環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化及防老化研究進(jìn)展

劉世鄉(xiāng)，胥澤奇，趙方超，姜艾鋒，李晗，楊華明，陳佳宏

環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化及防老化研究進(jìn)展

劉世鄉(xiāng)1ab，胥澤奇1ab，趙方超1ab，姜艾鋒1ab，李晗1ab，楊華明1a，陳佳宏2

（1.西南技術(shù)工程研究所 a. 裝備環(huán)境工程研究中心，b. 中國(guó)兵器裝備集團(tuán)彈藥貯存環(huán)境效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400039；2.中國(guó)人民解放軍94968部隊(duì)，南京 210094）

重點(diǎn)闡述了關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂的物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化等老化行為及老化機(jī)理的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。結(jié)合環(huán)氧樹(shù)脂老化的內(nèi)外因及其老化作用機(jī)理，總結(jié)了添加有機(jī)小分子穩(wěn)定劑或無(wú)機(jī)納米粒子以及與聚合物共聚共混改性等老化防護(hù)方法的研究現(xiàn)狀。指出了目前微觀原位檢測(cè)技術(shù)在環(huán)氧樹(shù)脂老化機(jī)理研究上應(yīng)用不足的問(wèn)題，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的老化防護(hù)方法進(jìn)行了展望。

環(huán)氧樹(shù)脂；老化形式；機(jī)理；防護(hù)方法；納米填料；改性

環(huán)氧樹(shù)脂是一種含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，其與固化劑反應(yīng)可生成具有熱固性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。固化環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)、耐化學(xué)、耐腐蝕性能，良好的熱學(xué)性能、粘接性能和電氣性能，且固化后收縮率低，尺寸穩(wěn)定。得益于其優(yōu)異的綜合性能，環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用在涂料、粘接劑、電子產(chǎn)品封裝、印刷電路板、航空、航天、軍工等領(lǐng)域。

然而，環(huán)氧樹(shù)脂在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)老化的現(xiàn)象，具體表現(xiàn)在表面黃化，失去光澤，出現(xiàn)裂紋，整體力學(xué)性能下降等[2-3]，從而影響其使用壽命?？偟膩?lái)說(shuō)，引起環(huán)氧樹(shù)脂老化的因素分為內(nèi)因和外因2方面。內(nèi)因是老化的本質(zhì)原因，主要包括材料的組成及其鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及材料所含的雜質(zhì)。外因是材料所處的環(huán)境條件，比如光、熱、氧、水分、高能輻射、化學(xué)介質(zhì)、電場(chǎng)等因素，它通過(guò)內(nèi)因使材料發(fā)生老化降解。環(huán)氧樹(shù)脂的老化是一個(gè)較復(fù)雜的過(guò)程，在這些內(nèi)外因的相互作用下，環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈發(fā)生交聯(lián)支化或者斷鏈，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂性能劣化，失去使用價(jià)值。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂材料易老化的缺點(diǎn)，可根據(jù)其老化的內(nèi)外因采取針對(duì)性的防護(hù)措施。目前的防老化措施主要有2類，一類是對(duì)環(huán)氧本體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，減少容易引起老化的薄弱點(diǎn)；另一類是加入高效的防老劑，減緩光、熱、氧、水分等環(huán)境因素對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的降解作用。

本文總結(jié)了環(huán)氧樹(shù)脂目前常見(jiàn)的老化形式、老化機(jī)理以及老化防護(hù)方法的研究進(jìn)展，并結(jié)合老化機(jī)理分析防老化作用機(jī)理，歸納了環(huán)氧樹(shù)脂老化基本原理轉(zhuǎn)化為防老化措施的應(yīng)用體系，同時(shí)還分析了其中存在的一些問(wèn)題，展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。本文將有助于從事相關(guān)研究的科研人員對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂老化與防護(hù)體系有一個(gè)更加細(xì)致的把控，未來(lái)能夠更有針對(duì)性地開(kāi)展研究工作，切實(shí)解決環(huán)氧樹(shù)脂易老化的問(wèn)題。

1 環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化研究

目前環(huán)氧樹(shù)脂常見(jiàn)的老化形式主要有物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化等，同時(shí)還有一些其他的老化形式，比如化學(xué)介質(zhì)老化、電熱老化、高能輻射老化。為了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化現(xiàn)象進(jìn)行高效防治，需要深入探究環(huán)氧樹(shù)脂各種老化形式下的老化特性和老化分子機(jī)理，為后續(xù)材料針對(duì)性改性和防老劑的合理添加等提供重要的理論基礎(chǔ)。

1.1 物理老化

物理老化是玻璃態(tài)高聚物通過(guò)鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)，使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡的松弛過(guò)程，其化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，但其宏觀性能隨時(shí)間逐漸變化[4]。環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，且為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鏈段的運(yùn)動(dòng)比較困難，容易凍結(jié)，導(dǎo)致其在成形過(guò)程中形成不平衡構(gòu)象。因此，環(huán)氧樹(shù)脂材料在環(huán)境條件下隨著放置時(shí)間的增加容易發(fā)生物理老化，其結(jié)構(gòu)向平衡態(tài)緩慢轉(zhuǎn)變，變?yōu)楦偷哪芰繝顟B(tài)。

