田淞文 ,王 欣 ,劉麗榮 ,田素貴*
(1.沈陽三迪度維科技開發(fā)有限公司,沈陽 110270;2.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110870)
GH4169 合金是一種在650 ℃以下能穩(wěn)定工作,且具有較高屈服強(qiáng)度的鎳基高溫合金[1-2],可用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)中渦輪盤、葉片、高溫緊固件等熱端部件,其中,γ′、γ″相是合金的強(qiáng)化相[3]。隨著現(xiàn)代航空工業(yè)的發(fā)展,要求先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的零部件有更高的承溫能力[4-5]。
采用P、B 進(jìn)行微合金化,可改善GH4169 合金的組織與高溫力學(xué)、蠕變性能[6]。盡管P 會(huì)降低耐熱鋼的高溫力學(xué)性能[7],但適量的P 可改善某些高溫合金的蠕變抗力[8]。特別是在650 ℃條件下,無P 及P 含量為0.003%合金,其蠕變斷裂表現(xiàn)為由沿晶斷裂過渡到穿晶瞬間斷裂[9-10];當(dāng)P 含量為0.027%時(shí),在650 ℃/690 MPa 下合金的蠕變壽命達(dá)數(shù)百小時(shí),蠕變抗力達(dá)最大值[11];但P 含量提高到0.049%時(shí),由于磷化物的析出,蠕變樣品表現(xiàn)為穿晶和沿晶斷裂[12],合金的蠕變性能大幅度下降[13]。
B 的原子半徑較小,依附于晶界可改善晶界形態(tài)與析出相分布,進(jìn)而提高合金的強(qiáng)度和韌性。因此,添加適量B 可改善多晶高溫合金的力學(xué)和蠕變性能,使合金的可靠工作溫度提高至680 ℃[14]。盡管微量P、B 可改善多晶鎳基高溫合金的持久及蠕變性能,但添加微量元素P、B 對(duì)鎳基合金組織的影響和熱處理對(duì)相組成及蠕變性能的影響并不清楚。
據(jù)此,本工作制備出一種含微量P、B 的GH4169合金,通過對(duì)其進(jìn)行不同制度的熱處理及組織觀察,研究熱處理制度對(duì)合金組織穩(wěn)定性與蠕變性能的影響。
采用真空感應(yīng)熔煉GH4169 母合金錠,并將合金錠加工成尺寸較小的坯料,進(jìn)一步在真空感應(yīng)爐中重熔,加入微量P、B 后,澆注成10 kg 錠,含微量P、B 的合金稱為微合金化GH4169 合金。之后,將其鍛造熱變形,在1120 ℃進(jìn)行初鍛,當(dāng)變形量達(dá)45%,于1040 ℃終止鍛造,冷卻至室溫,稱為鍛造態(tài)GH4169 合金。微合金化GH4169 合金的化學(xué)成分列于表1。
表1 微合金化GH4169 合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of microalloyed GH4169 nickel-base alloys(mass fraction/%)
本實(shí)驗(yàn)采取短期時(shí)效處理、常規(guī)熱處理和長(zhǎng)期時(shí)效處理工藝,比較熱處理制度對(duì)合金組織與蠕變性能的影響,具體的熱處理制度如下:
(1)鍛造態(tài)合金加熱到720 ℃、保溫8 h,爐內(nèi)以50 ℃/h 冷卻至620 ℃、保溫8 h,稱為短期時(shí)效處理。
(2)鍛造態(tài)合金加熱到960 ℃、保溫1 h,空冷,再加熱到720 ℃、保溫8 h,爐內(nèi)以50 ℃/h 冷卻至620 ℃、保溫8 h,空冷,稱為常規(guī)熱處理。
(3)短期時(shí)效態(tài)合金加熱到680 ℃、保溫300 h,空冷,稱為長(zhǎng)期時(shí)效處理。
經(jīng)上述工藝熱處理后的合金分別稱為短期時(shí)效態(tài)(Aged)合金、常規(guī)熱處理態(tài)(ST)合金和長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)(LTA)合金。
