黃金菁，尹小明，胡曉聰

（1.浙江翰成環(huán)境服務(wù)有限公司，浙江 義烏 322000；2.浙江艾摩柯斯環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 310000）

目前我國皮革生產(chǎn)工藝主要是采用化學(xué)氧化-生物降解相結(jié)合的方式來完成。其中化學(xué)法處理工藝能夠?qū)⒓徔椢锖推じ锏扔袡C(jī)物質(zhì)降解為CO2和H2O、水以及無機(jī)鹽類等物質(zhì)，但是這種方法會產(chǎn)生大量的有毒有害污染物而影響環(huán)境的安全性。生物降解法雖然可以去除大部分有害物質(zhì)且不會產(chǎn)生有毒有害污染物，卻存在著成本高、效率低等問題，并且該方法需要消耗較多能源資源，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。所以針對以上兩種傳統(tǒng)處理方法，應(yīng)該結(jié)合實際情況選擇合適有效的污水處理技術(shù)，以實現(xiàn)高效、環(huán)保地解決目前皮革染料廢水治理難題，提高其治理效果。本文對制備皮革染料廢水處理技術(shù)進(jìn)行了深入研究與分析，首先從理論上對制備皮革鞣劑的原理及機(jī)理進(jìn)行闡述，然后通過實驗探究了不同種類的鞣劑對染液中重金屬離子的去除效果及其作用機(jī)制，最后提出了一系列具有可行性的鞣制工藝。

1 皮革染色廢水及其治理現(xiàn)狀

1.1 皮革染色廢水

目前國內(nèi)處理皮革染色廢水的方式主要有兩種：第一種是通過化學(xué)反應(yīng)將染料降解為小分子物質(zhì)或有機(jī)物，然后再經(jīng)生化處理后排放；另一種則是利用生物處理工藝將染料轉(zhuǎn)化成可降解的高分子聚合物、蛋白質(zhì)等生物活性物質(zhì)[1]。但是由于皮革加工企業(yè)規(guī)模較小且工藝水平較低，這類企業(yè)往往會選擇使用簡單的污水處理工藝去除皮革生產(chǎn)過程中污染物。此外，皮革染色廢水還具有很強(qiáng)的腐蝕性，若不及時有效地處理將會導(dǎo)致其進(jìn)一步擴(kuò)大污染范圍，甚至威脅人體健康安全。根據(jù)相關(guān)研究表明，皮革染色廢水中所包含的有害物質(zhì)種類繁多，其中以重金屬和有毒有害元素最為常見，而這些成分一旦被微生物吸收就可能引發(fā)嚴(yán)重后果。因此大部分皮革染料都集中于中小型工廠。據(jù)統(tǒng)計我國皮革廠每年產(chǎn)生的皮革廢水約占全國總污水排放量近一半，而這些皮革廢水大多未經(jīng)有效處理就直接排入水體中，不僅對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成巨大威脅，也會影響人們的正常生活和身體健康。皮革制品生產(chǎn)線所使用的原材料及輔料均會含有大量的有毒有害物質(zhì)，若不及時處理將會引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題并最終危害人類健康安全。此外皮革染色廢水還存在著色度高、毒性大、易揮發(fā)等特征，對周邊居民的日常生活及身體健康構(gòu)成極大威脅。目前國內(nèi)已經(jīng)建立了相應(yīng)的法律法規(guī)來規(guī)范皮革染色廢水的排放與管理[2]，但是由于缺乏相關(guān)立法支持，導(dǎo)致我國現(xiàn)有的法規(guī)無法很好地滿足當(dāng)前社會發(fā)展的需求；同時因為沒有明確規(guī)定具體如何進(jìn)行污染控制工作以便于更好地實現(xiàn)減少污染的目標(biāo)，因此在實施過程中，企業(yè)往往面臨諸多困難且難以解決實際問題，使其經(jīng)濟(jì)利益受到損害。為了能夠有效降低皮革染料廢水處理成本并提高處理效果，需要結(jié)合實際生產(chǎn)工藝和污水處理工藝選擇合適的絮凝劑或助濾劑作為輔助手段，將色度低、難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可降解物質(zhì)進(jìn)而達(dá)到高效去除目的。