Kong等[5]以雙酚A的縮水甘油醚和它的齊聚物為主要原料，制備了線性和網(wǎng)絡(luò)型環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)這些材料在低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下貯存時(shí)，可以觀察到材料的應(yīng)力松弛程度隨時(shí)間的對(duì)數(shù)呈線性遞減，楊氏模量和屈服應(yīng)力也隨著物理老化時(shí)間的增加而增加。Judith等[6]研究了部分固化和完全固化的RTM6環(huán)氧樹(shù)脂的固化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度和微機(jī)械模量等隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，密度和模量隨老化時(shí)間的增加而增加，達(dá)到穩(wěn)態(tài)模量所需的老化時(shí)間與固化程度無(wú)關(guān)，所有環(huán)氧樹(shù)脂達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)至少需要150 d。相比之下，物理老化誘導(dǎo)模量的變化程度與初始固化度有顯著的相關(guān)性。在初始固化度為76%±2.5%時(shí)，存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)域，在過(guò)渡區(qū)中出現(xiàn)了密度和模量變化不連續(xù)現(xiàn)象，這與交聯(lián)過(guò)程中橡膠態(tài)向玻璃態(tài)的過(guò)渡有關(guān)。對(duì)于初始固化度低于過(guò)渡區(qū)和完全固化的樹(shù)脂樣品，可以觀察到高的物理老化效應(yīng)，影響整個(gè)樣品，并可產(chǎn)生高達(dá)16%的性能變化。這表明固化歷史對(duì)于物理老化過(guò)程的重要性以及部分固化對(duì)于開(kāi)發(fā)新工藝路線的高潛力，特別是對(duì)于生產(chǎn)對(duì)物理老化不敏感的樣品。Wang等[7]通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命譜（PALS）和差示掃描量熱儀（DSC）研究了物理老化過(guò)程中酚醛樹(shù)脂和一系列酯化酚醛樹(shù)脂固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂EP、EPA、EPB和EPP（固化劑側(cè)基分別為—OH、CH3COO—、CH3CH2CH2COO—、C6H5CH2COO—）微觀結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，側(cè)基的彈性對(duì)固化環(huán)氧樹(shù)脂的自由體積有很大的影響。側(cè)基彈性越高，弛豫時(shí)間常數(shù)越低，弛豫速率越快。PALS測(cè)定的自由體積弛豫速率順序?yàn)椋篍PP＞EPB＞EPA＞EP，這與DSC測(cè)定的焓弛豫速率一致。4種環(huán)氧樹(shù)脂中，EP的自由體積最小，這說(shuō)明羥基在提高交聯(lián)密度方面起著重要作用。另一方面，環(huán)氧樹(shù)脂的自由體積隨物理老化時(shí)間的增加而減小，這是由于結(jié)構(gòu)弛豫和構(gòu)象重排，生成了局部有序結(jié)構(gòu)。

物理老化會(huì)促使環(huán)氧樹(shù)脂材料的自由體積減小，使其模量、密度以及拉伸強(qiáng)度增大，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，整個(gè)材料的韌性下降，使用性能變差。為抑制環(huán)氧樹(shù)脂的物理老化，可以從固化劑種類和固化工藝等角度入手，制備物理老化敏感性低的環(huán)氧樹(shù)脂材料。

1.2 熱氧老化

聚合物在含氧環(huán)境中受到熱激發(fā)，分子鏈會(huì)不斷吸收環(huán)境中的氧，生成氫過(guò)氧化物[8]。氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致聚合物主鏈發(fā)生重排反應(yīng)，出現(xiàn)斷鏈或交聯(lián)，使得聚合物材料的性能劣化，出現(xiàn)熱氧老化現(xiàn)象。環(huán)氧樹(shù)脂在加工、貯存和使用過(guò)程中，基本都會(huì)接觸到空氣，在一定的溫度作用下，環(huán)氧樹(shù)脂很容易發(fā)生熱氧老化[9]。

林曉波等[10]研究了不同老化溫度下環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的熱氧老化行為。在老化初期，因環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑發(fā)生后固化，其抗剪切強(qiáng)度隨固化程度的增加而不斷增大。當(dāng)固化完全后，隨著老化時(shí)間的增加，環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑氧化降解變得明顯，強(qiáng)度不斷下降。陳昊等[11]研究了熱氧老化對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂電擊穿性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在155 ℃老化120 h時(shí)后，環(huán)氧樹(shù)脂的擊穿場(chǎng)強(qiáng)出現(xiàn)小幅上升，這可能是因?yàn)槔匣捌诃h(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生后固化，結(jié)構(gòu)變得更加緊密。隨著老化的繼續(xù)發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂主鏈的弱鍵隨機(jī)斷裂，苯環(huán)旁的α碳上的碳?xì)滏I發(fā)生斷裂，產(chǎn)生了更多的自由基，環(huán)氧樹(shù)脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，擊穿場(chǎng)強(qiáng)又出現(xiàn)下降。Yang等[12]研究了以酸酐固化的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的高溫?zé)嵫趵匣袨?，紅外結(jié)果表明，在熱氧老化過(guò)程中，環(huán)氧樹(shù)脂表面發(fā)生了氧化和分子重排，酯結(jié)構(gòu)的α位叔碳原子上的羥基和氫被氧化成羰基官能團(tuán)。動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析的結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明氧化重排主要發(fā)生在厚度小于100 μm的樣品皮層。通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命譜對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂試樣的表面和整體的自由體積進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品皮層的表觀自由體積分?jǐn)?shù)明顯降低，而整個(gè)樣品的自由體積分?jǐn)?shù)變化卻很輕微。熱氧老化效應(yīng)會(huì)使斷裂應(yīng)變明顯下降，但對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響不大。

環(huán)氧樹(shù)脂在熱氧老化的初期普遍存在后固化現(xiàn)象。當(dāng)后固化完全后，在熱與氧的作用下，環(huán)氧樹(shù)脂主要發(fā)生α碳上的弱鍵斷裂，生成大量自由基，發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，分子鏈結(jié)構(gòu)遭到破壞，生成羰基產(chǎn)物。環(huán)氧樹(shù)脂的熱氧老化行為主要發(fā)生在樣品的表面，這很可能與氧的擴(kuò)散深度有關(guān)。

1.3 濕熱老化

聚合物材料的濕熱老化是指在溫度的作用下，水分對(duì)材料溶脹、水解以及填料界面破壞等一系列作用。由于固化環(huán)氧樹(shù)脂材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有較多的極性親水基團(tuán)（如羥基、胺基等）以及一些吸水性強(qiáng)的填料（如玻纖等），導(dǎo)致其表現(xiàn)出吸水率高，吸濕性強(qiáng)等方面的缺點(diǎn)。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂材料在服役過(guò)程中經(jīng)歷高濕或者雨水環(huán)境時(shí)，會(huì)出現(xiàn)明顯的濕熱老化現(xiàn)象[13]，致使其性能劣化，無(wú)法滿足使用要求。為了有效應(yīng)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的濕熱老化行為，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，研究環(huán)氧樹(shù)脂的濕熱老化特性以及機(jī)理具有重要意義。