將不同制度熱處理合金進(jìn)行X-ray 譜線測(cè)定,選取特定衍射角的X-ray 曲線,利用origin 軟件對(duì)X-ray 衍射峰進(jìn)行相的峰分離,計(jì)算出X-ray 譜線中各相的晶格常數(shù)及錯(cuò)配度,考察熱處理制度對(duì)合金相組成及體積分?jǐn)?shù)的影響。選用不同的腐蝕液對(duì)不同狀態(tài)合金進(jìn)行化學(xué)腐蝕和電解拋光后,進(jìn)行SEM 和TEM 形貌觀察,考察熱處理制度對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)及相組成的影響。
經(jīng)不同制度熱處理后,合金有相近的晶粒尺寸,如圖1 所示,這與文獻(xiàn)[3]的結(jié)果相一致,但晶界及析出相形態(tài)與分布有明顯差別。短期時(shí)效態(tài)合金中晶粒尺寸較為均勻,約為13~20 μm,晶內(nèi)孿晶較多(如圖1(a-1)中黑色箭頭所示),但晶界平直且無析出相。此外,彌散分布的粒狀相呈現(xiàn)晶粒形狀,為合金鍛造前的原始晶粒。由此可推斷,合金的細(xì)小等軸晶歸因于鍛造期間發(fā)生的靜、動(dòng)態(tài)再結(jié)晶[3,15]。
圖1(b-1)是鍛造態(tài)合金經(jīng)常規(guī)熱處理的低倍形貌照片,晶粒尺寸約為12~17 μm,與圖1(a-1)相比,有相近的晶粒尺寸,但晶內(nèi)的孿晶數(shù)量明顯減少,而晶界的針狀相數(shù)量明顯增多[15]。圖1(c-1)是鍛造態(tài)合金經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效熱處理的低倍形貌,晶粒尺寸約為12~17 μm,與前兩種狀態(tài)合金的晶粒尺寸相近,但晶界分布的針狀相數(shù)量進(jìn)一步增加,如圖1(c-1)中黑色箭頭所示,表明高溫時(shí)效時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)針狀析出相數(shù)量有重要影響。
圖1 鍛造態(tài)合金經(jīng)不同制度熱處理后的組織形貌(a)短期時(shí)效;(b)常規(guī)熱處理;(c)長(zhǎng)期時(shí)效;(1)低倍;(2)高倍Fig.1 Microstructure of forged alloy after treated by different regimes(a)aged treated;(b)ST treated;(c)LTA treated;(1)low magnification;(2)high magnification
不同狀態(tài)合金的高倍形貌,特別是短期時(shí)效態(tài)合金中的細(xì)小孿晶清晰可見(見圖1(a-2)的紅色箭頭),尺寸約為1 μm 的彌散分布粒狀相如圖中的白色箭頭所示。而鏈狀分布的粒狀相為鍛造前合金的原始晶粒邊界,如圖1(a-2)中黑色箭頭所示。常規(guī)熱處理態(tài)合金的局部區(qū)域,針狀相沿晶界分布的高倍形貌,如圖1(b-2)白色箭頭所示,其中,粗大塊狀相沿晶界分布,如圖1(b-2)中紅色短箭頭所示。圖1(c-2)是長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金的高倍形貌,與常規(guī)熱處理態(tài)合金相比,分布于晶界和晶內(nèi)的針狀相數(shù)量明顯增加,如圖1(c-2)中白色箭頭所示。EDS 分析表明,近針狀相區(qū)域富含Cr、Fe 元素。
經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效后,合金中粒狀相形貌及元素的面分布如圖2 所示。其中,晶內(nèi)仍存在孿晶,沿晶界和晶內(nèi)分布的大量細(xì)小粒狀相形貌(如圖2(a)所示),可以看出,粒狀相中富含Nb、P、Ti 和C,分別示于圖2 的(b)~(e),由此可判斷出,該粒狀碳化物為(Nb,Ti)C,且富含元素P,而非Cr23C6相。據(jù)此,可認(rèn)為添加的微量元素P、B 可促使(Nb,Ti)C 相呈細(xì)小粒狀分布,與塊狀碳化物相比,該細(xì)小粒狀碳化物蠕變期間不易產(chǎn)生應(yīng)力集中,故可改善合金的蠕變性能。此外,粒狀相中元素Cr、Mo、Fe 和Al 貧化,如圖2 中(f)~(i)所示,由于B 的原子半徑較小且含量少,故B 元素在晶內(nèi)及粒狀相中的分布特征難以分辨。