1.2 皮革染色廢水的治理技術(shù)現(xiàn)狀

1.2.1 石灰中和沉淀法

該種方法主要是通過對廢水中有機(jī)物進(jìn)行分解、轉(zhuǎn)化等方式去除污染物，但是這類方法需要消耗大量的能源及化學(xué)藥劑，不適合大規(guī)模使用，而且由于其操作過程比較復(fù)雜，所以很難保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定。此外，如果盲目這種方法，就會導(dǎo)致后續(xù)處理工作無法順利進(jìn)行。例如，用石灰作絮凝劑可以將廢水中的懸浮固體及膠體顆粒等雜質(zhì)有效地吸附到一起，降低污水的COD值，同時還能夠提高水樣的可生化性及溶解氧含量，進(jìn)而實現(xiàn)脫色效果的提升，但這種工藝成本較高，且在運行過程中容易受到外界因素影響。目前，我國常用的絮凝劑主要有無機(jī)鹽類、有機(jī)物類以及生物質(zhì)類3大類型。其中，以無機(jī)鹽類為主，如氯化鈣（CaCl2）、硫酸鋁鉀、碳酸鈉、氫氧化鎂、硅酸鎂、磷酸二氫銨、硝酸鋁、鹽酸羥胺、檸檬酸鐵等均是較為常見的物質(zhì)。對于一些難降解的污染物則會采用化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)方法進(jìn)行處理，比如，利用氧化還原反應(yīng)可以去除廢水中的重金屬離子，或者通過微生物作用分解廢水中的某些有毒有害成分[3]。此外，由于該類廢水具有較強(qiáng)的腐蝕性，所以需要借助專門的設(shè)備和藥劑才能達(dá)到預(yù)期目的。

1.2.2 氯氧化法

目前處理皮革染料廢水主要采用化學(xué)氧化和物理化學(xué)氧化法。其中化學(xué)氧化包括光催化氧化、電化學(xué)催化氧化等方法；而物理化學(xué)氧化則主要通過電解還原或是吸附作用來完成。但是由于這些方法都存在一定缺陷，所以為了解決上述問題并提高處理效率，人們開始研究新的處理方法—“生物膜反應(yīng)器”（BAFs）。該種方法不僅可以有效降低成本，還能夠?qū)⑽廴疚锝抵磷畹?，同時也具有良好的穩(wěn)定性與安全性能，因而受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注，成為一種新型高效的污水處理方法。但該類工藝技術(shù)相對復(fù)雜且投資較大，在國內(nèi)外尚未得到大規(guī)模推廣應(yīng)用。目前常用的氧化劑有活性炭和石灰石兩種。活性炭是目前最常見的氧化劑，但是成本高，不利于大面積推廣。而石灰石作為傳統(tǒng)的氧化劑之一，雖然價格低廉，但是對設(shè)備的要求較高，且易產(chǎn)生二次污染，故該類型氧化劑在實際生產(chǎn)過程中較少被使用。