鄭亞萍等[14]研究了環(huán)氧樹(shù)脂618/DDS的濕熱老化行為，結(jié)果表明，濕熱老化對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂618/DDS體系的熱質(zhì)量損失溫度沒(méi)有明顯的影響，但濕熱老化后樹(shù)脂體系的損耗模量下降了250 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降了近50 ℃，介電損耗值和介電常數(shù)也同時(shí)增大。濕熱老化會(huì)使樹(shù)脂體系的自由體積濃度升高，自由體積尺寸減小，水分在樹(shù)脂體系中發(fā)揮增塑劑的作用，使得基體中產(chǎn)生了更多的微裂紋。Wang等[15]研究了酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的濕熱老化過(guò)程和機(jī)理，深入研究了濕熱老化過(guò)程中濕度和時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。吸濕量隨老化時(shí)間的平方根呈線性增加，且符合Fick第二擴(kuò)散定律。濕熱老化主要有兩大類反應(yīng)：一種是固化反應(yīng)，使得樹(shù)脂基體交聯(lián)密度增大，內(nèi)應(yīng)力降低；另一種是環(huán)氧樹(shù)脂的性能劣化和塑性增加，這主要是因?yàn)樗诌M(jìn)入到樹(shù)脂基體內(nèi)部，起到增塑劑的作用。上述因素的綜合作用導(dǎo)致了力學(xué)性能呈現(xiàn)減小–增大–減小的變化趨勢(shì)。Niu等[16]采用了峰值力納米力學(xué)模量成像技術(shù)研究了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的濕熱損傷機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂的濕熱老化隨時(shí)間歷程存在3個(gè)階段。在第1個(gè)階段，樹(shù)脂基體和界面同時(shí)吸收水分，界面厚度線性地從(45.2±4.1) nm增加到(76.2±10.3) nm。含水的“軟界面”面積增加，使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別下降了17.3%和15.5%。在第2個(gè)階段，樹(shù)脂基體發(fā)生了二次固化，界面尺寸增加到了(110.8± 13.8) nm，使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和抗沖擊能力得到了提升，沖擊峰值載荷和應(yīng)變能分別增加了56.1%和1286.3%。在第3階段，界面區(qū)域已經(jīng)達(dá)到吸水飽和，尺寸變化不大，而樹(shù)脂基體繼續(xù)吸水，發(fā)生溶脹和塑化，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別下降了27.6%和28%。濕熱老化會(huì)導(dǎo)致碳纖維與樹(shù)脂基體界面脫粘，纖維結(jié)構(gòu)被破壞，從而使材料的力學(xué)性能降低。Montemartini等[17]研究了用于輸送石油的玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合管材的濕熱老化行為，結(jié)果表明，當(dāng)溫度或水分單獨(dú)作用時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能下降比較平緩；當(dāng)兩者共同作用時(shí)，性能的退化變得明顯。這很可能是因?yàn)楦邷厮匣瘯?huì)破壞玻纖與基體之間的界面相容性，從而影響復(fù)合材料的彎曲和沖擊性能。SEM結(jié)果證實(shí)了水熱老化對(duì)復(fù)合材料造成了不可逆的損傷。在未老化的試樣中，環(huán)氧樹(shù)脂與玻纖間的界面粘結(jié)良好。然而在經(jīng)歷了80 ℃水老化的試樣中，可以明顯觀察到玻纖從樹(shù)脂基體中剝離。

在環(huán)氧樹(shù)脂體系的濕熱老化過(guò)程中，主要發(fā)生可逆和不可逆2類變化。可逆變化是指塑化和溶脹導(dǎo)致樹(shù)脂基體力學(xué)性能下降后，再將樹(shù)脂基體干燥除水后又能夠恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。在這種變化下，水分子進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂基體內(nèi)部，使其溶脹，增大了基體分子結(jié)構(gòu)的間距和自由體積，只是起到了增塑和軟化的作用，并未使樹(shù)脂基體發(fā)生化學(xué)變化。不可逆變化主要是環(huán)氧樹(shù)脂受熱后固化，環(huán)氧樹(shù)脂基體微裂紋的產(chǎn)生以及環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的界面破壞。水分子在樹(shù)脂基體內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生滲透壓，使得基體內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋、微孔等永久性破壞。環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在濕熱老化過(guò)程中存在明顯的界面破壞現(xiàn)象，一方面是因?yàn)闃?shù)脂基體的溶脹，對(duì)填料產(chǎn)生了剪切作用，當(dāng)這種作用大于界面粘結(jié)力時(shí)，填料與基體會(huì)發(fā)生脫粘現(xiàn)象；另一方面，水分子在界面處的滲透作用也會(huì)破壞填料與基體間的結(jié)合作用。

1.4 光氧老化

聚合物的光氧老化機(jī)理與熱氧老化機(jī)理相似，也是分為自由基的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止3個(gè)反應(yīng)階段。兩者的主要區(qū)別是光氧老化的引發(fā)源較熱氧老化多[18]，比如催化劑殘留、添加劑、金屬離子、雙鍵和含羰基化合物等。聚合物在光輻照作用下變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，再分解成自由基與氧反應(yīng)，生成氫過(guò)氧化物，最后引發(fā)一系列分子鏈斷裂或交聯(lián)。環(huán)氧樹(shù)脂含有的苯環(huán)和醚鍵等不飽和鍵或極性基團(tuán)，以及聚合階段和加工過(guò)程中帶入的雜質(zhì)容易吸收紫外線產(chǎn)生引發(fā)作用，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生光氧化反應(yīng)[19]。

