白皓碧，田小濤，胡博文

(西安現(xiàn)代控制技術(shù)研究所，陜西 西安 710065)

0 引言

固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)在工作時(shí),高速來流通過進(jìn)氣道收縮段時(shí)被壓縮,與燃?xì)庠谘a(bǔ)燃室內(nèi)摻混并反應(yīng),最后經(jīng)尾噴管膨脹并加速噴出,從而產(chǎn)生推力。固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室工作環(huán)境嚴(yán)苛,絕熱材料直接暴露在高溫高速且富氧的來流中,對(duì)絕熱材料的耐燒蝕性、耐氧化性能以及成碳率要求較高[1]。硅橡膠基絕熱材料由于具有較好的耐燒蝕與耐氧化性,常被用于固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室熱防護(hù),但成碳率低與碳化層力學(xué)性能較差是制約硅橡膠基絕熱材料耐燒蝕性能的重要因素[2],需要通過添加補(bǔ)強(qiáng)填料來提升其耐燒蝕能力。

碳納米管(CNTs)是一種一維碳系納米材料,它由二維結(jié)構(gòu)的石墨烯卷曲形成,呈細(xì)長中空的管狀結(jié)構(gòu),具有極大的長徑比,剪切模量非常高[3],且導(dǎo)熱性能良好。MWCNTs可視為由CNTs同軸套構(gòu)而成,具有與CNTs類似的特性,常被用作補(bǔ)強(qiáng)填料來改善復(fù)合材料性能。

目前國內(nèi)外有大量學(xué)者在研究MWCNTs對(duì)橡膠復(fù)合材料性能及燒蝕機(jī)理的影響。何燕等[4]研究了MWCNTs對(duì)硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)熱率整體上隨MWCNTs添加量的增加而增大。林晨等[5]研究了碳納米管用量對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱和力學(xué)性能的影響,其結(jié)果表明隨著碳納米管用量增加,硅橡膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率均提高,導(dǎo)熱率最高提升了139.2%。Iqbal等[6]研究發(fā)現(xiàn)添加1 wt%的MWCNTs填料可以使硅橡膠基材料熱穩(wěn)定性提升28%,拉伸強(qiáng)度提升100%,隨著MWCNTs填料含量提高,硅橡膠基絕熱材料燒蝕性能與熱穩(wěn)定性能均提升。Eslami等[7]在酚醛復(fù)合材料中添加MWCNTs并研究其耐燒蝕性能的變化,結(jié)果表明添加1 wt%的MWCNTs后,酚醛納米絕熱材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別降低約80%和52%,通過掃描電鏡觀察碳化層微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)碳化層中的MWCNTs形成了堅(jiān)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提升了碳化層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,顯著改善了材料的燒蝕性能。Saghar等[8]研究了MWCNTs與碳化硅填料摻雜后對(duì)炭纖維酚醛基復(fù)合材料耐燒蝕性能的影響,研究表明0.1 wt%MWCNTs與5 wt%碳化硅綜合作用就可使燒蝕率降低43%。Guo等[9-10]研究了MWCNTs對(duì)三元乙丙(EPDM)橡膠絕熱材料耐燒蝕性能的影響,通過掃描電鏡觀測(cè)其碳化層微觀形貌,發(fā)現(xiàn)含有MWCNTs的絕熱材料表面炭層致密,內(nèi)部呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了炭層抵抗氣流侵蝕的能力。Ko等[11]研究了低濃度MWCNTs對(duì)環(huán)氧樹脂耐燒蝕性能的影響,SEM觀察結(jié)果表明,MWCNTs可以作為核心促進(jìn)石墨化結(jié)構(gòu)形成,顯著提高環(huán)氧樹脂的耐燒蝕性能,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 wt%的MWCNT的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相較于純環(huán)氧樹脂,線燒蝕率降低了30.7%。Li等[12]研究了預(yù)包覆熱解碳的MWCNTs對(duì)三元乙丙材料耐燒蝕性能的增強(qiáng)效果,通過掃描電鏡觀察燒蝕后碳化層并分析,發(fā)現(xiàn)MWCNTs能夠改善炭層結(jié)構(gòu),促進(jìn)燒蝕過程中熱解氣體在炭層中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng),降低炭層的孔隙率,增強(qiáng)了材料耐顆粒沖蝕的能力。目前還沒有針對(duì)MWCNTs改善RTV硅橡膠燒蝕特性的研究,將不同份數(shù)的MWCNTs添加到RTV硅橡膠中制備試樣,并對(duì)其燒蝕機(jī)理進(jìn)行研究,為開發(fā)具有優(yōu)異性能的硅橡膠復(fù)合材料提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用到的試劑主要有加成型雙組份RTV硅橡膠,二氧化硅微粉,黏度為50 mPa·s的羥基硅油,碳化硅,醛基聚磷腈,酚醛樹脂TH389,鉑系催化劑等。

