安琪，王登霞，孫巖，謝可勇，李暉，王新波，段劍，劉國(guó)棟

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第53 研究所，濟(jì)南 250031；2.中建八局第一建設(shè)有限公司，濟(jì)南 250014）

玻纖增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有高強(qiáng)拉伸性能、輕質(zhì)、強(qiáng)絕緣性和耐化學(xué)性等優(yōu)良特性[1-3]，廣泛應(yīng)用于建筑、船舶制造、化工類(lèi)產(chǎn)品和交通運(yùn)輸領(lǐng)域[4-8]。實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)合材料在自然環(huán)境中直接暴露[9]，尤其在近海區(qū)域，會(huì)受到空氣潮濕、海水侵蝕等因素的影響，使其產(chǎn)生褪色、失效等老化行為[10]。研究其老化行為，分析其失效機(jī)理，對(duì)提高玻纖增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的使用壽命和耐老化能力具有重要意義。

廈門(mén)近海地區(qū)屬于亞熱帶海洋性氣候，本文主要研究玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料在近海大氣暴露、海水飛濺、海水全浸等3 種不同方式下的老化行為和機(jī)理。根據(jù)玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料在3 種不同方式下的自然老化結(jié)果，分析出拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能隨著老化時(shí)間的變化規(guī)律，明確不同方式下的老化差異。結(jié)合掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀分析材料老化過(guò)程中的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化[11-15]，解明其老化機(jī)理和力學(xué)變化規(guī)律。采用線(xiàn)性回歸分析方法，預(yù)測(cè)玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂在廈門(mén)近海區(qū)域的使用壽命[16-18]。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

本試驗(yàn)采用玻璃纖維/不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料制備試驗(yàn)樣品，玻璃纖維型號(hào)為EKΒ450，不飽和聚酯樹(shù)脂型號(hào)為197。復(fù)合材料制備方法：將玻璃纖維與樹(shù)脂粘合壓制成形，樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。根據(jù)國(guó)家試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，制備相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)尺寸試樣，力學(xué)測(cè)試項(xiàng)目以及試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 力學(xué)測(cè)試項(xiàng)目及試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) Tab.1 Mechanics test items and standards.

1.2 方法

大氣暴露試驗(yàn)：根據(jù)GΒ/T 9276—1996 進(jìn)行，將試樣朝南45°角暴露放置；海水飛濺試驗(yàn)：試樣暴露在平均高潮位以上0.6～0.8 m；海水全浸試驗(yàn)：根據(jù)GΒ/T 2575—1989 進(jìn)行，將試樣浸泡在海水中。試驗(yàn)總時(shí)間為36 個(gè)月，取樣周期分別為1、3、6、9、12、18、24、30、36 個(gè)月，共計(jì)9 個(gè)周期。本次自然老化試驗(yàn)選擇在能夠代表典型亞熱帶海洋性氣候的廈門(mén)試驗(yàn)站開(kāi)展，試驗(yàn)站的基本環(huán)境狀況見(jiàn)表2。

表2 廈門(mén)試驗(yàn)站基本環(huán)境狀況 Tab.2 Βasic environmental conditions of Xiamen test station.

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（RGT-10A 型，深圳瑞格爾儀器有限公司），根據(jù)GΒ/T 1447—2005 和GΒ/T 1449—2005 測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能。采用掃描電子顯微鏡（GEMINI 300 型，德國(guó)ZEISS 公司）拍攝試樣的微觀結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜儀（SPECTRUM-400M 型，美國(guó)PE 公司）檢測(cè)不同自然老化方式下試樣的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 自然老化后的外觀形貌

玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料在不同方式的自然老化試驗(yàn)后，外觀形貌發(fā)生不同程度變化，如圖1 所示?？梢钥闯?，試樣表面均有玻纖暴露出來(lái)，暴露程度有著明顯差異。在大氣暴露方式下的試樣，玻纖暴露最為明顯，在海水全浸方式下，試樣玻纖暴露得最少。

圖1 玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂自然老化后外觀形貌 Fig.1 Appearance and morphology of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging: a) atmospheric corrosion;b) seawater splashing;c) seawater immersion

2.2 力學(xué)性能變化規(guī)律

復(fù)合材料在大氣暴露、海水飛濺、海水全浸等3種不同自然老化方式過(guò)程中，各個(gè)周期的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的變化如圖2 和圖3 所示。可以看出，玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂在大氣暴露、海水飛濺和海水全浸試驗(yàn)過(guò)程中，開(kāi)始階段拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量保持較高保留率。隨著試驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，在第18 個(gè)月時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的保留率開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。大氣暴露試驗(yàn)中，試樣的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的下降程度大于海水飛濺和海水全浸試驗(yàn)中的試樣。相比較于大氣暴露和海水飛濺2 種方式，海水全浸試驗(yàn)中，試樣拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度保留率的下降程度很小。由此可知，玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂經(jīng)歷不同方式下的老化試驗(yàn)后，拉深強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度保留率下降程度的大小關(guān)系為：大氣暴露試樣＞海水飛濺試樣＞海水全浸試樣。試驗(yàn)中前期，3 種不同自然老化方式下，試樣均存在拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高于原始狀態(tài)的現(xiàn)象。主要原因是，樣品中的樹(shù)脂隨著時(shí)間推移得到更完全的固化，力學(xué)性能得到提高。

