汪 浩, 馬 穎, 王占營, 安凌云, 劉云坡

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

鎂合金是當(dāng)前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,具有比剛度和比模量高、電磁屏蔽性好等優(yōu)點(diǎn),常應(yīng)用于航空航天、汽車、3C產(chǎn)品和建筑等領(lǐng)域.然而鎂合金標(biāo)準(zhǔn)電極電位低,化學(xué)性質(zhì)活潑,易腐蝕,更重要的是在其表面生成的自然鈍化膜疏松多孔,不能對(duì)其進(jìn)行有效保護(hù).目前,常利用微弧氧化技術(shù)處理鎂合金,其在鎂合金表面原位生成一層結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合力強(qiáng)、防腐性能好的陶瓷質(zhì)氧化膜,能顯著提高鎂及其合金的耐蝕性能[1-4].但鎂合金微弧氧化膜的主要成分為MgO,其在苛刻的條件下,特別是在酸性腐蝕介質(zhì)中,穩(wěn)定性較差,易腐蝕,致使膜層對(duì)基體的保護(hù)效果受限.

微弧氧化膜層耐蝕性會(huì)受到電解液組分及濃度、電壓、頻率、占空比和處理時(shí)間等工藝參數(shù)的影響.其中,添加劑作為電解液組分的重要組成部分之一,得到了眾多研究者的廣泛關(guān)注.Hwang等[5-7]通過向電解液中加入KMnO4、K2TiF6、K2ZrF6等添加劑,可以向膜層中沉積Mn2O3、Ti3O5、ZrO2等耐蝕物相,改善膜層耐蝕性能.文獻(xiàn)[8-11]表明,當(dāng)甘油、丹寧酸、鄰苯二甲酸氫鉀和EDTA-Na等有機(jī)物被添加到電解液中時(shí),其能抑制微弧氧化過程中產(chǎn)生的大弧放電,進(jìn)而制備出孔徑小、孔隙率低,結(jié)構(gòu)相對(duì)致密的膜層,從而使膜層呈現(xiàn)出較為優(yōu)異的耐蝕性能.同時(shí),電壓決定了微弧氧化過程中的電場作用,影響陰離子的遷移過程,進(jìn)而影響膜層的生長速率和膜層中物質(zhì)的含量[12].通常隨電壓升高,膜層厚度增大,膜層耐蝕性提高[13].本課題組前期研究了不同電壓下,添加劑對(duì)微弧氧化膜的影響,發(fā)現(xiàn)因素間存有交互作用[14-15].為了定量地研究添加劑和電壓間交互作用對(duì)膜層影響的程度,本文采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),研究了K2ZrF6和EDTA-Na添加劑、電壓及其交互作用對(duì)AZ91D鎂合金表面微弧氧化膜在酸性介質(zhì)中耐蝕性影響的主次順序及顯著程度,并探究了各因素的影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用的基體材料為AZ91D鎂合金,其名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Al 8.3%～9.7%、Zn 0.35%～1.0%、Mn 0.17%～0.27%、Si 0.1%、Cu 0.03%、Ni 0.002%、Fe 0.005%,余量為Mg.將AZ91D鎂合金錠線切割加工成尺寸為30 mm×20 mm×10 mm的長方體塊狀試樣.微弧氧化處理前,對(duì)所有試樣進(jìn)行打磨、水洗、吹干等預(yù)處理.采用自制的雙極性脈沖電源在恒電壓模式下進(jìn)行微弧氧化處理,其中試樣為陽極,不銹鋼片為陰極,處理時(shí)間為15 min.在微弧氧化過程中,通過循環(huán)冷卻水使電解液溫度維持在20 ℃左右.

微弧氧化所用的基礎(chǔ)電解液為堿性磷酸鹽體系.K2ZrF6和EDTA-Na添加劑及電壓為本實(shí)驗(yàn)研究的3個(gè)因素.選用正交表L8(27)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),各個(gè)因素及其水平列于表1.將基礎(chǔ)電解液中,低電壓下制備的膜層記為BL,高電壓下制備的膜層記為BH,同時(shí)將膜層厚度和膜層在酸性介質(zhì)中的耐蝕性作為評(píng)價(jià)指標(biāo).

