濃度。實(shí)際存在的各種油就是我們需要得到的修正值，因此把這些分別命名為“油類修”“石油類修”和“動(dòng)植物油修”。

其中石油類是直接準(zhǔn)確測定的，因此，修正前后的石油類濃度是一樣的，即：石油類修=石油類測

由方法規(guī)定：動(dòng)植物油測=油類測-石油類測，而測定的“動(dòng)植物油測”存在固定的系統(tǒng)誤差：

4 修正值計(jì)算驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

4.1 驗(yàn)證方法

按照“HJ 637—2018”方法規(guī)定，樣品經(jīng)四氯乙烯萃取后一部分測定油類，另一部分經(jīng)硅酸鎂吸附后測定石油類。

將配制的102.2 mg/L調(diào)和油和103.4 mg/L豬油，按照表3的驗(yàn)證方案，在25 mL具塞比色管中分別取不同體積的調(diào)和油、豬油與90.0 mg/L的國標(biāo)混合烴標(biāo)準(zhǔn)液作為萃取液，混勻后取適量上機(jī)測試油類，余下的樣品按方法要求用5 g硅酸鎂密閉水平震蕩吸附20 min，過玻璃棉，濾液再上機(jī)測定石油類，同時(shí)四氯乙烯進(jìn)行全程空白實(shí)驗(yàn)，所有數(shù)據(jù)扣除空白值后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

4.2 驗(yàn)證結(jié)果

將驗(yàn)證類型分為三組，各組驗(yàn)證結(jié)果見表3。

表3 修正值計(jì)算驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 單位：mg/L

第一驗(yàn)證組為石油類(國標(biāo)混合烴)組。該組油類含量就是石油類含量。測定值經(jīng)修正計(jì)算后的油類含量為88.3 mg/L，與理論值比較，修正值回收率98.1%，國標(biāo)計(jì)算回收率99.2%，兩者幾乎一樣，都能滿足質(zhì)控要求。

第二驗(yàn)證組為動(dòng)植物油組，不含混合烴。因此該組油類的含量就是動(dòng)植物油的含量。修正前的測定值為58.7 mg/L和61.4 mg/L，修正后為100.7 mg/L和105.5 mg/L。與理論值比較，修正前的國標(biāo)計(jì)算回收率為57.1%和59.2%，修正計(jì)算后的回收率為98.3%和101.8%，修正前存在的系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，完全能夠滿足質(zhì)控要求。油類的國標(biāo)計(jì)算回收率由57.4%和59.4%分別上升至98.6%和102%，說明含有動(dòng)植物油樣品的油類修正值也能滿足質(zhì)控要求。

第三驗(yàn)證組為動(dòng)植物油與石油類的混合樣品。該組內(nèi)動(dòng)植物油含量由高到低而石油類含量由低到高變化。油類測定值為70.6 mg/L到84.4 mg/L，動(dòng)植物油測定值為34.1 mg/L到11.7 mg/L，經(jīng)修正后油類為95.2 mg/L到92.8 mg/L，動(dòng)植物油為58.7 mg/L到20.1 mg/L，修正值與理論值比較非常一致。國標(biāo)計(jì)算的油類回收率為72.5%到91.1%，動(dòng)植物油為55.5%到56.0%，而修正計(jì)算后的回收率無論是油類還是動(dòng)植物油都在95.6%到103.1%。

5 問題與討論

5.1 測定系統(tǒng)誤差原因商討

現(xiàn)行“HJ 637—2018”方法測定的各個(gè)波數(shù)吸光值系數(shù)是用正十六烷、異辛烷和苯導(dǎo)出的，由于自然界的動(dòng)植物油是由飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸與甘油形成的三脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)上反映2 930 cm-1、2 960 cm-1吸收峰值的-CH2-、-CH3的單位質(zhì)量數(shù)量與正十六烷、異辛烷存在權(quán)重差異。由此推導(dǎo)出的系數(shù)難以符合動(dòng)植物油的真實(shí)計(jì)算結(jié)果。在3 030 cm-1波數(shù)上動(dòng)植物油沒有環(huán)烴的=CH-吸光值，有的紅外測油儀廠商為了減少三波數(shù)測定動(dòng)植物油的系統(tǒng)誤差，在計(jì)算時(shí)不按三波數(shù)公式計(jì)算，而是人為程序化設(shè)定為“當(dāng)A3030小于A2930/F值時(shí)，計(jì)算公式舍去第三項(xiàng)，按前兩項(xiàng)計(jì)算”。由于計(jì)算結(jié)果的權(quán)重在前兩項(xiàng)，這樣雖然可以減少一定的誤差，但并不能完全消除系統(tǒng)誤差。