實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器如下:磁力攪拌器,機(jī)械式電動(dòng)攪拌器,超聲波清洗機(jī),電子天平,電子測(cè)厚儀,電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,Quanta 600F型掃描電子顯微鏡。

1.2 基礎(chǔ)配方

用到的主要材料包括乙烯基RTV硅橡膠組分A 50份,乙烯基RTV硅橡膠組分B 50份,氣相法白炭黑20份,碳化硅15份,醛基聚磷腈20份,硼酚醛樹脂10份及少量鉑系催化劑。制備了含不同份數(shù)MWCNTs的硅橡膠試樣,具體組分及編號(hào)如表1所示。

表1 不同MWCNTs份數(shù)試樣編號(hào)Table 1 Numbering of samples containing different amounts of MWCNTs

1.3 試樣制備

在100 g乙烯基RTV硅橡膠組分A中添加40 g氣相法白炭黑、30 g碳化硅、40 g醛基聚磷腈和20 g硼酚醛樹脂,通過機(jī)械攪拌制成粘性呈灰色的預(yù)混膠A;在100 g乙烯基RTV硅橡膠組分B中添加少量鉑系催化劑,通過機(jī)械攪拌制成粘性透明預(yù)混膠B。制備試樣時(shí)先將MWCNTs加入到預(yù)混膠B中,使用機(jī)械攪拌器攪拌1 h,使其與膠液混合均勻,再加入預(yù)混膠A并攪拌30 min,放入真空干燥箱內(nèi)排出多余氣泡;最后將混合膠倒入模具,在室溫下硫化一周,制成燒蝕性能測(cè)試試樣。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析

線燒蝕率測(cè)試:按照GJB323A—1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,燒蝕時(shí)間20 s,測(cè)量各試樣試驗(yàn)前后的厚度差。

SEM測(cè)試:將燒蝕后材料碳化層表面與截面進(jìn)行噴金處理,用電子掃描顯微鏡觀察表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs增強(qiáng)配方宏觀形貌分析

添加不同份數(shù)MWCNTs的增強(qiáng)配方硅橡膠絕熱材料宏觀形貌如圖所示?；A(chǔ)配方硅橡膠呈淺灰色,MWCNTs本身呈黑色,隨著添加份數(shù)增加,硅橡膠試樣顏色也不斷加深。

圖1 添加不同份數(shù)MWCNTs的硅橡膠絕熱材料Fig.1 Silicone rubber insulation materials with different amounts of MWCNTs

如圖2所示,燒蝕后的硅橡膠共形成4層結(jié)構(gòu),最外層為碳化層表面的白色物質(zhì),分析認(rèn)為是材料中的硅元素在燒蝕過程中生成的二氧化硅吸熱熔化析出后在碳化層外表面上冷凝形成的一層薄殼;下面為燒蝕形成的碳化層,主要由硅橡膠基體組織熱解揮發(fā)后形成的多孔碳化骨架構(gòu)成;碳化層下為熱解層,此處硅橡膠基體達(dá)到熱解溫度而發(fā)生熱解反應(yīng),最下層則是尚未反應(yīng)的硅橡膠基體。

圖2 燒蝕后硅橡膠剖面圖Fig.2 Section of silicone rubber after ablation

各層結(jié)構(gòu)的燒蝕反應(yīng)過程與絕熱機(jī)理可概括為:最外層的二氧化硅吸熱熔化,在熱解氣體的驅(qū)動(dòng)下向碳化層表面遷移、富集,吸附在表面碳化層孔隙中[13],形成高粘性的液態(tài)層,覆蓋在碳化層表面,隔絕了高溫富氧來流[14],減少了因氧化反應(yīng)導(dǎo)致的碳化層消蝕,同時(shí)熱解氣體不斷溢出,注入到邊界層內(nèi),降低了外界高溫氣體的對(duì)流換熱率。碳化層主要結(jié)構(gòu)為熱解反應(yīng)后的固態(tài)殘余物,內(nèi)部存在大量熱解產(chǎn)物揮發(fā)后殘留的孔隙,碳化層是絕熱材料燒蝕發(fā)生的主體結(jié)構(gòu),也是熱解氣體繼續(xù)反應(yīng)的場(chǎng)所,直接影響絕熱材料的耐燒蝕性能。熱解層通過硅橡膠基體的熱解反應(yīng)吸熱,產(chǎn)生的熱解氣體流經(jīng)碳化層時(shí)通過自身熱容帶走部分熱量?；w材料層未達(dá)到反應(yīng)溫度,主要通過自身熱容吸熱[15]。

圖3所示為燒蝕后試樣形貌,受氧乙炔焰中心的沖蝕影響,所有配方樣品碳化層均有明顯的燒蝕凹坑出現(xiàn),四周則受熱解氣體影響而膨脹。

圖3 燒蝕后硅橡膠試樣宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of silicone rubber after ablation