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.2 檢測方法

用TT260數(shù)字式涂層測厚儀測量微弧氧化膜層厚度.具體操作為:選取8個(gè)試樣,在每個(gè)試樣的正反面各測10次.選用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)研究膜層的表面、截面形貌.采用日本理學(xué)(Rigaku)D/Max-2400型X射線衍射(XRD)儀檢測膜層物相組成,其中X射線衍射儀陽極選用銅靶,掃描角度為20°～80°,掃描步長為0.02°.

按照標(biāo)準(zhǔn)HB 5061-77,對(duì)微弧氧化處理的試樣進(jìn)行HNO3點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)膜層在酸性腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能,但將其中HNO3的用量加倍[16],即腐蝕液由0.05 g KMnO4、10 mL HNO3和90 mL去離子水組成.檢測方法為在4個(gè)試樣的正反面選定區(qū)域用滴定管滴下兩滴紫紅色腐蝕液,記錄腐蝕液完全變色時(shí)間,完全變色時(shí)間越長,則膜層的耐蝕性越好.

膜層厚度和膜層在酸性腐蝕介質(zhì)中耐蝕性的取值均為原始測量值排除異常值后的平均值.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

表2所列為在基礎(chǔ)電解液中,基于正交實(shí)驗(yàn)制備的膜層厚度和耐蝕性能.從表2可以看出,電壓對(duì)膜層厚度和耐蝕性影響較為明顯.在基礎(chǔ)電解液中,高電壓下所得膜層的厚度為24.4 μm,耐蝕性為67 s,其厚度為低電壓下的2倍,耐蝕性比低電壓下膜層高出約3倍.在基礎(chǔ)電解液中加入添加劑后,膜層的厚度和耐蝕性均得以改善,且膜層耐蝕性隨膜層厚度的增加而增大.然而,K2ZrF6和EDTA-Na對(duì)膜層厚度和耐蝕性影響不明顯.

表2 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.1.1極差分析

表3所列為正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極差分析的結(jié)果.從表3可以看出,各因素對(duì)膜層厚度和耐蝕性的影響主次順序并不一致.對(duì)膜層厚度而言,各因素影響的主次順序?yàn)殡妷?K2ZrF6和電壓間的交互作用,K2ZrF6和EDTA-Na間的交互作用,K2ZrF6,EDTA-Na,EDTA-Na和電壓間的交互作用.同時(shí),電壓對(duì)膜層耐蝕性的影響占據(jù)第一位,依次是K2ZrF6、K2ZrF6和電壓的交互作用、K2ZrF6和EDTA-Na的交互作用、EDTA-Na和電壓交互作用、EDTA-Na.可見,電壓、K2ZrF6及其交互作用強(qiáng)烈地影響著膜層的耐蝕性能.

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果

2.1.2影響趨勢

圖1所示為K2ZrF6、EDTA-Na及電壓影響膜層厚度和耐蝕性的趨勢圖.圖中橫坐標(biāo)中括號(hào)內(nèi)的1、2代表各因素水平,括號(hào)外表示相應(yīng)的參數(shù)值.從圖1可以看出,增加K2ZrF6和EDTA-Na濃度,膜層厚度幾乎沒有變化,膜層耐蝕性增強(qiáng).增加電壓既增加了膜層厚度,又增強(qiáng)了膜層耐蝕性.因此,對(duì)膜層厚度而言,添加劑和電壓的最佳搭配為A2B2C2(8#),即為高濃度的K2ZrF6,低濃度的EDTA-Na和高電壓.對(duì)膜層耐蝕性而言,添加劑和電壓的最佳搭配方案為A2B1C2(6#),即為高濃度的K2ZrF6,高濃度的EDTA-Na和高電壓.

