石墨烯/PLA 吸波復合材料等效傳熱性能分析

劉文君 ,韓海濤* ,魯 芹 ,高俊杰 ,聶榕序

（1.中國航天空氣動力技術研究院，北京 100074；2.中國航天科技集團有限公司 航天飛行器氣動熱防護實驗室，北京 100048）

石墨烯（graphene）是一種優(yōu)良的介電損耗型吸波材料，其電磁損耗機制主要包括界面極化弛豫、偶極極化弛豫和電導損耗[1]，在電磁場作用下，石墨烯的缺陷和基團中正負電荷聚集形成偶極子并產生定向旋轉，界面處的電子聚集并重新排列，導致弛豫損耗，吸收和耗散電磁能，同時石墨烯可形成導電網(wǎng)絡，帶來很強的電導損耗[2]。基于石墨烯優(yōu)良的介電損耗性能，結合細觀組分設計可獲得寬頻高效吸波復合材料。Ren 等[3]以環(huán)氧樹脂/氰酸酯樹脂共混物為基體，石墨烯納米片為吸波劑制備了吸波復合材料，當石墨烯質量分數(shù)為3%時，復合材料在5.8～6.6 GHz 頻率范圍內，材料對電磁波的吸收率在90%以上。邢壘[4]制備了石墨烯/納米Fe3O4/聚乳酸吸波復合材料，實現(xiàn)在12.4～16.0 GHz頻率范圍內，材料對電磁波的吸收率在90%以上。胡正浪等[1]通過將石墨烯、鐵鎳合金添入聚乳酸，制備出石墨烯/鐵鎳合金/聚乳酸復合材料，最小反射損耗（reflection loss，RL）為-40.5 dB，反射損耗小于-10 dB 的頻率范圍為13.28～18 GHz。然而，研究表明，介電損耗型吸波材料的吸波性能受到工作溫度的影響較大[5-7]，一方面，材料中可移動電荷的移動能力受溫度影響較大，材料復介電常數(shù)的改變將直接影響到材料吸波性能，同時，溫度的升高可能導致石墨烯等導電損耗碳質材料的電導率顯著增加，產生電磁屏蔽效應，增加反射率[8-9]。穆陽等[10]研究了溫度對KD-I 和SLF SiC 兩種纖維吸波性能的影響，從室溫升至700 ℃，KD-I 纖維的電磁反射率逐漸增大，SLF 纖維的反射率則逐漸減小。Hou 等[9]研究了溫度對還原氧化石墨烯/氮化硅復合材料吸波性能的影響，發(fā)現(xiàn)材料厚度為4.3 mm 時，323 K 溫度下，復合材料最低反射損耗約為-16.5 dB，溫度上升到873 K，最低反射損耗上升到約-14 dB，且在800、1000、1200 ℃和1400 ℃下制得的石墨烯，其最低反射損耗分別為-4、-21、-13 dB 和-14.7 dB，吸波性能隨溫度波動較大。Yin 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，5 mm 厚的SiC/ZrO2復合材料，室溫下的有效吸波帶寬為5 GHz，800 ℃時，吸波帶寬提升為5.9 GHz；另一方面，對于聚合物基吸波復合材料，高溫條件下的基體熱解、石墨烯氧化等也將改變其吸波性能，甚至造成材料破壞。如以聚二甲基硅氧烷、石蠟以及有機硅樹脂為基體的電磁吸收材料，它們只能在低于673 K 的溫度下工作，高于673 K 則失去吸波能力[12]。Valapa 等[13]研究了石墨烯/PLA 復合材料的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)溫度高于400 ℃以后，材料發(fā)生分解，失去吸波能力[12]。可見，研究吸波復合材料的傳熱性能與溫度響應，對其綜合性能優(yōu)化設計具有重要的工程意義。