Zhang等[20]研究了2410/2184環(huán)氧體系在紫外光源下的氧化降解過(guò)程。通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，紫外光老化導(dǎo)致了羰基的生成，且隨著老化時(shí)間的增加，羰基官能團(tuán)的數(shù)量呈先增加后下降的趨勢(shì)。SEM結(jié)果表明，在加速降解的2周內(nèi)，環(huán)氧樹(shù)脂的表面物理形態(tài)發(fā)生了變化，特別是在高功率的紫外光源下，表面出現(xiàn)了一系列的開(kāi)裂、平滑和剝蝕現(xiàn)象。這些形貌變化與紅外光譜變化在時(shí)間上不一定一致，表明在最初的化學(xué)變化發(fā)生后，可觀測(cè)到的物理變化可能需要幾天才能出現(xiàn)。Ragosta等[21]研究了四縮水甘油基–4,4–二氨基二苯甲烷（TGDDM）和4,4–二氨基二苯砜（DDS）的環(huán)氧固化體系的光氧降解行為。研究發(fā)現(xiàn)，隨著紫外光輻照時(shí)間的增加，甲基、亞甲基和苯環(huán)基團(tuán)的濃度逐步下降，羰基濃度不斷增加。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)光氧老化，環(huán)氧樹(shù)脂的彈性模量、弛豫溫度以及交聯(lián)密度均顯著下降。潘玉勝等[22]研究了E51環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的紫外老化機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，隨著老化時(shí)間的增加，膠粘劑表面不斷變得粗糙，并且還伴隨著出現(xiàn)褶皺、表層脫落、孔洞生成等現(xiàn)象。同時(shí)，樣品的色差與黃色指數(shù)不斷增大，C—O、甲基和亞甲基等官能團(tuán)的數(shù)量持續(xù)減少，羰基數(shù)量不斷增加。臭氧濃度增加和輻照強(qiáng)度增大均會(huì)促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的老化。付晨陽(yáng)等[23]研究了玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的紫外老化，研究表明，紫外光照射導(dǎo)致了環(huán)氧樹(shù)脂鏈段化學(xué)鍵破壞，酯羰基結(jié)構(gòu)消失，羥基、芳香族醚和脂肪族醚也出現(xiàn)明顯的下降。因樹(shù)脂基體的老化脫落，樹(shù)脂與纖維的界面區(qū)域發(fā)生了部分脫粘。當(dāng)老化28 d后，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降18%。

在環(huán)氧樹(shù)脂的光氧老化過(guò)程中，醚類、芳香環(huán)、甲基和亞甲基等基團(tuán)不斷減少，羰基發(fā)色團(tuán)的數(shù)量不斷增加，樹(shù)脂表面出現(xiàn)黃化。隨著老化程度的加深，樹(shù)脂的表面出現(xiàn)各種缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降。

1.5 其他老化形式

除了常見(jiàn)的物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化外，環(huán)氧樹(shù)脂還存在其他形式的老化，比如電熱老化、高能輻射老化、化學(xué)介質(zhì)老化等。

Mi等[24]對(duì)高溫雙指數(shù)衰減脈沖電壓下的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了電熱老化實(shí)驗(yàn)，用頻域光譜法測(cè)定了環(huán)氧樹(shù)脂老化前后的介電性能。為了定量研究老化特性，采用雙松弛柯?tīng)枿C柯?tīng)柲Ｐ蛿M合介電譜。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂的弛豫時(shí)間常數(shù)與老化時(shí)間呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，這一關(guān)系可以作為評(píng)價(jià)老化程度的經(jīng)驗(yàn)公式。他們還比較了相同峰值電壓下脈沖和正弦電壓下環(huán)氧樹(shù)脂的老化壽命特性，結(jié)果表明，脈沖電壓下環(huán)氧樹(shù)脂的電熱老化速率低于正弦電壓下的老化速率，并得到了測(cè)試溫度和弛豫時(shí)間常數(shù)a的經(jīng)驗(yàn)公式，從而避免了由于測(cè)試溫度變化而導(dǎo)致的介電參數(shù)測(cè)量誤差。陳哲[25]研究了環(huán)氧樹(shù)脂涂層在核電站受到的輻射老化，研究發(fā)現(xiàn)，在輻照初期，涂層中的羧酸濃度很小，而且變化不明顯，當(dāng)輻照量積累到40 kGy（800 h）時(shí)，羧酸濃度開(kāi)始出現(xiàn)顯著的增長(zhǎng)。輻射老化的主要產(chǎn)物是醛、酸和酰亞胺等，其中在酸的產(chǎn)生過(guò)程中，伴隨著鏈的降解。唐莎[26]研究了E51環(huán)氧樹(shù)脂在蒸餾水和pH=13的堿溶液中浸泡的耐老化性能，結(jié)果表明，在堿溶液中浸泡的環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均低于在蒸餾水環(huán)境中的。這是因?yàn)閴A性離子會(huì)促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂基體的降解，導(dǎo)致基體內(nèi)部的孔隙和裂紋增多，強(qiáng)度進(jìn)一步下降。

環(huán)氧樹(shù)脂材料的服役環(huán)境復(fù)雜多變，所經(jīng)歷的老化過(guò)程不只局限于1種或2種環(huán)境因素，而是多種因素的集合。因此，在研究分析環(huán)氧樹(shù)脂的老化過(guò)程時(shí)，要充分考慮各因素的耦合作用。

2 環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化防護(hù)方法研究

為了延緩環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化過(guò)程，需結(jié)合環(huán)氧樹(shù)脂老化的內(nèi)外因及其老化作用機(jī)理，采取針對(duì)性的措施。目前常用的方法是添加有機(jī)小分子穩(wěn)定劑或無(wú)機(jī)納米粒子，以及與聚合物共聚共混改性等。

2.1 有機(jī)小分子防護(hù)研究

有機(jī)小分子穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理主要可分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑3類。其中，熱穩(wěn)定劑主要包括亞磷酸酯、多元醇等；光穩(wěn)定劑主要包括水楊酸苯酯類、鄰羥基二苯甲酮類、鄰羥基苯并三唑類、羥基苯三嗪類和受阻胺類；抗氧劑主要包括酚類抗氧劑、胺類抗氧劑和硫代二丙酸酯類等。有機(jī)小分子穩(wěn)定劑主要通過(guò)分解老化自動(dòng)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物，清除自動(dòng)氧化過(guò)程中的自由基，屏蔽或吸收紫外光來(lái)發(fā)揮作用[27]。有機(jī)小分子穩(wěn)定劑在改善環(huán)氧樹(shù)脂材料的抗老化性能方面應(yīng)用廣泛。

