周 悅,廖彩云,吳堂正,黃 月,馬 貴

(寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 固原 756099)

隨著工業(yè)化及經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,水體重金屬污染已嚴(yán)重威脅到人類的生命健康與安全.鉛是水體中常見的重金屬污染物,鉛進(jìn)入人體后,會(huì)對人體的肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)、大腦、血管和人類賴以繁衍后代的生殖系統(tǒng)都會(huì)有嚴(yán)重的損害[1].化學(xué)沉淀、有機(jī)膜處理和電解滲析等方法均能去除水中的鉛,但這些技術(shù)普遍成本較高且去除效率低.近年來,吸附技術(shù)因其成本較低且操作簡單等特點(diǎn),受到了研究者們的廣泛關(guān)注[2].

馬鈴薯產(chǎn)業(yè)是固原地區(qū)農(nóng)民收入的重要來源和農(nóng)業(yè)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè),如果能將馬鈴薯秸稈制備成生物炭加以應(yīng)用,不僅能減輕由于焚燒帶來的環(huán)境污染,使廢物得以利用,也能促進(jìn)當(dāng)?shù)伛R鈴薯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[3].生物炭是將廢棄的農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)在少氧或無氧環(huán)境下,經(jīng)高溫裂解,使其中的碳、氫、氧鍵斷裂而形成的多孔隙物質(zhì)[4].熱解法技術(shù)是目前最常用的生物炭制備方法,是指在無氧或缺氧條件下,通過加熱使生物質(zhì)中的大分子物質(zhì)分裂或降解,變成氣體和小分子物質(zhì)的過程.酸改性可提高生物炭孔隙率,增大其比表面積,增加含氧官能團(tuán)(COO -、-OH等)的數(shù)量,進(jìn)而提高生物炭的吸附能力[5].因生物炭具有碳素豐富、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大和含氧官能團(tuán)多等特點(diǎn),常作為一種多功能吸附材料被應(yīng)用于水體污染物處理中.通過不同方法改性生物炭來提高其對環(huán)境污染物的去除效果,已成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[6].生物炭對水中重金屬離子主要吸附機(jī)制包括三個(gè)方面.第一,由于生物炭多孔,比較面積大,對重金屬離子產(chǎn)生物理吸附;第二,生物炭豐富多樣的有機(jī)官能團(tuán)與重金屬離子可以發(fā)生靜電吸引、離子交換和絡(luò)合反應(yīng),或形成陽離子-π共軛π;第三,重金屬與生物炭中礦物氧化物或有機(jī)物與發(fā)生共沉淀作用[7].本研究結(jié)合地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生物炭研究熱點(diǎn),通過熱解法制備了生物炭材料并對其進(jìn)行酸改性,探究改性前后的材料微觀形貌及結(jié)構(gòu)變化,同時(shí)通過酸改性生物炭對水中Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)實(shí)驗(yàn),探究生物炭吸附水中Pb2+的吸附機(jī)理,為其應(yīng)用于水中重金屬污染修復(fù)提供相關(guān)的理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

馬鈴薯秸稈采自固原市當(dāng)?shù)剞r(nóng)田.濃硫酸、濃鹽酸及硝酸鉛均為分析純(國藥集團(tuán)陜西化學(xué)試劑有限公司),去離子水為二次蒸餾水.元素分析儀(varioELcube,德國)、WFX-130A原子吸收分光光度計(jì)(瑞利公司)、WQF-510/520傅立葉變換紅外光譜儀(瑞利公司)、YTG1400開啟式真空管式爐(上海韻通測試儀器有限公司)、PHS-3C pH計(jì)(江蘇江分公司)、BSW-100B恒溫振蕩器(上海啟步公司)、08-2磁力攪拌器(梅穎浦儀器公司)、FA2204B分析天平(上海精科天美公司)和UPDR-Ⅱ-20L超純組合高純水制取系統(tǒng)(四川優(yōu)普超純公司).

1.2 馬鈴薯生物炭制備與酸改性實(shí)驗(yàn)方法

馬鈴薯秸稈用自來水洗凈后風(fēng)干并剪成若干小段(2～5 cm),烘箱干燥2 h,研磨,過40目篩,裝入坩堝中,在管式爐中500℃限氧(通氮?dú)?熱解2 h,冷卻至室溫后研磨均勻,過200目篩,得到馬鈴薯生物炭(標(biāo)記為PBC).在200 mL 15%(V/V)的H2SO4溶液中加入20.0 g PBC,65℃恒溫?cái)嚢? h,冷卻后過濾,用去離子水洗滌至pH不變,放入烘箱干燥(70℃)至恒重,得到酸改性馬鈴薯生物炭(標(biāo)記為HPBC)[8].