觀察燒蝕后試樣的上表面可以看出,A0與A3試樣的表面碳化層有明顯的裂痕與破碎,主要是受氧乙炔焰機(jī)械沖刷導(dǎo)致,隨著MWCNTs添加份數(shù)的增加,試樣燒蝕表層的裂痕減少,說明碳納米管對(duì)碳化層結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能有一定增強(qiáng)效果。觀察試樣側(cè)表面可以看出,隨著MWCNTs添加份數(shù)的增多,試樣的碳化層厚度有所增加,因?yàn)镸WCNTs增強(qiáng)了硅橡膠基體的導(dǎo)熱性,一方面促進(jìn)硅橡膠基體熱解,使其更快的轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟瘜?另一方面產(chǎn)生了更多熱解氣體,促進(jìn)了熱解氣體在碳化層內(nèi)的沉積。而當(dāng)MWCNTs的添加量增加到兩份時(shí),導(dǎo)熱率提升過高導(dǎo)致熱解速率過快,碳化層膨脹過度,結(jié)構(gòu)松散,與硅橡膠基體連接不夠緊密,甚至發(fā)生脫落現(xiàn)象,導(dǎo)致硅橡膠耐燒蝕性能下降。

2.2 MWCNTs增強(qiáng)配方碳化層SEM分析

圖4為A3試樣碳化層的側(cè)切截面SEM圖,下方碳化層貼近燒蝕表層,上方碳化層貼近熱解層,貼近燒蝕表層的碳化層結(jié)構(gòu)更為致密,而貼近熱解層的部分孔隙率較大。這是因?yàn)樵诳拷鼰g表層的部位碳化層溫度接近熱解氣體沉積溫度線,熱解氣體在流經(jīng)此處時(shí)發(fā)生沉積,形成致密結(jié)構(gòu)[16],該結(jié)構(gòu)對(duì)減緩碳化層燒蝕有很大作用。

圖4 A3試樣碳化層截面SEM圖Fig.4 SEM image of the charred layer cross section of specimen A3

圖5(a)、圖5(b)所示為A3試樣的燒蝕表層與碳化層背面的SEM圖,可以看到碳化層中的MWCNTs表面有熱解產(chǎn)物沉積,且燒蝕表層的沉積要明顯多于碳化層背面。MWCNTs的表面效應(yīng)為熱解產(chǎn)物沉積提供了場(chǎng)所,而燒蝕表層附近的溫度更接近沉積溫度,因此熱解產(chǎn)物在碳化層表層大量沉積,且沉積要多于碳化層背面。

圖5 A3試樣炭化層截面放大圖Fig.5 Enlarged view of the charred layer section of specimen A3

如圖6所示,A3試樣僅添加0.5份MWCNTs,在燒蝕過程中產(chǎn)生的熱解氣體較少,沉積量較少,觀測(cè)到的MWCNTs直徑也相對(duì)較小;A4試樣添加了1份MWCNTs,沉積量有所增加,燒蝕表層的MWCNTs直徑達(dá)到了1.1 μm左右;而當(dāng)添加2份MWCNTs時(shí),由于熱解速率過快,產(chǎn)生熱解產(chǎn)物較多,表面沉積也是最多的,觀測(cè)到的MWCNTs直徑達(dá)到2.6 μm。說明隨著MWCNTs添加量的增多,碳化層中的熱解產(chǎn)物更容易發(fā)生沉積,形成的致密層更厚,減緩了碳化層的燒蝕,對(duì)硅橡膠材料的耐燒蝕性能有增強(qiáng)作用。

圖6 各試樣炭化層不同部位MWCNTs表面沉積狀態(tài)Fig.6 Surface deposition state of MWCNTs in different parts of the charred layer of each specimen

2.3 MWCNTs添加量對(duì)硅橡膠燒蝕率的影響

燒蝕型絕熱材料主要通過材料基體在高溫下發(fā)生的一系列吸熱物化反應(yīng),以犧牲自身質(zhì)量為代價(jià)來達(dá)到熱防護(hù)目的,因此耐燒蝕能力是衡量絕熱材料熱防護(hù)性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),通常由燒蝕率來衡量。

表2給出了添加不同MWCNTs份數(shù)硅橡膠試樣的氧乙炔焰燒蝕數(shù)據(jù),每個(gè)試樣氧乙炔燒蝕時(shí)間為20 s,試驗(yàn)分別測(cè)試了幾種不同配方的硅橡膠試樣的線燒蝕率、碳化燒蝕率與碳化層厚度。使用千分測(cè)厚儀分別測(cè)量每個(gè)試樣的原始厚度、燒蝕后包含碳化層的厚度以及燒蝕后剝離碳化層的厚度,后兩者相減可得碳化層厚度;其中線燒蝕率由燒蝕前后試樣的厚度差除以燒蝕時(shí)間得出,碳化燒蝕率由燒蝕前厚度減去燒蝕后剝離碳化層的厚度再除以燒蝕時(shí)間得出。每種試樣取4枚進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值進(jìn)行后續(xù)分析。