圖2 合金中粒狀相形貌及元素分布(a)合金微觀形貌;(b)Nb;(c)P;(d)Ti;(e)C;(f)Cr;(g)Mo;(h)Fe;(i)Al;(j)BFig.2 Granular phase morphology and elemental distribution of alloy(a)morphology of alloy;(b)mapping of Nb;(c)mapping of P;(d)mapping of Ti;(e)mapping of C;(f)mapping of Cr;(g)mapping of Mo;(h)mapping of Fe;(i)mapping of Al;(j)mapping of B
圖3 是鍛造態(tài)合金經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效熱處理后的組織形貌,呈現(xiàn)類粒狀形態(tài)的是γ′相,呈現(xiàn)類橢球狀形態(tài)的是γ″相,基體為γ 相,且γ′、γ″兩相共存,是合金的強(qiáng)化相。經(jīng)常規(guī)熱處理后,合金中γ′相數(shù)量較多,γ″相數(shù)量較少,隨時(shí)效熱處理時(shí)間延長(zhǎng),橢球狀γ″相的數(shù)量增加[3,15],其中,合金中粒狀γ′相與不同尺寸橢球狀γ″相鄰,且逐漸長(zhǎng)大的形貌,如圖3 中E、F、G、H 標(biāo)注所示。其中,粒狀γ′相與點(diǎn)狀γ″相鄰的形貌,示于圖3 中字母E 所示,伴隨粒狀γ′相尺寸減小直至消失、而橢圓狀γ″相逐漸長(zhǎng)大的形貌,如圖3 的字母F、G 和H 所示。
圖3 經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效處理后,合金中γ′與γ″兩相共存的高倍形貌Fig.3 High magnification morphology of γ′ and γ″ phases coexisted after LTA
由于合金中橢圓γ″相是自粒狀γ′相析出、長(zhǎng)大所致[15],因此,粒狀γ′與細(xì)小點(diǎn)狀γ″相鄰的形貌,定義為γ″自粒狀γ′相形核,析出的初始形態(tài),如圖3 中字母E 所示。隨時(shí)間延長(zhǎng),附著于粒狀γ′的γ″相逐漸長(zhǎng)大,如圖3 的箭頭F 所示。隨橢球狀γ″相尺寸長(zhǎng)大,相鄰粒狀γ′的尺寸減小,見圖3 的箭頭G,直至相鄰γ′相消失,使γ″相長(zhǎng)大至橢球狀,如圖3 的箭頭H 所示。由于合金中粒狀γ′相和橢球狀γ″相均與γ 基體相鄰,γ′/γ″兩相之間也相鄰,因此,合金中晶格常數(shù)相近的各相之間存在晶格錯(cuò)配度,其值對(duì)力學(xué)及蠕變性能有重要影響。
圖4 是不同狀態(tài)合金的TEM 形貌,其中,常規(guī)熱處理合金中,晶界針狀相的尺寸約為0.2 μm,并沿某一取向平行生長(zhǎng),如圖4(a)紅色箭頭所示;另一晶界處針狀相,尺寸約為0.3~0.5 μm,如圖4(a)中白色箭頭所示。經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效處理后,合金中析出的針狀相尺寸較大,約為1~1.2 μm,如圖4(b)所示。經(jīng)EDS 能量散射譜測(cè)定出,針狀相的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為B 0.97、C 0.110、P 0.22、Al 1.10、Nb 10.54、Ti 1.28、Cr 5.87、Fe 5.54、Ni 為余量,表明,針狀相富含元素Ni、Nb 及少量P、B。
