氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定汽車內(nèi)飾材料中11種有機(jī)錫含量

趙云霞，張?jiān)葡迹瑮钗能?/p>

中汽研汽車檢驗(yàn)中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，通式為RnSnX4—(n=1-4，R為烷基或芳香基)，因此有烷基錫化合物和芳香基化合物兩類，其基本結(jié)構(gòu)有一取代體、二取代體、三取代體和四取代體(指R的數(shù)目)，生理活性為R3Sn>R4Sn>R2SnX>R3SnX，當(dāng)R為丁基或丙基時(shí)生理活性最強(qiáng)，以R3Sn生物活性最高對(duì)海洋環(huán)境和海洋動(dòng)物的影響最大，目前污染最重且研究最多的有機(jī)錫是三丁基錫(TBT)和三苯基錫(TPT)[1]。有機(jī)錫化合物主要用作催化劑(二丁基錫、辛酸亞錫)、穩(wěn)定劑(如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫)、農(nóng)用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑(如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫)及日常用品的涂料和防霉劑等。在自然環(huán)境中，這些化合物與熱、光、水、氧、臭氧等的作用會(huì)迅速分解，進(jìn)入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。三甲基錫增多其毒性降低，故三丁基錫和三苯基錫常用于農(nóng)藥和漁具防污劑，增大了向環(huán)境的釋放量[1-2]。

對(duì)于有機(jī)錫化合物的限制，歐盟之前已經(jīng)先后發(fā)布89/677/EEC、1999/51/EC和2002/61/EC，規(guī)定有機(jī)錫化合物用作游離締合涂料(free association paint)中的生物殺滅劑時(shí)，不能在市場(chǎng)上銷售。在原有76/769/EEC指令附錄I第21條的基礎(chǔ)上，增加了三取代有機(jī)錫化合物、二丁基(DBT)化合物、二辛基(DOT)化合物和二辛基(DOT)化合物的管控要求。但是國(guó)內(nèi)汽車領(lǐng)域尚未對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行管控。隨著國(guó)內(nèi)汽車品牌走出國(guó)門(mén)，出口企業(yè)需履行出口地法規(guī)要求的責(zé)任義務(wù)，比如歐盟REACH法規(guī)作為對(duì)進(jìn)入其市場(chǎng)的所有化學(xué)品進(jìn)行預(yù)防性管理的法規(guī)，明確限制有機(jī)錫的使用。

目前有機(jī)錫常見(jiàn)的檢測(cè)方法有氣相色譜-質(zhì)譜法[3-8]、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[9]、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法[10]等方法。EN 71-3:2019《玩具安全 第3部分：特定元素的遷移》中附錄G有機(jī)錫的分析方法規(guī)定了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定11種有機(jī)錫化合物含量的方法。由于有機(jī)錫一般為強(qiáng)極性化合物，不能直接采用氣相色譜分析，應(yīng)將其衍生為非極性的烷基化有機(jī)錫化合物后，使用GC-MS法分析[11]。其原理是模擬材料在吞咽后與胃酸持續(xù)接觸一段時(shí)間進(jìn)行遷移，遷移后的溶液進(jìn)行衍生化，有機(jī)相萃取分離后上機(jī)分析。本文將參考EN 71-3:2019的測(cè)試方法建立汽車常見(jiàn)內(nèi)飾材料中的有機(jī)錫化合物的測(cè)試方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 主要儀器

主要使用儀器有：7890A-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；恒溫水浴振蕩器；酸度計(jì)；電子天平(精確至0.1 mg)。

1.1.2 試劑

13種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，AccuStandard，甲醇介質(zhì)；

三氯一丁基錫(d9)：99.6%，ANPEL；

氯化三苯基錫(d15)：98.9%，ANPEL；

氯化三丁基錫(d27)：97.0%，ANPEL；

四丁基錫(d36)：98.4%，ANPEL；

四乙基硼酸鈉：98%，ANPEL；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，科密歐；

冰乙酸：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

三水合乙酸鈉：99.8%，華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心(天津)；

甲醇：HPLC，科密歐；

正己烷：HPLC，科密歐；

四氫呋喃：HPLC，科密歐。

1.2 分析條件

1.2.1 氣相工作條件

色譜柱：DB-5 ht(15 m × 250 μm × 0.1 μm)；

進(jìn)樣口溫度：275 ℃；

進(jìn)樣量：1 μL；

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；

載氣：氦氣(純度≥99.999%)；

載氣流速：1.0 mL/min；

升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至280℃，保持2.5 min。

1.2.2 質(zhì)譜工作條件

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；

四級(jí)桿溫度：150 ℃；

電離方式：電子轟擊離子(EI)源；

電子能量：70 eV；

掃描方式：選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式。

1.3 衍生化試劑的配制

迅速用四氫呋喃溶解1.000 0 g四乙基硼酸鈉，轉(zhuǎn)移至5.000 mL容量瓶中，用四氫呋喃定容并搖勻。

1.4 乙酸鹽緩沖溶液的配制

稱取16.589 1 g三水合乙酸鈉，溶于100.000 mL水中并轉(zhuǎn)入250.000 mL容量瓶中，然后加入0.600 mL冰乙酸，用水定容后搖勻。