曹諾等[28]通過(guò)在廢PCB粉料/環(huán)氧樹(shù)脂再生復(fù)合材料中添加復(fù)配抗氧劑V76-P、V85-P來(lái)改善其熱氧穩(wěn)定性，得益于V85-P受阻酚類抗氧劑對(duì)大分子鏈自由基的穩(wěn)定作用和V76-P亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)氫過(guò)氧化物的分解作用，再生復(fù)合材料在100 ℃熱氧老化100 d后，其各項(xiàng)力學(xué)性能保持率在80%以上。趙立杰等[29]將光穩(wěn)定劑GW-682、紫外線吸收劑UV-531和抗氧劑KY-1010復(fù)配，研究了復(fù)配防老劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂澆注體抗老化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)配防老劑的最佳配比為GW-628 0.5份、UV-531 0.5份、KY-1010 1.0份。當(dāng)環(huán)氧樣品經(jīng)過(guò)紫外輻照8 h后，添加復(fù)配防老劑的試樣的斷裂伸長(zhǎng)率是純樣的3.1倍。陳宇豪等[30]研究了不同紫外線吸收劑UV-531含量對(duì)酚醛環(huán)氧/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的抗老化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光老化過(guò)程中，UV-531將紫外線光能轉(zhuǎn)化為熱能，熱能又能促進(jìn)復(fù)合涂層發(fā)生后固化，不斷完善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。復(fù)合涂層老化后的阻水性能隨著UV-531含量的增加得到明顯提高，UV-531質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，復(fù)合涂層具有最佳的防護(hù)性能。過(guò)量的UV-531會(huì)破壞復(fù)合涂層的均一性，反而降低其防護(hù)性能。George等[31]研究了Irganox 1010、Irganox 1076等抗氧劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂DEN438的光穩(wěn)定作用，研究發(fā)現(xiàn)，2種抗氧劑中只有Irganox 1010的抗老化效果較為明顯，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須達(dá)到0.5%～1.0%才能有效抑制羰基的生成。當(dāng)光輻照的劑量大于200 Wh/m2時(shí)，Irganox 1010的光穩(wěn)定作用大大減弱。這是因?yàn)榭寡鮿┰诟咻椪諚l件下自身發(fā)生了光分解，其防護(hù)效果減弱。

有機(jī)小分子穩(wěn)定劑能夠顯著提升環(huán)氧樹(shù)脂的抗老化性能，但其也存在易遷移的缺點(diǎn)。在環(huán)氧樹(shù)脂制品服役過(guò)程中，有機(jī)小分子穩(wěn)定劑容易從聚合物基體內(nèi)部遷移到表面，特別是在易接觸到水或油等介質(zhì)的環(huán)境中，從而使得環(huán)氧樹(shù)脂制品在使用一定時(shí)間后抗老化性能大幅下降。另一方面，針對(duì)較強(qiáng)的光輻照，小分子抗氧劑也易發(fā)生光解現(xiàn)象。

2.2 無(wú)機(jī)納米填料防護(hù)研究

近年來(lái)，無(wú)機(jī)納米填料因其良好的抗熱氧、濕熱、光氧老化性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在環(huán)氧樹(shù)脂防老化領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。無(wú)機(jī)納米填料除了具有有機(jī)小分子穩(wěn)定劑類似的功效外，一些二維層狀的無(wú)機(jī)納米填料在聚合物基體中還具有良好的物理阻隔作用，能夠增加水分子和氧的擴(kuò)散曲折性[32]，改善環(huán)氧樹(shù)脂的抗老化性能。

Park等[33]以雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）為環(huán)氧樹(shù)脂基體，以納米Al2O3或納米SiC為納米填料，通過(guò)熔融共混分別制備了環(huán)氧樹(shù)脂/Al2O3、環(huán)氧樹(shù)脂/ SiC納米復(fù)合材料。納米Al2O3和納米SiC的加入，能夠大幅提升環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的程序積分分解溫度由630 ℃分別提升到環(huán)氧樹(shù)脂/Al2O3的853 ℃和環(huán)氧樹(shù)脂/SiC的858 ℃。邱軍等[34]制備了碳纖維/氨基化碳納米管–環(huán)氧樹(shù)脂三相復(fù)合材料，并研究了其耐老化性能，研究發(fā)現(xiàn)，三相復(fù)合材料的耐濕熱性能、耐熱氧老化性能和耐鹽霧性能明顯高于碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。這得益于氨基化的碳納米管增強(qiáng)了基體樹(shù)脂與碳纖維之間的界面性能。與此同時(shí)，還進(jìn)一步促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程，使得基體中的孔隙率下降。Zhai等[35]通過(guò)加入鋁粒子來(lái)提高E-44環(huán)氧樹(shù)脂體系的抗紫外老化性能，當(dāng)紫外光老化100 d后，添加6%鋁粒子的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比未添加鋁粒子的環(huán)氧樹(shù)脂分別高71%和91%。這是因?yàn)殇X粒子減緩了環(huán)氧樹(shù)脂老化過(guò)程中RCONH—基團(tuán)的斷裂，從而降低了環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度損失率。王棟等[36]利用納米CeO2對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了改性，研究表明，納米CeO2有較強(qiáng)的紫外屏蔽作用。納米CeO2的最佳添加量為0.8%，此時(shí)改性環(huán)氧樹(shù)脂薄膜對(duì)254 nm的紫外吸光度最大，薄膜的力學(xué)性能得到提高，紫外使用壽命增加了62%，抗拉強(qiáng)度保持率提升了35%。Starkova等[37]研究了納米石墨烯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂水熱老化的穩(wěn)定作用，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)80 ℃的水熱老化后，純環(huán)氧樹(shù)脂的g降低了近90 ℃，添加了0.3%納米石墨烯的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的g下降幅度僅為8 ℃。這得益于石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)發(fā)揮的阻隔作用抑制了水分子在基體內(nèi)部擴(kuò)散，減弱了水分子的塑化作用，因而g的變化不明顯。