針對復合材料的導熱性能分析，當前有實驗方法、理論方法和數(shù)值方法等，其中基于細觀特征建模的有限元單胞模型方法在近些年獲得了廣泛應用。針對填充型復合材料的幾何周期性特點，通過選取合適尺寸，采用代表性體積單元即能模擬復合材料整體導熱性能。由于有限元單胞方法可以對材料內部復雜的細觀結構直接建模，有效模擬材料內部細觀傳熱路徑，因此能夠獲得較為準確的傳熱性能預測結果。張曉光等[14]建立了碳纖維/橡膠復合材料有限元單胞模型，研究了碳纖維對橡膠復合材料導熱性能的影響，模型模擬值與實驗結果符合較好。高俊杰等[15]依據(jù)樹脂基燒蝕材料細觀特征，建立了不同尺度的材料導熱率預測模型，并對其傳熱機理進行了分析，等效導熱系數(shù)預測值與實驗結果吻合較好。羅文等[16]建立了空心玻璃微球填充環(huán)氧樹脂基體隨機單胞模型，分析了復合泡沫塑料中的溫度場分布及熱流矢量傳遞情況。夏彪等[17]采用周期性的非絕熱溫度邊界條件加載于三維編織復合材料單胞，計算了三維四向和五向編織復合材料的整體等效導熱系數(shù)，研究了編織角、纖維體積分數(shù)、編織結構等參數(shù)對材料熱物理性能的影響規(guī)律。

當前研究中，對石墨烯/PLA 吸波復合材料導熱性能的細觀建模及數(shù)值分析較少，本工作建立石墨烯/PLA 吸波復合材料模型，對其等效傳熱性能進行分析?；诩氂^力學理論，通過顯微照片對復合材料細觀結構特征進行統(tǒng)計分析，采用代表性體積單元方法構建細觀結構隨機模型，探討石墨烯/PLA吸波復合材料細觀結構參數(shù)對導熱性能的影響規(guī)律，為吸波材料綜合性能分析各優(yōu)化設計提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

Jiang 等[18]將石墨烯添加到PLA 基體中，制得了寬頻吸波石墨烯/PLA 吸波復合材料，石墨烯原材料和復合材料微結構分別如圖1 和圖2 所示。石墨烯/PLA 復合材料以PLA（牌號：4032D，Nature Work（USA）LLC）為基體，石墨烯（牌號：SE1430，The Sixth Element（Changzhou）Materials Technology Co,Ltd）為填料，表1 所示為各組分材料參數(shù)。本研究選取石墨烯填料的質量分數(shù)分別為0.5%、1%、2%、3%和4%。單層石墨烯的理想熱導率高達5300 W·m-1·K-1，隨著石墨烯層數(shù)的增加，石墨烯的熱導率逐漸趨近于石墨（2000 W·m-1·K-1）[19]，因此，本工作石墨烯的熱導率取為2000 W·m-1·K-1。

圖1 純石墨烯微觀形貌結構[18]Fig.1 Micromorphological structure of pure graphene[18]

圖2 石墨烯/PLA 復合材料斷面微觀形貌（a）和石墨烯分布示意圖（b）[18]Fig.2 Sectional micro-morphology（a）and schematic diagram of graphene distribution（b）of graphene/PLA composites [18]

表1 石墨烯/PLA 復合材料各組分材料參數(shù)[18-20]Table 1 Material parameters of component of graphene/PLA composites[18-20]

1.2 實驗方法

1.2.1 建立隨機單胞模型

根據(jù)材料細觀特征生成二維隨機模型，構建具有代表性的體積單元，以該體積單元為研究對象進行模擬分析，在構建代表性體積單元時，假設體積單元在空間分布具有周期性。根據(jù)體視學原理[21]，二維模型中物相面積分數(shù)與三維材料的體積分數(shù)相同，將其作為模型中物相百分含量的控制依據(jù)。本工作選取隨機單胞尺寸為100 μm×100 μm。由圖1 石墨烯原材料顯微照片可見，石墨烯呈現(xiàn)較為均勻的薄片狀結構，特征長度不超過10 μm[18]。圖2（a）為石墨烯/PLA 吸波復合材料斷面SEM 圖，可見PLA 基體均勻連續(xù)，內部無明顯孔隙，而石墨烯與基體界面呈現(xiàn)不連續(xù)接觸，存在明顯隨機界面孔隙。近似狹長長方形的石墨烯薄片隨機分布于PLA 基體中，如圖2（b）所示，由于體積含量較低，石墨烯片層之間幾無接觸，未形成大面積橋聯(lián)現(xiàn)象。石墨烯復合材料的細觀結構吸波機制如圖3 所示，可見入射電磁波在材料內部經過石墨烯多次反射，傳播路徑顯著延長，使得電磁波被多次吸收損耗，從而降低了電磁波的反射能量。石墨烯質量分數(shù)為7%，石墨烯/PLA 復合材料實心平板厚度為1.5～2.0 mm 時，在9.5～15 GHz 頻率范圍內，復合材料的反射損耗小于-10 dB，最低反射損耗可達-14 dB，達到良好的吸波效果[22]。