2.1.3方差分析

表4所列為正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方差分析的結(jié)果.表4中,SS、df、MS分別為偏差平方和、自由度和平均偏差平方和.當(dāng)某個(gè)因素的MS小于誤差的MS時(shí),則應(yīng)將其歸入誤差,構(gòu)成新(總)誤差.F被定義為某一因素的MS與總誤差的MS之比.F>F0.01(dfA,dfe),表示因素對(duì)膜層厚度和耐蝕性影響非常顯著,記為“**”;F0.05(dfA,dfe)

表4 正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果

從表4可以看出,對(duì)膜層厚度影響非常顯著的是電壓,影響顯著的是K2ZrF6和電壓間交互作用,其余因素的影響歸入誤差.對(duì)于膜層耐蝕性能而言,電壓的影響非常顯著,K2ZrF6、K2ZrF6和電壓間交互作用、K2ZrF6與EDTA-Na間交互作用有影響,其他因素?zé)o影響.因此,電壓對(duì)膜層厚度和耐蝕性的影響均為最重要,且K2ZrF6和電壓間交互作用也有明顯的影響.

方差分析結(jié)果表明,K2ZrF6和電壓間交互作用對(duì)膜層厚度存在著顯著的影響,同時(shí)對(duì)膜層耐蝕性呈現(xiàn)一定的影響,K2ZrF6和EDTA-Na間交互作用也對(duì)膜層耐蝕性有一定的影響,故需進(jìn)一步探究K2ZrF6和電壓對(duì)膜層厚度和耐蝕性能的影響,以及K2ZrF6和EDTA-Na影響膜層耐蝕性的最佳水平搭配.

表5所列為K2ZrF6和電壓影響膜層厚度的水平搭配,其中A1C1、A1C2、A2C1和A2C2分別為因素A和因素C在相應(yīng)的水平組合下膜層厚度的平均值,如A1C1為因素A(K2ZrF6)取1水平(2 g/L)和因素C(電壓)取1水平(350 V)時(shí)膜厚的水平值.圖2為根據(jù)表5所繪制的K2ZrF6和電壓影響膜層厚度的交互作用圖.從表5和圖2可以看出,A2C2搭配,即K2ZrF6為10 g/L、電壓為430 V時(shí),膜層最厚.

表5 基于膜厚指標(biāo)的因素A、C水平搭配表

圖2 K2ZrF6和電壓的交互作用

表6和圖3分別為K2ZrF6和電壓影響膜層耐蝕性的水平搭配和交互作用圖.從表6和圖3可以看出,A2C2搭配,即K2ZrF6為10 g/L、電壓為430 V時(shí),膜層的耐蝕性最佳.

表6 基于膜層耐蝕性指標(biāo)的因素A、C水平搭配表

表7和圖4分別為K2ZrF6和EDTA-Na影響膜層耐蝕性的水平搭配和交互作用圖.從表7和圖4可以看出,A2B1搭配,即K2ZrF6為10 g/L、EDTA-Na為6 g/L時(shí),膜層的耐蝕性最佳.

表7 基于膜層耐蝕性指標(biāo)的因素A、B水平搭配表

圖4 K2ZrF6和EDTA-Na的交互作用

因此,為獲得綜合性能優(yōu)異的膜層,添加劑和電壓的搭配方案需調(diào)整為:K2ZrF610 g/L、EDTA-Na 6 g/L、電壓430 V.

由上可知,利用方差分析方法,不僅可以研究K2ZrF6、EDTA-Na和電壓對(duì)膜層厚度和耐蝕性的影響,更重要的是可探究添加劑和電壓間交互作用的影響,在考慮K2ZrF6、EDTA-Na和電壓間交互作用后得到的優(yōu)化方案優(yōu)于通過趨勢圖(如圖1所示)得出的最佳搭配方案.研究表明,K2ZrF6、EDTA-Na、電壓不僅單獨(dú)地影響膜層耐蝕性,而且共同影響膜層厚度.

2.2 膜層微觀結(jié)構(gòu)

圖5所示為基于正交實(shí)驗(yàn)制備的微弧氧化膜層表面形貌.從圖5可以看出,微弧氧化膜表面呈典型的多孔結(jié)構(gòu),系微弧氧化過程中擊穿放電的特質(zhì)所致.各膜層表面微孔的大小、數(shù)量及分布不盡相同,但按電壓的低、高可明顯分為兩類,第一類為低電壓下所得的膜層(1#、3#、5#和7#方案),膜層表面微孔孔徑較小,分布相對(duì)較均勻;第二類為高電壓下所得的膜層(2#、4#、6#和8#方案),膜層表面微孔孔徑較大,局部存在微裂紋,但6#膜層表面孔隙率相對(duì)稍低,較大尺寸的微孔數(shù)量略少.

