離子色譜法在飲用水和食品檢測中的應(yīng)用

陶汝青,廖潔明

南寧市食品藥品檢驗所 (南寧 530007)

離子色譜法是Small 等[1]在20 世紀70 年代中期提出的一項能夠同時測定多種并存痕量離子及離子型化合物的液相色譜技術(shù),與傳統(tǒng)的分析方法相比其具有靈敏度高、前處理方便、可同時測定多組分和分析不同價態(tài)物質(zhì)的優(yōu)點[2]。目前在水質(zhì)分析、食品檢測、環(huán)境、化工及醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,最初離子色譜主要應(yīng)用于飲用水中常規(guī)無機陰陽離子及多種消毒副產(chǎn)物的檢測,隨著研究的不斷深入,離子色譜的應(yīng)用范圍越來越廣,運用不同的前處理方法、色譜柱及檢測器可以檢測和分析有機酸、氨基酸、糖類化合物及食品添加劑等。

1 離子色譜法在飲用水檢測中的應(yīng)用

隨著經(jīng)濟的發(fā)展,人民生活水平不斷提高,健康意識也不斷增強,對飲用水質(zhì)量要求也越來越高,評價飲用水質(zhì)量主要是檢測其中的陰陽離子及消毒副產(chǎn)物含量是否達標。目前對常規(guī)陰陽離子測定的方法主要包括傳統(tǒng)化學(xué)法[3]、離子選擇電極法[4-5]、原子吸收分光光度法和原子發(fā)射光譜法[6-7]、離子色譜法[8-9]等。離子色譜法因具有操作簡單、干擾因素少、檢測線性范圍廣、一次進樣可測定多種組分、分離效果好且成本低等優(yōu)點,已經(jīng)成為檢測飲用水中陰陽離子及消毒副產(chǎn)物的主要方法。

岳曉君等[10]運用離子色譜法同時測定生活飲用水中陰離子和加氯消毒副產(chǎn)物含量,以DionexIonpac AS19為色譜柱,氫氧化鉀為淋洗液,抑制電導(dǎo)檢測器檢測,發(fā)現(xiàn)該方法快速精確、前處理過程簡單、對操作人員無害、檢出限低、回收率高達95%,是檢測水中無機陰離子及消毒副產(chǎn)物的理想方法。Dongya Huang等[11]通過優(yōu)化條件,采用離子色譜法檢測氰化物的含量,與滴定法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法(傳統(tǒng)方法)相比,離子色譜法檢測過程簡便,檢測方法快速,選擇性好,且具有更好的線性關(guān)系、重現(xiàn)性、檢出限和回收率。程琛等[12]研究離子色譜法檢測家庭飲用水中14種陰陽離子的濃度,檢測陰離子以AS19為交換柱,AG19為保護柱,采用氫氧化鉀自動淋洗液發(fā)生裝置,抑制電導(dǎo)檢測法梯度淋洗液淋洗,5種陰離子在22 min內(nèi)全部出峰;檢測陽離子以IonPacCS12為交換柱,CG12為保護柱,甲烷磺酸溶液為淋洗液,抑制電導(dǎo)檢測法等度淋洗液淋洗,6種陽離子在13 min內(nèi)即可完全出峰。具有分離效果好、實驗重現(xiàn)性好、精密度高及標準曲線線性關(guān)系良好(0.999以上)的優(yōu)點。

2 離子色譜法在食品營養(yǎng)成分檢測中的應(yīng)用

糖類、氨基酸及有機酸是食品中的營養(yǎng)成分,這些營養(yǎng)成分對促進人體新陳代謝及維持人體生命活動具有重要作用,檢測食品中這些營養(yǎng)成分的含量是否符合質(zhì)量標準可以為開發(fā)天然食品提供理論支持[13]。應(yīng)用液相色譜法檢測氨基酸含量靈敏度雖高,但前處理過程耗樣量多且繁瑣,不利于大批量樣品同時檢測;氣相色譜法檢測氨基酸需要進行衍生反應(yīng),且前處理耗時長、操作復(fù)雜[14]。目前測定有機酸的方法有液相色譜法、氣相色譜法和毛細管電泳法等,液相色譜法檢測準確度較高,但檢測過程繁雜且成本高;氣相色譜法檢測速度快、成本較低,但對不同性質(zhì)樣品前處理方法差異大,不利于大批量樣品同時檢測;毛細管電泳法檢測靈敏度較低、重現(xiàn)性較差[15]。離子色譜法因前處理簡單、靈敏度好、結(jié)果準確性高的優(yōu)點是我國檢測氨基酸和有機酸含量的方法之一。