無(wú)機(jī)納米填料在聚合物基體中不易遷移，能夠穩(wěn)定地發(fā)揮抗老化作用。不過(guò)，相比于有機(jī)小分子防老劑，大部分無(wú)機(jī)納米填料類防老劑在聚合物基體中的分散性較差，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還需要解決好其在聚合物基體中分散性的問(wèn)題。

2.3 共聚或共混改性研究

采用共聚或共混的方法來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的抗老化性能是環(huán)氧樹(shù)脂老化防護(hù)的另一重要措施。共聚改性是指將其他單體與環(huán)氧樹(shù)脂單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到一定結(jié)構(gòu)和性能的共聚物；共混改性是指用其他聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行物理共混，制備出綜合性能良好的聚合物合金。共聚或共混改性是利用其他單體或聚合物的優(yōu)點(diǎn)，減少環(huán)氧樹(shù)脂的老化薄弱點(diǎn)，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的抗老化性能。

Yang等[38]通過(guò)2–(3,4–環(huán)氧環(huán)己基)甲基二乙氧基硅烷（EMDS）與二甲基二乙氧基硅烷共水解縮合制備了硅環(huán)氧樹(shù)脂。一方面，它可以克服硅樹(shù)脂的附著力差和力學(xué)性能差的缺點(diǎn)；另一方面，它對(duì)熱和紫外光的敏感性比商用脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂CEL-2021P要低，具有較好的熱穩(wěn)定性和抗紫外光性能。相比于商用脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂CEL-2021P，其起始熱分解溫度5%提高了近29 ℃。Kim等[39]研究了氰酸酯樹(shù)脂對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著氰酸酯的組分不斷增加，環(huán)氧樹(shù)脂合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性不斷提高。當(dāng)氰酸酯的添加量為40份時(shí)，熱分解溫度提高了80 ℃。這可能是因?yàn)榍杷狨误w的多環(huán)三聚反應(yīng)生成了三嗪環(huán)，以及氰酸酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)度增加所引起的。邱琪浩[40]將環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85、環(huán)氧樹(shù)脂E-44、芴基環(huán)氧樹(shù)脂共混改性，采用芳香胺類固化劑進(jìn)行固化，制備出了吸水率極低的共混樹(shù)脂體系。

共聚或共混的方法能夠很大程度上改善環(huán)氧樹(shù)脂的耐候性，但是在實(shí)際應(yīng)用中也需要注意一些問(wèn)題。在一些共聚改性過(guò)程中，環(huán)氧樹(shù)脂單體上的極性官能團(tuán)會(huì)作為反應(yīng)位點(diǎn)參與反應(yīng)，得到的共聚物所含的極性官能團(tuán)數(shù)量較少。然而，環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的粘接性就是來(lái)源于極性官能團(tuán)，共聚改性的方法會(huì)在一定程度上影響其粘接性。針對(duì)于共混改性來(lái)說(shuō)，聚合物之間大多都是不混容的，而且常常存在相界面張力過(guò)大和兩相間的粘合力較低的情況，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)良好的分散，這些是值得考慮的問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

環(huán)氧樹(shù)脂材料因含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)、羥基、胺基和醚鍵等不飽和鍵或極性基團(tuán)，在貯存、服役過(guò)程中，易出現(xiàn)各種老化失效現(xiàn)象。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化等失效形式開(kāi)展了較多的研究，對(duì)老化失效機(jī)理也有了一定的認(rèn)識(shí)。但現(xiàn)有老化研究都是在環(huán)氧樹(shù)脂老化一定時(shí)間后再對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試表征，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂老化全過(guò)程的機(jī)理剖析不夠全面。因此，未來(lái)可將微觀原位檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用在環(huán)氧樹(shù)脂老化機(jī)理的研究上來(lái)，比如升溫紅外技術(shù)、升溫/紫外電磁順磁共振波譜技術(shù)等，對(duì)老化過(guò)程中的微觀分子、自由基反應(yīng)歷程實(shí)時(shí)、直觀、連續(xù)地呈現(xiàn)出來(lái)。許多研究者也結(jié)合環(huán)氧樹(shù)脂的老化機(jī)理，在其老化防護(hù)領(lǐng)域開(kāi)展了許多有意義的工作，尤其是在有機(jī)小分子、無(wú)機(jī)納米填料防護(hù)和聚合物共聚或共混改性等方面。不過(guò)，在這方面還有許多工作值得開(kāi)展。例如，針對(duì)現(xiàn)有穩(wěn)定助劑效率低、易遷移、功能單一等缺陷，發(fā)展一系列高效、非遷移、多功能的新型穩(wěn)定助劑，比如石墨烯、碳納米管、聚多巴胺[41]等納米粒子及其衍生物；開(kāi)發(fā)抗老化性能優(yōu)異的新型環(huán)氧樹(shù)脂單體和固化劑，比如氫化環(huán)氧樹(shù)脂[42]、脂環(huán)胺類固化劑；對(duì)現(xiàn)有成熟應(yīng)用的單體進(jìn)行改性，接枝抗老化性能優(yōu)異的其他分子，比如接枝硅氧烷、胺類小分子抗氧劑等。

[1] 辛東嶸. 濕熱環(huán)境中環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和界面破壞機(jī)理的研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2013.

XIN Dong-rong. Mechanical Properties and the Interface Failure Mechanism of Epoxy Resin under Hygrothermal Condition[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.

[2] YU Bin, JIANG Zhen-yu, YANG Jing-lei. Long-Term Moisture Effects on the Interfacial Shear Strength between Surface Treated Carbon Fiber and Epoxy Matrix[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 78: 311-317.

[3] MCGRATH L M, PARNAS R S, KING S H, et al. Investigation of the Thermal, Mechanical, and Fracture Properties of Alumina-Epoxy Composites[J]. Polymer, 2008, 49(4): 999-1014.

[4] ODEGARD G M, BANDYOPADHYAY A. Physical Aging of Epoxy Polymers and Their Composites[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2011, 49(24): 1695-1716.

[5] KONG E S W, WILKES G L, MCGRATH J E, et al. Physical Aging of Linear and Network Epoxy Resins[J]. Polymer Engineering and Science, 1981, 21(14): 943-950.

[6] MOOSBURGER-WILL J, GREISEL M, HORN S. Physical Aging of Partially Crosslinked RTM6 Epoxy Resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(23): 205-212.