1.2.3 電解法

電解法是利用直流電場將染料離子轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀或氧化劑等物質(zhì)，達(dá)到去除污染物目的的一種化學(xué)處理方法。該方法主要用于含有重金屬和難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水及生活污水的處理。但是由于電解過程中會產(chǎn)生大量的氫氣、氧氣以及其他有毒有害氣體，因此對環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅。近年來，國內(nèi)外研究者通過多種方式提高電解法處理皮革染色廢水的效率，如采用活性炭吸附、電化學(xué)氧化還原反應(yīng)等方法來降低電解液的pH值，以減少電解時產(chǎn)生H2O2所帶來的危害；同時還可根據(jù)實際情況選擇不同的電解質(zhì)材料以改善其處理效果。目前，我國已經(jīng)建立了較為完善的電鍍廠廢水處理系統(tǒng)，并取得了良好的效果。但是皮革染整行業(yè)仍然存在著較多問題，例如廢水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)、廢水成分復(fù)雜多樣化等。為了解決上述問題，有關(guān)部門應(yīng)該加大力度進(jìn)行相關(guān)工作?，F(xiàn)階段，皮革染色企業(yè)普遍使用傳統(tǒng)工藝處理印染廢水，由于這類廢水具有高濃度、高毒性等特點，必須要經(jīng)過嚴(yán)格的預(yù)處理才能夠進(jìn)入到下一階段的處理流程。

1.2.4 膜分離法

該方法是將含有污染物的水溶液通過反滲透和微濾等方式進(jìn)行分離后再進(jìn)入到相應(yīng)的預(yù)處理系統(tǒng)中進(jìn)行進(jìn)一步處理的一種污水凈化工藝技術(shù)。目前，該工藝主要用于染料廢水的處理，具有投資少、運行成本低、占地面積小以及能耗低等優(yōu)點，但是由于需要去除水中的有機(jī)物質(zhì)且存在二次污染的風(fēng)險，所以一般不會用于工業(yè)廢水的處理。近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，越來越多的學(xué)者開始研究RO膜技術(shù)并嘗試將其運用于皮革廢水的處理中，其中最為典型代表為“納濾膜-UF+超濾膜（MFC）組合型”工藝，即先采用RO膜技術(shù)去除廢水中的COD/N≥5 mgCOD/L的大分子污染物質(zhì)；再利用反滲透法將廢水中的無機(jī)鹽和膠體顆粒等通過截留作用，使得水與RO膜表面的離子交換層實現(xiàn)有效結(jié)合達(dá)到凈化目的，最終出水水質(zhì)可以滿足GB18918-2002一級A的排放標(biāo)準(zhǔn)。但是該方法的成本較高、運行費用相對較大，因此大部分皮革加工企業(yè)都會選擇以生物處理工藝為主，而這一過程往往會造成大量的資源消耗以及環(huán)境污染問題，同時由于我國目前還沒有建立完善的皮革廢水處理體系，導(dǎo)致很多中小型皮革生產(chǎn)企業(yè)無法承擔(dān)起皮革廢水的處理工作。另外，一些規(guī)模較小且經(jīng)濟(jì)效益不高的小型皮革企業(yè)，使用的染化料大多為有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，如果不經(jīng)過妥善處理就直接排放到環(huán)境中將會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響。此外，皮革廢水中含有大量重金屬離子，若不加以控制則可能引發(fā)二次污染，所以需要加強(qiáng)對鞣制廢水的處理力度。然而，因為酚類物質(zhì)是皮革纖維最重要的成分之一，因此可以將其作為主要污染源進(jìn)行控制，并通過吸附作用和氧化作用等方式有效去除酚類物質(zhì)。例如，可以采用芬頓氧化工藝、活性炭吸附工藝或者臭氧氧化等手段有效去除酚類物質(zhì)；還可借助于物理化學(xué)反應(yīng)及生物降解等方法，實現(xiàn)對皮革廢水中有害物質(zhì)的高效降解。目前，此種方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于皮革廢水的處理過程，但由于該方法對廢水水質(zhì)要求較高，也無法保證出水效果，且成本相對較高，因而難以滿足實際需求。

2 皮革染色廢水處理技術(shù)