對(duì)圖4(b)的針狀相進(jìn)行選取電子衍射,獲取γ 和 δ 針狀相的電子衍射斑點(diǎn),并進(jìn)行指數(shù)標(biāo)定,示于圖4(c),確定出該針狀相是富含P、B 的δ-Ni3Nb 相。此外,標(biāo)注的衍射斑點(diǎn)中,δ 相的(220)面與γ 基體的(200)面平行,且γ/ δ 兩相的入射束方向分別為:B=[011]γ和B=[001]δ。由此確定出,經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效處理后,合金中δ 與γ 兩相之間仍保持如下的晶體學(xué)關(guān)系:(200)γ//(110)δ和[011]γ//[001]δ,其中,δ 相的(020)δ面與γ 相的(11)γ面、δ 相的(10)δ面與γ 相的(11)面保持共格界面,而δ 相的其他晶面與基體并非保持共格界面。
圖4 不同狀態(tài)合金的析出相形貌及選區(qū)電子衍射(a)常規(guī)熱處理合金中針狀相;(b)長(zhǎng)期時(shí)效合金中針狀相;(c)針狀相的選區(qū)電子衍射Fig.4 Morphology and SAD patterns of alloy under various states(a)needle-like phase in ST alloy;(b)needle-like phase in LTA alloy;(c)SAD of needle-like phase
圖5 是鍛造態(tài)合金經(jīng)常規(guī)熱處理后的高倍形貌,其粒狀相的尺寸約為1~2 μm,TEM/EDS 鑒別出,該粒狀相富含Ni、Nb、C 元素,圖5(b)的選區(qū)電子衍射及指數(shù)標(biāo)定確定出,該粒狀相是具有M23C6結(jié)構(gòu)的碳化物相。
圖5 經(jīng)常規(guī)熱處理后,合金中粒狀相形貌及選取電子衍射(a)粒狀相形貌;(b)粒狀相的選區(qū)電子衍射Fig.5 Morphology and SAD patterns of the precipitated phase for the alloy treated by ST(a)morphology of particle-like phase;(b)SAD patterns
圖6 是LTA 合金在室溫測(cè)定的X-ray 譜線,確定出合金的組織由γ、γ′、γ"和 δ 相及(Nb,Ti)C 碳化物組成,圖中標(biāo)注的衍射峰為針狀 δ 相的各晶面指數(shù)。其中,合金中的類粒狀γ′相和類橢圓狀γ″相,如圖3 所示,沿晶界析出的針狀 δ 相,如圖4 所示,分布在晶內(nèi)和晶界的粒狀(Nb,Ti)C 碳化物,如圖1(a-2)、(b-2)所示。盡管合金中存在M23C6碳化物相(如圖5 所示),但由于尺寸小及數(shù)量少,故圖6的譜線中無法分辨。
圖6 鍛造態(tài)合金經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效處理后,在室溫測(cè)定的Xray 譜線Fig.6 X-ray diffraction spectrum at RT of forged alloy treated by LTA
室溫測(cè)定出鍛造態(tài)、長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金的Xray 譜線,選取局部角度的衍射峰分別示于圖7 的上、下部位,由于合金中γ、γ′和γ"各相的晶格常數(shù)相近,因此,不同狀態(tài)合金測(cè)定的X-ray 譜線均為γ、γ′和γ"各相的衍射強(qiáng)度疊加值。由于不同狀態(tài)合金的衍射峰寬度相近,但與鍛造態(tài)合金相比,后者各相的衍射峰略有右移,表明長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金中γ、γ′和γ"各相的晶格常數(shù)值略有減小[15-16]。
圖7 鍛造和長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金的X-ray 合成衍射峰及分離譜線(a)鍛造態(tài)合金;(b)長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金Fig.7 X-ray diffraction and separated peaks of γ,γ′ and γ"phases in the alloy under various states at RT(a)forged alloy;(b)LTA alloy