李路華[14]用Allsphere CN色譜柱,以高氯酸水溶液-乙晴-四氫呋喃為流動相,采用離子色譜-電導(dǎo)檢測法測定調(diào)味品中5種人體必需氨基酸含量,檢測限為2.9～3.2 μg/mL,回收率為71.8%～110.0%,此法分離效果好、分析時間短、靈敏度高,與傳統(tǒng)的通過測定氨態(tài)氮來確定調(diào)味品中氨基酸總量相比,其可檢測具體的氨基酸的種類和含量。通過優(yōu)化色譜條件、淋洗液濃度、流速和柱溫等條件,采用離子色譜多級梯度淋洗-電導(dǎo)抑制法在32 min內(nèi)就可完全分離果汁中26 種有機酸和陰離子,且測得各組分檢出限低、回收率高、穩(wěn)定性好[16]。

糖類物質(zhì)對紫外吸收較弱,高效液相色譜-示差折光法檢測糖類物質(zhì)存在靈敏度低的缺點,容量法測定糖類物質(zhì)存在專屬性不高的問題。有研究者利用離子色譜-脈沖安培檢測法測定糖類物質(zhì)含量取得很好的效果[17]。劉靜等[18]建立離子色譜法,用CarboPac PA20陰離子交換分析柱,CarboPac PA20保護住,以KOH淋洗液等度洗脫,脈沖安培檢測器的方法對注射用丹參( 凍干) 中糖類成分含量進行檢測,相比于高效液相-蒸發(fā)光散射法只能同時測定果糖和葡萄糖2 種糖類成分含量,該法可同時測定阿拉伯糖、半乳糖、果糖、葡萄糖、蔗糖和甘露糖6種糖類成分含量,兩種方法測得果糖和葡萄糖含量無顯著差異,但離子色譜法靈敏度更高。冉丹等[19]通過優(yōu)化前處理方法和色譜條件,采用離子色譜-脈沖安培法測定嬰幼兒奶粉中低聚半乳糖的含量,測得精密度為3.5%,回收率為87.7%～92.4%,此法成本低、靈敏度及準確度均較高,是測定高乳糖樣品中低聚半乳糖含量的新方法。

3 離子色譜法在食品添加劑檢測中的應(yīng)用

為延長食品保質(zhì)期及提高食品品質(zhì)食品生產(chǎn)過程中往往會使用食品添加劑,過量食用添加食品添加劑的食品會影響人體健康。為保障食品安全,提升廣大人民對食品添加劑的信任,對食品中的添加劑進行檢測和分析尤為重要,目前我國檢測食品添加劑常用方法有液相色譜法、紫外分光光度法、薄層色譜法等,這些檢測方法存在前處理繁瑣、成本較高等缺點。離子色譜法的出現(xiàn)對食品中添加劑的檢測具有重大的影響。

3.1 亞硝酸鹽和硝酸鹽

亞硝酸鹽和硝酸鹽作為添加劑,雖可以提高食物色香味及抑制細菌生長,但過量食用含有亞硝酸鹽的食物,會增加人體患上癌癥的幾率。Sajad C等[20]采用離子色譜法同時測定牛奶樣品中亞硝酸鹽和硝酸鹽含量,其檢出限低、準確度高。