表2 添加不同MWCNTs份數(shù)硅橡膠的燒蝕數(shù)據(jù)Table 2 Ablation data of silicone rubber with different amounts of MWCNTs added

如圖7所示,隨著MWCNTs添加份數(shù)增加,硅橡膠絕熱材料的線燒蝕率呈明顯下降趨勢(shì),在添加一份時(shí)最低,為0.132 6 mm/s,相較于未添加時(shí)的線燒蝕率0.169 0 mm/s降低了21.5%,當(dāng)添加量達(dá)到兩份時(shí)線燒蝕率增加。

圖7 添加不同MWCNTs份數(shù)硅橡膠的線燒蝕率Fig.7 Wire ablation rate of silicone rubber with different amounts of MWCNTs

由圖8可見,碳化燒蝕率隨MWCNTs添加份數(shù)的增加變化趨勢(shì)與線燒蝕率基本一致,呈明顯下降趨勢(shì),在添加量為一份時(shí)最低,為0.185 9 mm/s,相較于未添加時(shí)的0.213 2 mm/s降低了12.8%。當(dāng)添加量達(dá)到兩份時(shí)碳化燒蝕率上升。

圖8 添加不同MWCNTs份數(shù)硅橡膠的碳化燒蝕率Fig.8 Charred ablation rate of silicone rubber with different amounts of MWCNTs

圖9為不同MWCNTs添加份數(shù)下硅橡膠的碳化層厚度,當(dāng)添加量為一份時(shí)碳化層最厚。結(jié)合線燒蝕率與碳化燒蝕率的變化趨勢(shì)可以看出,MWCNTs增強(qiáng)了硅橡膠耐燒蝕能力,添加份數(shù)越多,耐燒蝕能力越強(qiáng)。結(jié)合碳化層微觀形貌分析認(rèn)為,由于MWCNTs可以促進(jìn)熱解產(chǎn)物在其表面沉積,在碳化層表層中形成致密結(jié)構(gòu),降低了碳化層的孔隙率,阻止高溫氣體通過碳化層內(nèi)的孔隙侵入到基體層,能有效降低碳化層的燒蝕速率;同時(shí)MWCNTs本身具有較好的力學(xué)性能和較大的長徑比,在經(jīng)過高溫?zé)g后,已經(jīng)碳化的MWCNTs穿插在碳化層中,起到骨架支撐的作用,增強(qiáng)了碳化層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,使其抗沖蝕能力增強(qiáng)。而由于MWCNTs具有較強(qiáng)的導(dǎo)熱性能,添加過多時(shí)會(huì)增強(qiáng)絕熱材料的導(dǎo)熱性,導(dǎo)致熱解速率加快,反而會(huì)提高燒蝕率。分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,在MWCNTs添加份數(shù)為一份時(shí)燒蝕率最低,耐燒蝕能力最優(yōu),而添加份數(shù)達(dá)到兩份時(shí)燒蝕率反而升高,耐燒蝕能力降低。

圖9 添加不同MWCNTs份數(shù)硅橡膠的碳化層厚度Fig.9 Thickness of charred layer of silicone rubber with different amounts of MWCNTs added

3 結(jié)論

在RTV硅橡膠中添加MWCNTs可以降低其線燒蝕率與碳化燒蝕率,增強(qiáng)RTV硅橡膠絕熱材料的耐燒蝕性能,在添加一份MWCNTs時(shí)材料的線燒蝕率與碳化燒蝕率達(dá)到最小值,分別為0.132 6 mm/s、0.185 9 mm/s,相較于未添加MWCNTs的基礎(chǔ)配方分別減小21.5%與12.8%。RTV硅橡膠燒蝕后形成的碳化層在靠近熱解層一側(cè)有較大的孔隙率,在靠近燒蝕表層的一側(cè)會(huì)因熱解產(chǎn)物的沉積形成一層致密結(jié)構(gòu),減緩碳化層的燒蝕。在燒蝕過程中,熱解產(chǎn)物流經(jīng)碳化層中的孔隙時(shí)會(huì)沉積并附著在碳化層中的MWCNTs表面,增大MWCNTs的添加量可以促進(jìn)熱解產(chǎn)物沉積,提高致密層的厚度,從而增強(qiáng)硅橡膠的耐燒蝕性能。而當(dāng)MWCNTs添加量過多時(shí),導(dǎo)熱率增加導(dǎo)致熱解速率過快,碳化層結(jié)構(gòu)疏松,反而削弱了材料的耐燒蝕性能。