在不同制度熱處理期間,合金中γ′、γ"兩相的體積分?jǐn)?shù)發(fā)生變化,其中,鍛造態(tài)合金中γ′、γ"兩相的體積分?jǐn)?shù)約為23%,經(jīng)時(shí)效處理后,γ′、γ"兩相的體積分?jǐn)?shù)分別是10%和20%,而長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金中γ′、γ"兩相的體積分?jǐn)?shù)分別變化至5%和25%[3,17],即:隨時(shí)效時(shí)間增加,粒狀γ′相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少,橢球狀γ"相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。由此可推斷,在時(shí)效熱處理期間,合金可發(fā)生由γ′→γ"的相轉(zhuǎn)變。
采用圖像分析方法,確定出合金中γ、γ′、γ"各相的體積分?jǐn)?shù)[17],進(jìn)一步采用origin 軟件將γ、γ′、γ"各相的合成衍射峰進(jìn)行峰分離[15-16],并置于各自的合成衍射峰之內(nèi),如圖7 所示。根據(jù)圖7 中γ、γ′、γ"各相的衍射峰角度,分別計(jì)算出各合金中γ、γ′、γ"各相的晶格常數(shù)和錯(cuò)配度,示于表2。
由表2 可以看出,經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效熱處理后,合金中γ 相的晶格常數(shù)從0.3592 nm 減小至0.3591 nm,γ′相的晶格常數(shù)由0.3605 nm 減小到0.3603 nm。此外,γ"相的晶格常數(shù)aγ′′、bγ′′及cγ′′值也略有減小,致使合金中γ′/γ 的錯(cuò)配度δγ/γ和γ"/γ的錯(cuò)配度δγ/γ′,略有減小,但γ"與γ′相的錯(cuò)配度δγ′/γ′′略有增加。進(jìn)一步根據(jù)圖6 及相應(yīng)的公式[16],計(jì)算出 δ 相的晶格常數(shù)為:a′=5.106 nm,b′=4.2637 nm 和c′=4.5413 nm。
表2 各合金中γ、γ′和γ′′相在室溫的晶格常數(shù)與錯(cuò)配度Table 2 Parameters and misfit of γ,γ′ and γ′′ phases in alloy under various states at RT
不同狀態(tài)合金在660 ℃/700 MPa 測(cè)定的蠕變曲線示于圖8。可以看出,短期時(shí)效態(tài)合金的蠕變壽命長(zhǎng)達(dá)125 h,常規(guī)熱處理態(tài)合金的蠕變壽命為118 h,而長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金的蠕變壽命僅為40 h,表明,短期時(shí)效及常規(guī)熱處理合金有較長(zhǎng)的蠕變壽命和較好的蠕變抗力,而長(zhǎng)期時(shí)效處理可大幅度降低合金的蠕變壽命。
圖8 不同狀態(tài)合金在660 ℃/700 MPa 測(cè)定的蠕變曲線Fig.8 Creep curves of alloy after treated by various regimes at 660 ℃/700 MPa
經(jīng)660 ℃/700 MPa 蠕變斷裂后,不同狀態(tài)合金近斷口的表面形貌示于圖9,施加的應(yīng)力軸如箭頭所示。其中,時(shí)效態(tài)合金蠕變125 h 斷裂的表面形貌,如圖9(a)所示,表明蠕變期間合金可出現(xiàn)不同取向的滑移跡線,特別是出現(xiàn)雙取向滑移的特征,如晶粒A 中白色箭頭所示,出現(xiàn)的單取向滑移跡線如晶粒B 中紅色箭頭所示。隨滑移跡線數(shù)量增加及析出相沿晶界析出,晶界處產(chǎn)生較大應(yīng)力集中,可促使裂紋沿垂直于應(yīng)力軸的晶界發(fā)生萌生及擴(kuò)展,直至發(fā)生蠕變斷裂。