3.2 丙酸鈣

丙酸鈣是一種具有抗菌防腐作用的添加劑,可以延長食品保質(zhì)期,但過量食用會導(dǎo)致人體內(nèi)分泌紊亂。離子色譜淋洗液梯度淋洗法測定醬油制品中丙酸含量,能消除其他酸對丙酸的干擾,且其較于氣相色譜法檢測時間短、靈敏度高,較于液相色譜法譜圖干擾峰少,具有重復(fù)性、線性、檢出限好等優(yōu)點[21]。戴小輝等[22]對糕點進行前處理后,以Dionex Ion Pac ASl9為分離柱,采用氫氧化鉀淋洗液等度淋洗-電導(dǎo)抑制檢測法測定其中丙酸鈣的含量,6.6 min內(nèi)就可快速分離出丙酸鈣,測得檢出限為1 mg/kg,精密度為1.15%,回收率為91.77%。較于氣相色譜法和液相色譜法該法具有更低的檢出限,且前處理簡單、基質(zhì)干擾少、成本低。

3.3 三聚氰胺

三聚氰胺價格低且具有提高食品中蛋白質(zhì)檢出值及食品粘度的作用,但過量攝入三聚氰胺會導(dǎo)致人體患上膀胱癌等疾病。趙新穎等[23]研究離子色譜-紫外檢測法測定牛奶中的三聚氰胺含量,該法檢出限(0.05 mg/kg)滿足三聚氰胺限量規(guī)定的要求,檢測過程靈敏度高、檢測結(jié)果準確度高,且相比于國標方法中液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法成本低、操作方便,可滿足小型奶制品生產(chǎn)企業(yè)的實際需要。

3.4 三聚磷酸鈉、苯甲酸、山梨酸、糖精鈉和甜蜜素

三聚磷酸鈉具有調(diào)節(jié)酸堿度,維持海產(chǎn)品在運輸和保存過程中水分含量穩(wěn)定的性質(zhì)。苯甲酸和山梨酸可以抑制霉菌和酵母菌的生長,起到防腐作用。少量糖精鈉即可明顯提高食品甜味,甜蜜素甜度至少是蔗糖甜度的30倍。這些食品添加劑雖能提高食品的保質(zhì)期和質(zhì)量,但過量食用對人體健康不利。屈晶等[24]以Metrosep A Supp4 250作為陰離子交換柱,氫氧化鉀作為淋洗液,硫酸溶液作為再生液,通過優(yōu)化前處理方法、淋洗液濃度和流速等,采用離子色譜測定食品中苯甲酸、山梨酸、糖精鈉和三聚磷酸鈉含量,該方法靈敏度高,準確性好,操作簡單,適用性強,為我國食品標準檢驗方法的制定提供理論依據(jù)。方樂軒等[25]采用離子色譜法和改進國標方法的氣相色譜法檢測飲料中甜蜜素的含量,兩種檢測方法的檢出限、定量限、精密度和準確度都能達到食品市場對數(shù)據(jù)精確性的要求,但較于離子色譜法氣相色譜法存在前處理繁瑣、對環(huán)境污染大的缺點。

3.5 脫氫乙酸

脫氫乙酸是一種酸性防腐劑,對霉菌和酵母具有較強的抑菌作用,在果汁、糕點及醬菜等食品中廣泛應(yīng)用。相關(guān)毒理學(xué)實驗表明,脫氫乙酸可能會致癌[26]。景贊等[27]比較離子色譜法和氣相色譜法測定醬腌菜中脫氫乙酸的含量,離子色譜法測得檢出限為0.66 mg/kg,氣相色譜法測得檢出限為1.47 mg/kg,兩種方法測得實際樣品中脫氫乙酸含量差異甚微,該研究為檢測機構(gòu)采用靈活檢測方法提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

4 結(jié)語

采用離子色譜法對樣品進行檢測,操作簡單、靈敏度高、成本低,檢測結(jié)果可靠,且可以同時對大批量樣品中多個組分進行分析,具有廣闊的應(yīng)用前景。在物質(zhì)的檢測上離子色譜將會發(fā)揮越來越大的作用,例如:儀器聯(lián)用技術(shù),如與氣相色譜儀、液相色譜儀等儀器聯(lián)用,提高檢測和分析范圍;離子色譜新技術(shù),如超高壓離子色譜技術(shù)、離子色譜閥切換技術(shù)等,可縮短分析時間,提高結(jié)果可靠性和分析效率。