[7] WANG B, GONG W, LIU W H, et al. Influence of Physical Aging and Side Group on the Free Volume of Epoxy Resins Probed by Positron[J]. Polymer, 2003, 44(14): 4047-4052.

[8] RIVATON A. Photochemical and Thermal Oxidation of Poly(2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)[J]. Polymer Degradation and Stability, 1995, 49(1): 11-20.

[9] 高巖磊, 崔文廣, 牟微, 等. 環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑熱氧老化行為研究[J]. 化工新型材料, 2011, 39(2): 72-74.

GAO Yan-lei, CUI Wen-guang, MU Wei, et al. Study on Thermo-Oxidation Aging Performance of Epoxy Adhesive[J]. New Chemical Materials, 2011, 39(2): 72-74.

[10] 林曉波. 環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑熱氧老化機(jī)理分析[J]. 化工管理, 2017(8): 106.

LIN Xiao-bo. Analysis of Thermal Oxidation Aging Mechanism of Epoxy Resin Adhesive[J]. Chemical Enterprise Management, 2017(8): 106.

[11] 陳昊. 熱氧老化對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合物擊穿性能的影響[D]. 哈爾濱: 哈爾濱理工大學(xué), 2013.

CHEN Hao. Effect of Thermo-Oxidative Aging on Breakdown Properties of Epoxy/Montmorillonite Nanocomposites[D]. Harbin: Harbin University of Science and Technology, 2013.

[12] YANG Yong-ming, XIAN Gui-jun, LI Hui, et al. Thermal Aging of an Anhydride-Cured Epoxy Resin[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 118: 111-119.

[13] YU Bin, JIANG Zhen-yu, YANG Jing-lei. Long-Term Moisture Effects on the Interfacial Shear Strength between Surface Treated Carbon Fiber and Epoxy Matrix[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 78: 311-317.

[14] 鄭亞萍, 張嬌霞, 許亞洪, 等. 環(huán)氧樹(shù)脂濕熱老化機(jī)理的正電子湮沒(méi)實(shí)驗(yàn)[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(8): 110-113.

ZHENG Ya-ping, ZHANG Jiao-xia, XU Ya-hong, et al. Moisture Absorption Mechanism of Epoxy Resin Matrices through Positron Annihilation Technique[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2009, 25(8): 110-113.

[15] WANG Man, XU Xiao-wei, JI Jin, et al. The Hygrothermal Aging Process and Mechanism of the Novolac Epoxy Resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2016, 107: 1-8.

[16] NIU Yi-fan, YAN Yan, YAO Jia-wei. Hygrothermal Aging Mechanism of Carbon Fiber/Epoxy Resin Composites Based on Quantitative Characterization of Interface Structure[J]. Polymer Testing, 2021, 94: 107019.

[17] STOCCHI A, PELLICANO A, ROSSI J P, et al. Physical and Water Aging of Glass Fiber-Reinforced Plastic Pipes[J]. Composite Interfaces, 2006, 13(8/9): 685-697.

[18] MORLAT S, MAILHOT B, GONZALEZ D, et al. Photo- Oxidation of Polypropylene/Montmorillonite Nanocomp-o-sites. 1. Influence of Nanoclay and Compatibilizing Agent[J]. Chemistry of Materials, 2004, 16(3): 377-383.

[19] LUO Hong, KIM J K, SCHUBERT E F, et al. Analysis of High-Power Packages for Phosphor-Based White-Light- Em-itting Diodes[J]. Applied Physics Letters, 2005, 86(24): 243505.

[20] ZHANG G, PITT W G, GOATES S R, et al. Studies on Oxidative Photodegradation of Epoxy Resins by IR-ATR Spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54(4): 419-427.

[21] RAGOSTA G, ABBATE M, MUSTO P, et al. Spectroscopic, Mechanical and Dynamic-Mechanical Studies on the Photo-Aging of a Tetrafunctional Epoxy Resin[J]. Macromolecular Symposia, 2009, 286(1): 34-41.

[22] 潘玉勝. 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在UV/O3環(huán)境中的降解規(guī)律研究[D]. 秦皇島: 燕山大學(xué), 2016.

PAN Yu-sheng. Degradation of Epoxy Adhesive in UV/O3 Environment[D]. Qinhuangdao: Yanshan University, 2016.

[23] 付晨陽(yáng), 倪愛(ài)清, 王繼輝, 等. 紫外老化對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料疲勞性能的影響[J]. 復(fù)合材料科學(xué)與工程, 2020(7): 74-80.

FU Chen-yang, NI Ai-qing, WANG Ji-hui, et al. Effects of Uv Aging on Fatigue Properties of Glass Fiber Reinforced Epoxy Resin Composites[J]. Composites Science and Engineering, 2020(7): 74-80.

[24] MI Yan, LIU Lu-lu, DENG Sheng-chu, et al. Electrothermal Aging Characteristics of Epoxy Resin under Bipolar Exponential Decay Pulse Voltage and Its Insulation Life Evaluation Based on Cole-Cole Model[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2019, 26(3): 784-791.

[25] 陳哲. 核電站環(huán)氧樹(shù)脂涂層老化機(jī)理及壽命分析[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2013.

CHEN Zhe. Study of Aging and Lifetime for the Epoxy Coatings in Nuclear Power Plant[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2013.

[26] 唐莎. 試樣尺寸對(duì)水及堿環(huán)境下環(huán)氧樹(shù)脂的長(zhǎng)期性能影響[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013.

TANG Sha. Effect of Sample Size on the Long-Term Properties of Epoxy Resins Immersed Water and Alkaline Solution[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2013.

[27] ABDELWAHAB N A, EL-NASHAR D E, EL-GHA-FF-AR M A A. Polyfuran, Polythiophene and Their Blend as Novel Antioxidants for Styrene- Butadiene Rubber Vulcanizates[J]. Materials & Design, 2011, 32(1): 238-245.

[28] 曹諾, 符永高, 王玲, 等. 廢PCB粉料/環(huán)氧樹(shù)脂再生復(fù)合材料的抗熱氧老化改性研究[J]. 塑料科技, 2016, 44(12): 43-46.