圖5 基于正交實(shí)驗(yàn)制備的微弧氧化膜層的表面形貌

圖6所示為各工藝下所制得的微弧氧化膜層截面形貌.從圖中可以看出,膜層的厚度也可歸為兩大陣營.低電壓下所得的膜層(1#、3#、5#、7#方案)較薄,高電壓下所得的膜層(2#、4#、6#和8#方案)較厚,其數(shù)值大致為低電壓下的2倍(見表2).同時(shí)也可看到,低電壓下制備的膜層微孔少且細(xì)小,沒有明顯的微裂紋等缺陷,而高電壓下制備的膜層存有較寬的微裂紋,還有局部的疏松堆積區(qū),其中2#和4#膜層上的結(jié)構(gòu)缺陷較多.

圖6 基于正交實(shí)驗(yàn)制備的微弧氧化膜層的截面形貌

2.3 膜層物相組成

在基礎(chǔ)電解液中,高電壓下制備的微弧氧化膜層,以及基于正交實(shí)驗(yàn)所制備的6#方案微弧氧化膜層的XRD圖譜如圖7所示.由圖7可知,微弧氧化膜層主要由MgO和MgF2物相組成,圖譜中Mg及Al12Mg17衍射峰的存在主要是X射線穿透膜層轟擊在AZ91D鎂合金基體上所致.膜層中未檢測到含P的化合物,這可能是因?yàn)榕cP相關(guān)的化合物以非晶態(tài)的形式存在[17-18].

圖7 微弧氧化膜XRD圖譜

此外,在基礎(chǔ)電解液中添加K2ZrF6后所制備的膜層還存有較強(qiáng)的ZrO2衍射峰,如圖7中6#方案所示,這說明添加至堿性磷酸鹽電解液中的K2ZrF6參與了成膜反應(yīng).K2ZrF6首先根據(jù)式(1)生成了帶負(fù)電的Zr(OH)4膠體顆粒[19-20],該膠體顆粒在強(qiáng)電場作用下進(jìn)入微弧氧化放電通道,在等離子體的高溫作用下分解為ZrO2物相(如式2).ZrO2物相具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,有利于提高鎂合金微弧氧化膜的耐蝕性能.在電場作用下吸附到陽極表面,生成MgF2物相(如式(3)).

(1)

(2)

(3)

3 討論

在硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中,腐蝕介質(zhì)中的HNO3會(huì)與鎂合金微弧氧化膜層中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),消耗膜層(如式(4～6)),從而進(jìn)一步腐蝕基體,可能的反應(yīng)如下:

(4)

4H2O

(5)

2NO2(↑)

(6)

盡管膜層的耐蝕性是由膜層厚度、物相組成、致密性及膜層表面缺陷等膜層微觀結(jié)構(gòu)共同決定的,但在酸性介質(zhì)中膜層的耐蝕性將主要依賴于膜層厚度.膜層越厚,膜層中微弧氧化反應(yīng)沉積物質(zhì)的總量越多,則與HNO3反應(yīng)時(shí),膜層的消耗速度會(huì)減慢,將延緩HNO3到達(dá)基體時(shí)間.

電壓對(duì)膜層厚度影響非常顯著,隨著電壓的升高,膜層厚度顯著增加,致使所制備的膜層(2#,4#,6#和8#)耐蝕性均較優(yōu).增加K2ZrF6濃度,膜層總厚度幾乎沒有變化,但膜層中優(yōu)質(zhì)ZrO2物相含量增加,使得膜層在酸性介質(zhì)中耐蝕性也增大.而EDTA-Na濃度的增加,因其對(duì)膜層厚度影響較小,進(jìn)而對(duì)膜層耐蝕性也影響較小.