圖3 石墨烯/PLA 復合材料吸波機制示意圖Fig.3 Schematic diagram of the absorption mechanism of graphene/PLA composites

根據(jù)以上統(tǒng)計信息生成隨機參數(shù)并控制模型生成，根據(jù)石墨烯填充率是否達到指定體積分數(shù)判斷模型生成是否結束。其中，體積分數(shù) ?f與質量分數(shù)Wf的轉換關系可由下式描述[23]：

式中：χ=ρf/ρm，其中 ρf和 ρm分別為填料和基體的密度，本工作中，ρf=2.2 g·cm-3，ρm=1.24 g·cm-3。

圖4 所示為建立的不同質量分數(shù)石墨烯填充PLA 基體隨機模型，接觸界面局部放大圖如圖5 所示。其中，采用石墨烯周圍緊鄰的一層單元模擬材料觸界面，接觸不連續(xù)部位即存在界面孔隙部位，單元導熱性能取為空氣導熱系數(shù)；接觸緊密部位即無界面孔隙部位，單元取為PLA 基體導熱系數(shù)；界面單元中孔隙所占比率定義為界面孔隙率，用于表征材料界面的接觸狀態(tài)。同時，由于除石墨烯與PLA的接觸界面外，基體材料中不存在明顯孔隙且溫度較低，因此不考慮材料內部孔隙對流和輻射傳熱。

圖4 不同質量分數(shù)石墨烯填充PLA 基體隨機模型（a）0.5%；（b）1%；（c）2%；（d）3%；（e）4%Fig.4 Random model of PLA matrix filled with graphene of different mass fractions（a）0.5%；（b）1%；（c）2%；（d）3%；（e）4%

圖5 石墨烯與PLA 基體接觸界面示意圖Fig.5 Schematic diagram of contact interface between graphene and PLA matrix

1.2.2 加載邊界條件

在單胞模型左右側邊加載周期性邊界條件T（x,y）-T（x+L,y）=0，保持熱量輸入與輸出平衡，在單胞上下表面加載溫差邊界條件T（x,y+L）-T（x,y）=ΔT，進行傳熱過程模擬，不失一般性，可取溫差ΔT為20 ℃，具體加載方法可參考文獻[17]，邊界條件加載示意圖如圖6 所示。

圖6 邊界條件加載示意圖Fig.6 Boundary condition loading schematic

采用穩(wěn)態(tài)熱分析法模擬材料內部導熱性能。由Fourier 定律計算熱流的公式：

式中：q為熱流密度；k為導熱系數(shù)；dT/dn表示溫度梯度。在二維隨機模型中，熱流密度q與熱流量Q、邊界長度L的關系為：

溫度梯度可由下式（4）獲得：

通過建立多個隨機模型進行求解，模擬可能的隨機分布從而具有統(tǒng)計特征，并將多個模型結果進行平均，得到最終的等效導熱系數(shù)值。

1.2.3 隨機模型驗證

不同質量分數(shù)石墨烯填充PLA 基體隨機模型溫度云圖結果如圖7 所示，導熱系數(shù)模擬值與Jiang等[18]的實驗值對比如圖8 所示，可見除石墨烯含量為0.5%外，數(shù)值模擬值與實驗測量值偏差小于3.2%，二者吻合較好，驗證了所建模型的正確性。同時，可見復合材料導熱系數(shù)隨石墨烯質量分數(shù)的增加而提高，當石墨烯質量分數(shù)為4%時，復合材料導熱系數(shù)為0.58 W·m-1·K-1，約為純PLA 的2.8 倍。

圖7 不同質量分數(shù)石墨烯填充PLA 基體隨機模型溫度云圖（a）0.5%；（b）1%；（c）2%；（d）3%；（e）4%Fig.7 Temperature cloud map of random model of PLA matrix filled with graphene of different mass fractions（a）0.5%；（b）1%；（c）2%；（d）3%；（e）4%

圖8 數(shù)值模擬結果與實驗值的對比Fig.8 Comparison of numerical simulation results with experimental data