常規(guī)熱處理態(tài)合金蠕變118 h 斷裂后,不同晶粒均發(fā)生不同取向的單滑移跡線,其跡線方向如圖中白色箭頭所示,并有裂紋沿與施加應(yīng)力軸垂直方向擴(kuò)展(如圖9(b)中黑色箭頭所示),此外,樣品中有粒狀相沿晶界析出。分析認(rèn)為,當(dāng)蠕變位錯(cuò)(跡線)滑移至晶界,或遇粒狀相受阻,可使跡線發(fā)生扭折(如圖9(b)中紅色箭頭所示),表明晶界或粒狀相均可提高位錯(cuò)(跡線)滑移的阻力。由于該合金析出的針狀相數(shù)量少,危害作用較小,因此合金的蠕變抗力及斷裂機(jī)制與短期時(shí)效態(tài)合金相近。
圖9 不同狀態(tài)合金經(jīng)660 ℃/700 MPa 蠕變斷裂后的表面形貌(a)短期時(shí)效;(b)常規(guī)熱處理;(c)長(zhǎng)期時(shí)效Fig.9 Surface morphologies of alloy with various states crept up fracture at 700 MPa/660 ℃(a)aged alloy;(b)ST alloy;(c)LTA alloy
長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金蠕變40 h 斷裂后,經(jīng)腐蝕后的樣品表面形貌,如圖9(c)所示。此時(shí),樣品表面的滑移跡線已經(jīng)消失,但樣品表面呈現(xiàn)大量針狀相,如圖中白色箭頭所示。分析認(rèn)為,由于合金在長(zhǎng)期時(shí)效期間沿晶界析出大量針狀相,盡管析出的針狀δ 相部分晶面與基體保持共格界面,但仍有其他晶面與基體為非共格界面,且該針狀相割裂了基體的連續(xù)性,影響蠕變期間的應(yīng)力傳遞,致使蠕變期間易于產(chǎn)生應(yīng)力集中。加之,合金基體中析出的針狀相數(shù)量較多,隨蠕變時(shí)間延長(zhǎng),應(yīng)力集中值加劇增加,可促使沿與應(yīng)力軸垂直的晶界發(fā)生裂紋的萌生與擴(kuò)展,直至蠕變斷裂,因此,長(zhǎng)期時(shí)效處理可促使合金在中溫高應(yīng)力條件下的蠕變壽命大幅度降低。
(1)鍛造合金經(jīng)短期時(shí)效處理,常規(guī)熱處理及長(zhǎng)期時(shí)效處理后,其組織結(jié)構(gòu)由γ 基體、粒狀γ′、橢球狀γ"和針狀δ 相及粗大粒狀(Nb,Ti)C 和細(xì)小粒狀M23C6碳化物組成,其中,(Nb,Ti)C 中富含P,而貧Cr、Mo、Fe。合金經(jīng)短期時(shí)效處理形成均勻的等軸晶組織,晶界無析出相;在常規(guī)熱處理和長(zhǎng)期時(shí)效處理期間,有針狀δ 相沿晶界析出,隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng),合金中的針狀δ 相數(shù)量及尺寸增加。
(2)經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效處理后,合金中γ 和γ′相的晶格常數(shù)、γ"相的晶格常數(shù)aγ′′=bγ′′及cγ′值均略有減小,致使合金中γ、γ′和γ"各相的錯(cuò)配度減小,而γ′和γ"相的錯(cuò)配度增加至δγ′/γ′′=0.233%。計(jì)算出δ-Ni3Nb 相的晶格常數(shù)為:a′=5.106 nm,b′=4.2637 nm和c′=4.5413 nm。且合金中δ 與γ 兩相仍保持如下的晶體學(xué)關(guān)系:(200)γ//(110)δ和[011]γ//[001]δ,其中,δ 相的(020)δ面與γ 相的(11)γ面、δ 相的(10)δ面與γ 相的(1 1)面保持共格界面。
(3)短期時(shí)效和常規(guī)熱處理態(tài)合金有較好的蠕變抗力和較長(zhǎng)的蠕變壽命,由于長(zhǎng)期時(shí)效態(tài)合金中析出的大量針狀δ 相,易產(chǎn)生應(yīng)力集中,蠕變期間可致使裂紋沿垂直于應(yīng)力軸方向發(fā)生萌生與擴(kuò)展,直至斷裂,是合金具有較低蠕變抗力的主要原因。