K2ZrF6和電壓間存在顯著的交互作用,當(dāng)K2ZrF6為10 g/L、電壓為430 V時(shí),高濃度的K2ZrF6增加了電解液中帶負(fù)電的Zr(OH)4膠體顆粒和F-的含量(見式1),而高電壓又通過增加電場強(qiáng)度加快了這些膠體顆粒及F-的遷移速率,使得進(jìn)入放電通道中的Zr(OH)4膠體顆粒及F-增多,進(jìn)而導(dǎo)致放電通道中熔融態(tài)ZrO2和MgF2的含量提高,其燒結(jié)沉積增加了膜層厚度(如表5和圖2).因此,10 g/L的K2ZrF6和430 V的電壓搭配時(shí),因膜層最厚,膜層中耐蝕的ZrO2物相含量較高,膜層耐蝕性也較好,見表2中的6#和8#方案微弧氧化膜層.

K2ZrF6和EDTA-Na間也存有交互作用,當(dāng)K2ZrF6為10 g/L、EDTA-Na為6 g/L時(shí),高濃度的K2ZrF6增加了電解液中帶負(fù)電的Zr(OH)4膠體顆粒和F-,進(jìn)而增多了放電通道中熔融態(tài)ZrO2和MgF2的含量,而高濃度的EDTA-Na優(yōu)先吸附在基體表面,降低了基體/電解液界面張力,增加了基體表面陰離子的吸附量和均勻性,致使微弧氧化初期階段生成的鈍化膜更厚、更致密、更均勻,顯著增加了試樣表面阻抗,因此在后續(xù)擊穿過程中抑制了大弧放電,從而使得放電通道中熔融態(tài)的ZrO2和MgF2噴出的量較少,致使更多的ZrO2和MgF2沉積于放電通道中,對(duì)放電通道起到填充作用,減少了膜層結(jié)構(gòu)缺陷.這也在一定程度上改善了膜層在酸性介質(zhì)中的耐蝕性能,如表2中的6#方案膜層.

綜合分析可知,高濃度的K2ZrF6、高濃度的EDTA-Na和高電壓組合,即A2B1C2組合時(shí),制備的膜層(6#)更厚、優(yōu)質(zhì)ZrO2物相含量更多,結(jié)構(gòu)更為致密,故膜層在酸性介質(zhì)中的耐蝕性最優(yōu).

4 結(jié)論

1) 將各個(gè)因素間的交互作用納入實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),研究表明,K2ZrF6和EDTA-Na添加劑與電壓及其交互作用對(duì)膜層厚度和耐蝕性影響不同.

2) 電壓對(duì)膜層厚度和耐蝕性的影響均非常顯著.隨電壓升高,膜層厚度顯著增加,膜層耐蝕性也得以明顯改善.

3) K2ZrF6單獨(dú)對(duì)膜層厚度沒有顯著影響,但由于優(yōu)質(zhì)ZrO2的引入致使其對(duì)耐蝕性顯現(xiàn)出一定的影響.K2ZrF6與電壓間的交互作用使得高濃度K2ZrF6和高電壓搭配時(shí),即增加了參與成膜反應(yīng)的Zr(OH)4膠體顆粒和F-的含量,又加快了其遷移速率,使得制備的膜層較厚,ZrO2物相含量較多,膜層耐蝕性較佳.

4) EDTA-Na單獨(dú)對(duì)膜層厚度和耐蝕性沒有顯著影響,但其與K2ZrF6交互作用使得高濃度的K2ZrF6和高濃度的EDTA-Na搭配時(shí),即增加了放電通道中熔融態(tài)的ZrO2和MgF2含量,又減少了其噴出量,進(jìn)而減小了微孔孔徑,降低了膜層表面孔隙和減少了穿通膜層內(nèi)層的微裂紋,改善了膜層致密性和膜層耐蝕性.

5) 高濃度的K2ZrF6、高濃度的EDTA-Na和高電壓時(shí)可獲得更厚、優(yōu)質(zhì)物相含量更多,結(jié)構(gòu)更為致密,綜合性能更優(yōu)異的膜層.