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在50 mL離心管中加入0.1 g HPBC,再加入20 mL(5 mmol·L-1)的Pb2+溶液,用Na(NO3)2溶液(0.01mol·L-1)作為電解質(zhì),放入恒溫振蕩器中振蕩(250 r·min-1、25℃),分別于 5～30 min 及1～12 h時(shí)間測定濾液中Pb2+含量.設(shè)計(jì)三組平行實(shí)驗(yàn).用原子吸收分光光度計(jì)測定Pb2+的含量,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(Pb2+濃度分別為 0、1、2、4、5 mg/L),R2>0.9990確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性.

1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.1 g HPBC加入50 mL離心管中,分別添加20 mL初始濃度為0.1～20 mmol·L-1的系列的Pb2+溶液,調(diào)節(jié)溶液pH=4.0,用NaNO3溶液(0.01 mol·L-1)作為背景電解質(zhì).將離心管放入恒溫振蕩器中振蕩3 h后(250 r·min-1、25℃),過0.45 μm濾膜(水相),測定濾液中Pb2+含量.設(shè)計(jì)三組平行實(shí)驗(yàn).用Langmuir模型和Freundlich模型模擬生物炭對Pb2+的等溫吸附過程.

1.3.3 pH對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

準(zhǔn)確取100 mg·L-1的Pb2+溶液50 mL,分別調(diào)節(jié)pH至 2.5、3、3.5、4、4.5、5和5.5,加入0.1 g HPBC,在25℃、150 r·min-1轉(zhuǎn)速下振蕩120 min,用原子吸收分光光度計(jì)測定Pb2+的含量,考察溶液pH對HPBC吸附Pb2+效果的影響.

1.4 數(shù)據(jù)處理及吸附模型擬合

數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)采用Microsoft Excel 2010,吸附模型擬合和作圖采用Origin軟件.

1.4.1 Pb2+吸附量計(jì)算

式中,qe為吸附量(mg·g-1),c0為Pb2+溶液的初始質(zhì)量濃度(mg·L-1),ce為濾液中Pb2+溶液的質(zhì)量濃度(mg·L-1),v為Pb2+溶液體積(mL),m為生物炭質(zhì)量(mg).

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)對微塑料吸附Pb2+過程進(jìn)行擬合,擬合方程如下,

準(zhǔn)一級模型

qt=qe(1-expk1t),

(2)

準(zhǔn)二級模型

(3)

式中,qe為平衡吸附量(mg·g-1),qt為t時(shí)吸附量(mg·g-1),t為吸附時(shí)間(min),k1是準(zhǔn)一級模型(min-1)、k2為準(zhǔn)二級模型吸附速率常數(shù)(mg·g-1·min-1).

1.4.3 吸附等溫線模型

采用Freundlich模型和Langmuir模型對微塑料吸附Pb2+的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合方程如公式(4)和公式(5).

Langmuir方程

(4)

Freundlich方程

(5)

(4)式和(5)式中qe為平衡吸附量(mg·g-1),ce為平衡時(shí)Pb2+的平衡濃度,qm為最大吸附量(mg·g-1),kL為Langmuir模型常數(shù)(L·mg-1),kF為Freundlich模型常數(shù)(mg·g-1·L-1),n為Freundlich模型常數(shù).

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭物化性質(zhì)及表面微觀結(jié)構(gòu)表征

由表1可知,改性前后生物炭均為弱酸性,主要由C、H、N、S和O元素組成,其中C元素含量最高,其次為O元素,S含量最低,灰分含量低于30%.酸改性后,生物炭C、N、S和O元素增加,H元素和灰分減少.

表1 PBC及HPBC元素組成及pH

分別取5 mg PBC及HPBC粉末(過200目篩)置于樣品臺(tái)導(dǎo)電膠上,噴金60 s后,采用SEM進(jìn)行形貌特征觀察并拍照(加速電壓為10 kV).由圖1可知,PBC和HPBC均具有多孔結(jié)構(gòu),經(jīng)過硫酸改性后生物炭表面更加粗糙,形成更多不同大小、形態(tài)不一的碎片結(jié)構(gòu),其微孔數(shù)量增多,孔徑增大,有利于Pb2+的吸附.