2.1 物理及化學(xué)方法

2.1.1 混凝法

混凝法是利用混凝劑將懸浮物和膠體微粒凝聚成大塊而沉降，從而達(dá)到沉淀的目的?；炷齽┲饕芯酆下然X（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）以及無機(jī)鹽類等。目前，國內(nèi)外對于混凝法的研究已經(jīng)比較成熟[4]?；炷ㄔ趪馐褂梅秶^廣，可以有效分離污水中的有機(jī)物與金屬離子，并且還能夠去除水中一些難降解的物質(zhì)如酚及重金屬等；但是因為我國大部分城市都沒有完善的排水系統(tǒng)或污水排放不達(dá)標(biāo)，所以導(dǎo)致混凝法的實際運用受到限制。因此為了提高混凝法的處理效率，需要根據(jù)不同地區(qū)的水質(zhì)特點選擇合適的混凝劑。

2.1.2 膜分離法

目前膜分離法是一種新型的污水處理方法，具有操作簡單和運行成本低等優(yōu)點。但是該工藝流程較為復(fù)雜、投資較大且對設(shè)備要求較高。一般情況下，可采用反滲透與微濾兩種方式實現(xiàn)膜分離，其中反滲透又可以分為超濾和微濾兩類；而微濾則主要有納濾膜和反滲透膜兩大類，根據(jù)實際生產(chǎn)需要，還有一些特殊的工藝流程[5]。由于膜技術(shù)本身所具備的特點，因此該方法可以廣泛應(yīng)用于水污染治理領(lǐng)域，通過使用膜過濾裝置將污染物過濾并排出系統(tǒng)外，使水質(zhì)得到凈化。同時利用此種方法能夠有效降低生產(chǎn)過程的能源消耗及水資源消耗量，提高資源回收率，減少二次污染現(xiàn)象的發(fā)生。例如某制革廠為了解決色度超標(biāo)問題，引進(jìn)了一種新型的膜生物反應(yīng)器（MBR-A）。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，該污水處理站出水濁度值為5.50 NTU左右時就能夠滿足《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/T 869-2012）的一級B標(biāo)準(zhǔn)。另外，采用膜分離技術(shù)可以處理廢水中的一些難降解有機(jī)物或難以生化分解的物質(zhì)。例如某企業(yè)生產(chǎn)車間產(chǎn)生的染色廢水中含有大量重金屬離子、抗生素等有害物質(zhì)，這些有毒有害成分會隨著廢水進(jìn)入到厭氧池中與污泥混合形成泥餅狀物質(zhì)，威脅周圍居民的生命安全和身體健康。為了解決這一問題，可通過納濾膜和反滲透膜對這部分廢水進(jìn)行深度處理，并利用超臨界流體技術(shù)將其濃縮，最終得到能夠達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)分析，納濾膜截留分子量為4 500萬左右；反滲透膜截留分子量約13 000～15 000個·m2，去除率達(dá)99%以上。

2.1.3 高級氧化法

高級氧化法是指利用化學(xué)反應(yīng)將污染物質(zhì)分解為二氧化碳和水等無害物質(zhì)，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。目前常用于印染廢水處理的高級氧化法主要有光催化氧化、電化學(xué)催化氧化以及生物降解等[6]。然而，這些高級氧化過程都存在一定的缺點：首先，對于一些難降解或毒性較大的有機(jī)化合物來說，其去除率往往較低且耗時較長；其次，由于有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，不易被微生物降解而使得最終出水效果不理想；此外，由于臭氧具有強(qiáng)腐蝕性，會對設(shè)備造成嚴(yán)重?fù)p害，因此該類工藝通常只適用于大型反應(yīng)器，并不適用于小型反應(yīng)器；最后，由于紫外光照射時間過長，易使反應(yīng)器內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，進(jìn)而降低了系統(tǒng)的使用壽命。為了解決上述問題，許多學(xué)者開始嘗試?yán)闷渌侄蝸硖岣吒呒壯趸ǖ男屎托Я?，其中最具代表性的就是通過羥基自由基與色度之間的相互作用來實現(xiàn)高效的羥基自由基氧化法，即采用含有活性基團(tuán)的染料溶液作為氧化劑，以甲醛/水體系作為氧化介質(zhì)，從而達(dá)到快速脫色的目的。但目前關(guān)于氧自由基氧化法的相關(guān)報道較少。有關(guān)羥基自由基、過氧化氫以及雙酚A等氧化劑對高級氧化法的影響還沒有進(jìn)行詳細(xì)分析，這也導(dǎo)致了很多人認(rèn)為其存在一定弊端。近年來，一些學(xué)者開始研究·OH氧化法，該方法不僅可以有效降解有機(jī)物，同時還能夠去除水中的SO42-及NO3-，使高級氧化法在實際應(yīng)用過程中具有更好的表現(xiàn)效果。