圖2 玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂在不同方式自然老化試驗(yàn)中拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量的保留率 Fig.2 Retention rate of tensile strength and tensile modulus of elasticity of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging test under different modes

圖3 玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂在不同方式自然老化試驗(yàn)中彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量的保留率 Fig.3 Retention rate of bending strength and bending modulus of elasticity of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging test under different modes

2.3 老化機(jī)理分析

2.3.1 微觀性能變化規(guī)律

使用掃描電子顯微鏡拍攝的玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂在不同方式下自然老化3 a 后的微觀形貌如圖4 所示。大氣暴露樣品的微觀組織如圖4a 所示，纖維表面附著大量樹(shù)脂，部分纖維裸露；海水飛濺樣品的微觀組織如圖4b 所示，與大氣暴露試驗(yàn)后的試樣相比，纖維表面同樣附著大量樹(shù)脂，纖維裸露程度明顯減?。缓Ｋ悠返奈⒂^組織如圖4c 所示，纖維表面包裹樹(shù)脂的含量明顯高于大氣暴露試驗(yàn)樣品，并未發(fā)現(xiàn)纖維裸露。由此可知，玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料自然老化過(guò)程是樣品表面樹(shù)脂的粉化、脫離[19]，而玻璃纖維基本未損傷，推測(cè)玻纖在復(fù)合材料中起到一定的抗老化作用[20]。海水全浸試驗(yàn)試樣的老化程度遠(yuǎn)低于大氣暴露試驗(yàn)試樣。

圖4 玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂自然老化3 年后試樣微觀形貌: Fig.4 Microstructure of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging for 3 years: a) atmospheric corrosion;b) seawater splashing;c) seawater immersion

2.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

型號(hào)為197 的不飽和聚酯樹(shù)脂在不同方式下自然老化3 a 后和在大氣暴露方式下老化不同時(shí)間段的紅外光譜圖如圖5 所示。圖5 中，3 257 cm-1左右為羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 921、2 852 cm-1處分別為次甲基（C—H）的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 724 cm-1處為酯羰基C=O 伸縮振動(dòng)[21]，1 228 cm-1處為醇—OH 的變形振動(dòng)。從圖5 中可以看出，與原始材料圖譜對(duì)比，海水全浸試驗(yàn)后，不飽和聚酯樹(shù)脂譜圖的各個(gè)特征峰強(qiáng)度略有下降，但沒(méi)有特征峰消失。大氣暴露試驗(yàn)后，不飽和聚酯樹(shù)脂譜圖在3 500～2 500 cm-1內(nèi)的特征峰基本消失，同時(shí)其他特 征峰強(qiáng)度顯著減弱。從圖6 中可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，圖譜中各個(gè)特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到3 a 時(shí)，3 500～2 500 cm-1內(nèi)的特征峰消失。說(shuō)明在老化過(guò)程中，復(fù)合材料表面的不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)生損耗，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[22-23]。

圖5 197 不飽和聚酯樹(shù)脂在不同方式下老化3 a 后 的紅外光譜圖 Fig.5 Infra-red spectrogram of 197 unsaturated polyester resin after aging for 3 years under different modes

圖6 197 不飽和聚酯樹(shù)脂在大氣暴露方式下老化過(guò)程中不同時(shí)間段的紅外光譜圖 Fig.6 Infra-red spectrogram of 197 unsaturated polyester resin after aging for different time period in atmospheric corrosion

2.4 壽命預(yù)測(cè)

本文采用線(xiàn)性回歸法對(duì)玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂在廈門(mén)近海地區(qū)的使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。大氣暴露試驗(yàn)在預(yù)測(cè)材料使用壽命的方法中最為有效[19]，因此本次壽命預(yù)測(cè)選擇大氣暴露試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)。分析試驗(yàn)中力學(xué)性能變化規(guī)律，根據(jù)式（1）計(jì)算可得彎曲強(qiáng)度保留率與老化時(shí)間的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)|r|=|-0.78|。當(dāng)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)在[0.75,1]時(shí)，表示兩者之間存在顯著的線(xiàn)性相關(guān)性，符合應(yīng)用線(xiàn)性回歸方程的條件。設(shè)線(xiàn)性回歸直線(xiàn)方程為y=a+bx，壽命預(yù)測(cè)相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 壽命預(yù)測(cè)相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果 Tab.3 Calculation result of the data related to life prediction

式中：Cov(x,y)為x與y的協(xié)方差；Var(x)為x的方差；Var(y)為y的方差。

3 結(jié)論

1）在廈門(mén)近海區(qū)域3 種不同自然老化方式下，玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂自然老化程度的大小關(guān)系為大氣暴露＞海水飛濺＞海水全浸。力學(xué)性能在試驗(yàn)前期保持較高保留率，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在不同條件下的老化試驗(yàn)后的下降程度為大氣暴露＞海水飛濺＞海水全浸。

2）玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂在老化過(guò)程中主要是材料表面的197 不飽和聚酯樹(shù)脂老化、粉化、脫離，而玻璃纖維在自然老化過(guò)程中基本不受損壞，并且起到一定的抗老化作用。

3）采用線(xiàn)性回歸法預(yù)測(cè)玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料在廈門(mén)近海地區(qū)的使用壽命，以彎曲強(qiáng)度保留率下降到75%時(shí)為失效指標(biāo)，在大氣暴露環(huán)境中的失效時(shí)間為93.3 個(gè)月。