2 結果與討論

2.1 石墨烯長厚比對復合材料導熱性能的影響

圖9 為石墨烯質量分數(shù)為0.5%時，復合材料導熱系數(shù)隨石墨烯長厚比變化的模擬結果，可見復合材料導熱系數(shù)隨石墨烯長厚比的增大而明顯提高。由圖10 熱流矢量圖可見，熱流主要沿石墨烯片長度方向傳遞。保持石墨烯質量分數(shù)與厚度不變，提高石墨烯片長度，或保持石墨烯質量分數(shù)與長度不變，提高石墨烯厚度，其模擬結果分別如圖11 和圖12 所示，可見復合材料導熱系數(shù)隨石墨烯長度增加而提高，隨厚度增加而降低，并且隨著長度與厚度的分別增加，影響逐漸減小，這一變化趨勢與Hajilar 等[24]、李茂源[25]和吳晨光等[26]的研究結論吻合。這是因為，石墨烯為二維納米平面材料，面內導熱系數(shù)比面外方向大1～2 個數(shù)量級[27-28]，即沿石墨烯長度方向的導熱系數(shù)與石墨烯厚度方向的導熱系數(shù)大小存在數(shù)量級差異，因此，熱流主要沿石墨烯長度方向傳遞，如圖10 所示。同時，由于石墨烯超高的導熱系數(shù)，在復合材料內部相當于快速導熱通路，熱流可通過石墨烯片迅速傳遞，石墨烯片越長，復合材料內部快速導熱通路越長，對復合材料導熱性能的提升越大，同時，石墨烯片越長，各石墨烯片相互接觸的概率越大，越有利于在復合材料內部形成快速導熱網(wǎng)絡，提高復合材料的導熱能力。

圖9 導熱系數(shù)隨石墨烯片長厚比變化關系Fig.9 Relationship between thermal conductivity and aspect ratio of graphene sheets

圖10 隨機模型熱流矢量圖Fig.10 Random model heat flow vector

圖11 導熱系數(shù)隨石墨烯長度變化關系Fig.11 Relationship between thermal conductivity and graphene length

圖12 導熱系數(shù)隨石墨烯厚度變化關系Fig.12 The relationship between thermal conductivity and graphene thickness

2.2 石墨烯取向對復合材料導熱性能的影響

圖13 為復合材料導熱系數(shù)隨石墨烯取向的變化關系，其中θ為石墨烯長度方向與y軸，即溫度梯度方向的夾角，如圖14 所示。由圖13 可知，石墨烯片層在材料內部的取向分布會對復合材料導熱性能產生較大影響，復合材料導熱系數(shù)隨θ的增大而降低，這是由于石墨烯為特殊的二維平面結構，面內方向具有超高的熱導率，當石墨烯片長度方向與熱流方向夾角較小時，熱量將沿石墨烯平面方向實現(xiàn)快速運輸，從而增強復合材料的傳熱性能[26,29-30]。

圖13 導熱系數(shù)隨石墨烯取向變化關系Fig.13 Relationship between thermal conductivity and graphene orientation

圖14 石墨烯取向示意圖Fig.14 Schematic diagram of graphene orientation

2.3 界面接觸熱阻對復合材料導熱性能的影響

圖15 所示為石墨烯質量分數(shù)為2%時，復合材料導熱系數(shù)隨界面孔隙率的變化關系，可見界面孔隙率增大引起界面熱阻增加，使得復合材料導熱性能降低，尤其當界面孔隙率達到總體積的3.42%時，導熱系數(shù)下降程度尤為劇烈，復合材料導熱系數(shù)較界面無孔隙（理想接觸）時降低了29%，這是因為石墨烯與PLA 基體界面處存在的大量孔隙，在材料內部形成導熱斷路，降低了石墨烯向周圍基體的快速導熱能力，使得接觸熱阻急劇增加，同時延長了熱量傳輸路徑，降低了石墨烯復合材料的導熱性能。

圖15 復合材料導熱系數(shù)隨界面孔隙率變化關系Fig.15 Relationship between thermal conductivity of composites and interface porosity

3 結論

（1）基于材料細觀結構建立的代表性體積元模型對復合材料導熱性能的模擬結果與實驗值吻合較好，驗證了所建模型的正確性。

（2）石墨烯質量分數(shù)一定時，石墨烯薄片的長寬比（三維狀態(tài)下石墨烯長度與厚度之比），對復合材料的導熱性能影響較大，長寬比越大，復合材料導熱系數(shù)越大，且隨著長度或者厚度的增加，長度與厚度對復合材料導熱性能的影響逐漸減小。

（3）石墨烯片取向對復合材料導熱能力影響較大，石墨烯取向與熱流方向夾角越小，復合材料導熱系數(shù)越大。

（4）界面接觸熱阻對復合材料整體導熱性能影響較大，界面結合較差時，界面熱阻較大，對復合材料 導熱性能產生明顯影響。