2.2 生物化學(xué)法

2.2.1 選種技術(shù)

目前，對于不同種類和濃度的染料去除率存在較大差異。一般情況下，可以通過選擇合適的方法來實現(xiàn)對染料的有效利用，并且還要保證所選的材料具有較好的穩(wěn)定性、安全性以及經(jīng)濟(jì)效益等特點，從而使其能夠滿足實際生產(chǎn)需要；同時也要考慮到污水處理系統(tǒng)運行過程中可能出現(xiàn)的問題[7]，如對水質(zhì)的影響、對微生物活性的抑制作用等，這些都會直接影響后續(xù)的治理工作。此外，針對一些高毒性或是難降解的有機(jī)物，則需要采用高效吸附法進(jìn)行處理。對于種污染物需要根據(jù)具體情況采取相應(yīng)措施，以達(dá)到最佳效果，確保整個流程的順利進(jìn)行。目前常用的處理工藝主要包括厭氧-缺氧-好氧（A2O）/膜分離+反滲透、厭氧-缺氧-厭氧（SBR）、厭氧-缺氧-好氧（UASB）/超濾、厭氧-好氧-膜過濾、厭氧-缺氧-好氧（MBR）/微濾池等幾類。

2.2.2 活性污泥技術(shù)

活性污泥是一種新型的污水處理工藝技術(shù)，是通過投加化學(xué)藥劑對污泥進(jìn)行降解和氧化分解，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。活性污泥主要有兩類，即好氧型與缺氧型。其中，好氧型活性污泥具有很強(qiáng)的脫色能力、抗污染能力強(qiáng)；但其自身存在一定的局限性，如需要大量的有機(jī)碳源等。而缺氧型活性污泥則能夠有效去除水中的COD、氨氮以及其他有毒有害物質(zhì)，并且還可以起到除磷脫汞的效果。另外，由于該方法操作簡單、運行成本較低，因此得到了廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)論

綜上所述，對于皮革染色廢水處理技術(shù)的研究與開發(fā)是十分必要的。首先要明確其主要作用和意義；然后根據(jù)具體問題進(jìn)行針對性處理。目前，我國大部分企業(yè)都已經(jīng)認(rèn)識到了這一點，并且開始積極地投入到該領(lǐng)域當(dāng)中，但由于相關(guān)工作還不夠完善以及經(jīng)驗不足等因素，導(dǎo)致實際運行過程中出現(xiàn)了諸多問題。例如，色度高、COD濃度高等問題，嚴(yán)重影響著印染廢水的處理效果。為了解決這些問題，就需要采用先進(jìn)的技術(shù)手段，將各種不同的處理工藝有機(jī)結(jié)合在一起，這樣不僅可以使印染廢水的處理效率得到提升，同時也能夠?qū)崿F(xiàn)資源利用率的最大化，最終獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，我們應(yīng)當(dāng)重視對印染工業(yè)廢水的有效處理，促進(jìn)印染工業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展，推動整個產(chǎn)業(yè)鏈向著良性方向不斷前進(jìn)。隨著人們生活質(zhì)量的提高，越來越多的人開始關(guān)注環(huán)保問題，所以各行各業(yè)都在努力尋找新的發(fā)展途徑。