用正十六烷、異辛烷和苯按一定比例人工配制的混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液在 2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1波數(shù)上反映的-CH2-、-CH3和=CH-的單位質(zhì)量數(shù)量權(quán)重與系數(shù)導(dǎo)出比較一致，因而混合烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定值具有很好的一致性。

5.2 動(dòng)植物油系統(tǒng)誤差一致性探討

自然界的動(dòng)植物油主要由軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等與甘油形成的脂類，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有一致性。經(jīng)分析，油分子中-CH2-、-CH3單位質(zhì)量的含量權(quán)重彼此沒有太大的差異，因此，紅外測定時(shí)基本上具有相同大小的系統(tǒng)誤差，可以統(tǒng)一修正。由于動(dòng)植物油種類繁多，有必要對常見生活中食用的各種動(dòng)植物油做系統(tǒng)的回收研究，評估動(dòng)植物油的綜合回收率，對使用合理的修正因子是有益的。

在含有動(dòng)植物油的廢水中，由于油類(總油)檢測時(shí)包含了動(dòng)植物油的系統(tǒng)誤差，如果不對結(jié)果進(jìn)行修正，還會(huì)使油類含量檢測偏低，隨著動(dòng)植物油含量權(quán)重的增加，最低可以偏低至41.7%。

當(dāng)按紅外三波數(shù)分析方法對廢氣、土壤、固體廢物中的總油、石油類和動(dòng)植物油進(jìn)行檢測時(shí)也會(huì)因?yàn)橄到y(tǒng)誤差的存在使動(dòng)植物油和總油結(jié)果偏低，也可以按本文方法修正檢測結(jié)果。

5.3 對環(huán)境管理、司法鑒定等的影響

修正后的動(dòng)植物油與油類結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算結(jié)果，系統(tǒng)誤差的大小遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的檢測質(zhì)控要求，不能簡單忽略。

現(xiàn)行的“HJ 637—2018”中定義動(dòng)植物油為油類與石油類含量之差，環(huán)境質(zhì)量和各種廢水排放標(biāo)準(zhǔn)用的就是這樣的計(jì)算結(jié)果，如果不對含量進(jìn)行修正，會(huì)對環(huán)境質(zhì)量造成錯(cuò)誤的評估，也是放松了標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的力度。修正后的真實(shí)含量高于檢測值，相當(dāng)于收緊了排放濃度，更有利于環(huán)境保護(hù)。

在環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)察中，動(dòng)植物油和油類真實(shí)含量的修正有助于污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一理解，管理者與被管理者消除彼此的誤會(huì)，也有利于執(zhí)法的透明性、公正性與權(quán)威性。

在司法糾紛與司法鑒定中修正前雖提交的是具有計(jì)量認(rèn)證證書的檢測數(shù)據(jù)，但是數(shù)據(jù)與客觀實(shí)際有明顯的不符，由于沒有認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)，原被告雙方都不能認(rèn)同彼此的證據(jù)，給司法鑒定人出了鑒定的難題，法官更是難以取舍，不利于最終的公正判決，也不利于計(jì)量認(rèn)證的權(quán)威性。

6 結(jié)語

鑒于紅外動(dòng)植物油檢測存在嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，也直接影響到含有動(dòng)植物油樣品中總油檢測的準(zhǔn)確性，因此制定紅外檢測計(jì)算方法的補(bǔ)充說明在當(dāng)前具有緊迫性。

致謝：致謝云南高科環(huán)境保護(hù)科技有限公司在研究中給予的幫助。