圖1 PBC及HPBC的SEM照片

2.2 生物炭表面官能團(tuán)

采用FT-IR光譜儀(KBr 壓片法)進(jìn)行紅外光譜測定,得到PBC和HPBC吸附Pb2+前后的FT-IR圖譜,分析其表面官能團(tuán)變化.由圖2可以看出,3429 cm-1處是寬而強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰,870 cm-1對應(yīng)的是C-H苯環(huán)衍生物面外彎曲振動(dòng)峰,1429 cm-1是C=O鍵伸縮振動(dòng)峰.在HPBC紅外譜中,在1610 cm-1和1130 cm-1處分別出現(xiàn)了C=C基伸縮振動(dòng)峰和C-O單鍵伸縮振動(dòng)峰,這說明硫酸改性后,PBC表面官能團(tuán)增多[9].吸附Pb2+后,HPBC表面-OH、C=C和C-O伸縮振動(dòng)峰均明顯減弱,這說明以上官能團(tuán)均參與了Pb2+的吸附反應(yīng).

圖2 PBC及HPBC吸附Pb2+前后的紅外圖譜

2.3 溶液pH對吸附的影響

由圖3可得,pH顯著影響了HPBC對Pb2+的吸附.當(dāng)pH為2.5～4.0時(shí),HPBC對Pb2+的吸附量隨著pH升高而增加.這主要是因?yàn)閜H較小時(shí),H+濃度較高,與Pb2+競爭HPBC表面活性位點(diǎn)的能力較強(qiáng),導(dǎo)致Pb2+的吸附量較低;但隨著pH逐漸升高,H+濃度逐漸降低,Pb2+競爭力漸漸增強(qiáng),同時(shí)HPBC表面的含氧官能團(tuán)的解離程度也變大,Pb2+吸附量隨之增加;隨著pH繼續(xù)增大(4.0～5.5),Pb2+開始以Pb(OH)+、Pb(OH)2形式存在,HPBC對Pb(II)的吸附量逐漸降低[10].所以,HPBC吸附Pb2+的最佳pH為4.0.

圖3 不同pH時(shí)HPBC對Pb2+吸附量變化

2.4 吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)

相比Freundlich模型,Langmuir模型對HPBC吸附Pb2+數(shù)據(jù)的擬合程度更高(R2=0.9327),由Langmuir 方程計(jì)算得到的qm(最大吸附量)為195.67 mg·g-1,更符合實(shí)驗(yàn)測試值(圖4(b),表2).通過準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附量qm更接近試驗(yàn)數(shù)據(jù),且R2為0.9738,因此,Pb2+在HPBC上的吸附動(dòng)力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(由圖4(a)和表3).

圖4 HPBC對Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型

表2 等溫吸附模型參數(shù)

表3 吸附動(dòng)力模型參數(shù)

2.5 吸附機(jī)理分析

吸附是指固體或液體表面對氣體或溶質(zhì)的吸著現(xiàn)象.等溫吸附曲線是表示溫度一定且當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量隨溶液中吸附質(zhì)濃度變化的曲線.Langmuir等溫模型假定吸附是發(fā)生在均一表面的單分子層吸附,被吸附分子之間不發(fā)生相互作用;Freundlich 模型假設(shè)吸附為多層吸附,吸附容量在高濃度會(huì)不斷增加,主要為物理吸附與化學(xué)吸附共存[11].準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型假定吸附受擴(kuò)散步驟控制,準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型假定受化學(xué)吸附機(jī)理控制[12].由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,HPBC吸附Pb2+的等溫吸附過程類似于單分子層化學(xué)吸附,其吸附過程主要是由化學(xué)吸附控制.此外HPBC表面的-OH在吸附重金屬時(shí)可以提供氫鍵,離子/配體交換存在于生物炭吸附Pb2+過程中;C=C鍵能提供的π電子與重金屬形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),形成陽離子-π鍵;C-O在吸附Pb2+時(shí)提供離子交換作用.綜上,HPBC主要通過表面離子交換、重金屬離子與官能團(tuán)的化學(xué)交聯(lián)及陽離子-π作用等化學(xué)吸附水中Pb2+,主要反應(yīng)式為

3 結(jié)論

本文通過熱解法成功制備了馬鈴薯秸稈生物炭,通過酸改性增加了生物炭表面微孔和官能團(tuán)數(shù)量,有效提高了其吸附性能.酸改性馬鈴薯生物炭對水體中Pb2+吸附過程更好地符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型,當(dāng)水體pH為4.0時(shí),其吸附性能最佳.酸改性后的生物炭對水中Pb2+吸附主要機(jī)制為表面離子交換、重金屬離子與官能團(tuán)化學(xué)交聯(lián)和陽離子-π作用等化學(xué)吸附.