2 試驗(yàn)方法

2.1 樣品的遷移與衍生化

分別將座椅面料、座椅皮革、紙板、PVC樣品裁剪成至少一維尺寸小于6 mm的樣塊，涂層樣品通過(guò)標(biāo)稱孔徑為0.5 mm的金屬篩。分別稱取1.000 0 g(Wtp)樣品，加入Wtp × 50 g模擬液后，調(diào)節(jié)pH值。在37 ℃下振蕩1 h進(jìn)行遷移，靜置1 h后將提取液過(guò)濾待衍生化。

移取5.000 mL遷移溶液，置于20.000 mL頂空瓶中，依次向遷移溶液中加入0.100 mL內(nèi)標(biāo)工作混合溶液(2.000 mg/L)、5.000 mL乙酸鹽緩沖液、0.050 mL 20%四乙基硼酸鈉溶液和2.000 mL正己烷，立即密閉玻璃瓶。將混合液置于振蕩器上振蕩約60 min，然后靜置，直到兩相完全分離。分離后的正己烷相用于GC-MS分析。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與衍生化

向每個(gè)頂空瓶中加入5 mL鹽酸溶液(0.070 mol/L)，然后用移液器向每個(gè)瓶中分別加入0.010 mL、0.050 mL、0.100 mL和0.250 mL工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.500 mg/L)及0.25 mL工作溶液(10.000 mg/L)、0.01 mL、0.02 mL、0.04 mL工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(100.000 mg/L)。依次加入0.100 mL內(nèi)標(biāo)混合溶液(2.000 mg/L)、5.000 mL乙酸鹽緩沖液、0.050 mL 20%四乙基硼酸鈉和2.000 mL正己烷。將混合液置于振蕩器上振蕩60 min，然后靜置，直到兩相完全分離。各有機(jī)錫化合物的濃度(以TBT陽(yáng)離子表示)分別為0.001，0.005，0.01，0.025，0.100，0.200，0.400，0.800 mg/L。分離后的正己烷相用于GC-MS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 定性與定量

將衍生后的11種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液及4種內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行全掃描，得到全掃描質(zhì)譜圖，根據(jù)全掃描圖確定各化合物的保留時(shí)間，并選擇合適的定性定量離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)，各化合物保留時(shí)間和SIM選擇離子條件見(jiàn)表1。

表1 各化合物保留時(shí)間和SIM選擇離子條件

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

經(jīng)測(cè)定，11種有機(jī)錫化合物的質(zhì)量濃度在0～0.800 mg/L范圍內(nèi)與其響應(yīng)強(qiáng)度(峰面積)之間呈線性關(guān)系，對(duì)濃度為0.010 mg/L的標(biāo)液重復(fù)進(jìn)樣7次，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算各化合物的檢出限。11種有機(jī)錫化合物線性相關(guān)系數(shù)與檢出限見(jiàn)表2。

表2 11種有機(jī)錫化合物線性相關(guān)系數(shù)與檢出限

3.3 回收試驗(yàn)

選取座椅面料、座椅皮革、涂層、紙板和聚氯乙烯(PVC)樣品，其有機(jī)錫化合物的含量均為未檢出。分別進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量為1.0 μg，按試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品提取和衍生化，計(jì)算其加標(biāo)回收率。不同內(nèi)飾材料的加標(biāo)回收率見(jiàn)表3至表7。

表3 座椅面料的加標(biāo)回收率

表4 座椅皮革的加標(biāo)回收率

表5 涂層的加標(biāo)回收率

表6 紙板的加標(biāo)回收率

表7 PVC的加標(biāo)回收率

由表3至表7可以看出：座椅面料、座椅皮革、涂層、紙板、PVC樣品各有機(jī)錫化合物加標(biāo)回收率均在89%～107%內(nèi)，結(jié)果良好，該方法可用于汽車內(nèi)飾材料中有機(jī)錫化合物的測(cè)定。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文建立GC-MS法測(cè)定汽車常見(jiàn)內(nèi)飾材料中有機(jī)錫的方法，該方法檢出限低且回收率高，能夠用于汽車常見(jiàn)內(nèi)飾材料中有機(jī)錫的檢測(cè)。