CAO Nuo, FU Yong-gao, WANG Ling, et al. Study on Thermo-Oxidation Aging Resistance of Waste PCB Non-Metallic Powder/Epoxy Resin Recycled Composites[J]. Plastics Science and Technology, 2016, 44(12): 43-46.

[29] 趙立杰, 劉軍, 汪建新. 環(huán)氧樹(shù)脂耐候性能的研究[J]. 齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 26(3): 54-56.

ZHAO Li-jie, LIU Jun, WANG Jian-xin. The Study of Epoxy Resin Weathering Resistance to Weather[J]. Journal of Qiqihar University (Natural Science Edition), 2010, 26(3): 54-56.

[30] 陳宇豪, 劉福偉, 陳吉, 等. 酚醛環(huán)氧/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層不同紫外線吸收劑含量時(shí)的抗老化性能[J]. 材料保護(hù), 2015, 48(9): 41-44.

CHEN Yu-hao, LIU Fu-wei, CHEN Ji, et al. Ageing Resistance of Phenol Aldehyde Epoxy / Epoxy Resin Composite Coatings with Various Contents of UV Absorber[J]. Materials Protection, 2015, 48(9): 41-44.

[31] GEORGE G A, SACHER R E, SPROUSE J F. Photo-Oxidation and Photoprotection of the Surface Resin of a Glass Fiber-Epoxy Composite[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1977, 21(8): 2241-2251.

[32] 劉世鄉(xiāng), 楊俊龍, 黃亞江, 等. 石墨烯在聚合物阻燃與防老化應(yīng)用中的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2016, 35(11): 843-848.

LIU Shi-xiang, YANG Jun-long, HUANG Ya-jiang, et al. Review on the Effect of Graphene on the Flame Retardancy and Aging Properties of Polymeric Materials[J]. Materials China, 2016, 35(11): 843-848.

[33] JIN Fan-long, PARK S J. Thermal Properties of Epoxy Resin/Filler Hybrid Composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(11): 2148-2153.

[34] 邱軍, 陳典兵, 邱挺挺, 等. 碳纖維/碳納米管-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的耐老化性能[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2013, 27(2): 131-138.

QIU Jun, CHEN Dian-bing, QIU Ting-ting, et al. Aging Properties of Carbon Nanotubes/Carbon Fiber/Epoxy Resin Composites[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2013, 27(2): 131-138.

[35] ZHAI Zhe, FENG La-jun, LI Guang-zhao, et al. The Anti-Ultraviolet Light (UV) Aging Property of Aluminium Particles/Epoxy Composite[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 101: 305-308.

[36] 王棟, 解立峰, 王翠華, 等. 納米CeO2改性環(huán)氧樹(shù)脂抗紫外老化[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(12): 3530-3534.

WANG Dong, XIE Li-feng, WANG Cui-hua, et al. Anti Ultraviolet Aging of Epoxy Resin Modified by Nano CeO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(12): 3530-3534.

[37] STARKOVA O, CHANDRASEKARAN S, PRADO L A S A, et al. Hydrothermally Resistant Thermally Reduced Graphene Oxide and Multi-Wall Carbon Nanotube Based Epoxy Nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(2): 519-526.

[38] YANG Xin, HUANG Wei, YU Yun-zhao. Synthesis, Characterization, and Properties of Silicone-Epoxy Resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(2): 1216-1224.

[39] KIM B S. Effect of Cyanate Ester on the Cure Behavior and Thermal Stability of Epoxy Resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 65(1): 85-90.

[40] 邱琪浩. 耐濕熱環(huán)氧樹(shù)脂基體的制備與性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué), 2008.

QIU Qi-hao. Study on Preparation and Properties of Hot-Wet Resistant Epoxy Resins[D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2008.

[41] LIU Shi-xiang, YANG Jun-long, LIU Qiang, et al. Polydopamine Particles as a Β-Nucleating Agent and Antioxidant for Isotactic Polypropylene[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 363: 1-12.

[42] WEI Jing-jing, MA Song-qi, YUE Hong, et al. Comparison of Hydrogenated Bisphenol a and Bisphenol a Epoxies: Curing Behavior, Thermal and Mechanical Properties, Shape Memory Properties[J]. Macromolecular Research, 2018, 26(6): 529-538.

Research Progress on Aging and Anti-aging of Epoxy Resin Materials

LIU Shi-xiang1ab, XU Ze-qi1ab, ZHAO Fang-chao1ab, JIANG Ai-feng1ab, LI Han1ab, YANG Hua-ming1a, CHEN Jia-hong2

(1.a. Equipment Environmental Engineering Research Center; b. CSGC Key Laboratory of Ammunition Storage Environmental Effects, Southwest Insitute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 2. Unit 94968, People's Liberation Army, Nanjing 210094, China)

The research progress of physical aging, thermo-oxidative aging, wet thermal aging, photo oxidative aging and aging mechanism of epoxy resin at home and abroad was reviewed. Combined with the internal and external causes and aging mechanism of epoxy resin, the research status of aging protection methods, such as adding organic small molecule stabilizer or inorganic nano particle and copolymerizing with polymer, were summarized. The deficiency of micro in-situ detection technology in the study of epoxy resin aging mechanism was pointed out, and the aging protection methods of epoxy resin were prospected.

epoxy resin; aging form; mechanism; protection methods; nano filler; modification

TQ317.6

A

1672-9242(2023)01-0127-08

10.7643/ issn.1672-9242.2023.01.018

2021–08–08；

2021-08-08；

2021–11–17

2021-11-17

劉世鄉(xiāng)（1992—），男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧檄h(huán)境試驗(yàn)與環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)。

LIU Shi-xiang (1992-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: material environment adaptation test and evaluation.

劉世鄉(xiāng), 胥澤奇, 趙方超, 等. 環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化及防老化研究進(jìn)展[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(1): 127-134.

LIU Shi-xiang, XU Ze-qi, ZHAO Fang-chao, et al.Research Progress on Aging and Anti-aging of Epoxy Resin Materials[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(1): 127-134.

責(zé)任編輯：劉世忠