徐 娜,馬建青,徐 驍

(1.江陰職業(yè)技術(shù)學院 環(huán)境與材料工程系,江蘇 江陰 214433;2.江蘇雅克科技股份有限公司,江蘇 宜興 214203;3.江蘇科技大學,江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

0 引言

液化天然氣(Liquefied Natural Gas,LNG)是開采的天然氣經(jīng)過凈化、干燥、深冷處理后得到的液相天然氣,其密度為天然氣的600倍左右,具有熱值高、污染小等特點[1]。LNG的運輸主要有管道運輸和LNG船運輸。當運輸距離超過7 000 km時,因為運輸成本關系。LNG運輸幾乎都采用船運方式[2]。

本文主要介紹了幾種LNG液貨艙的技術(shù),并從絕熱性能、建造成本、材料的優(yōu)劣等角度對比分析了常見的幾種船用絕熱材料,探討了新型氣凝膠絕熱材料在LNG液貨艙應用的可行性,并對新型絕熱材料的最新發(fā)展趨勢做出預判。

1 LNG液貨艙技術(shù)

對于LNG運輸船,《國際散裝運輸液化氣體船舶構(gòu)造與設備規(guī)則》(以下簡稱《IGC規(guī)則》)定義了薄膜型、半薄膜型和獨立型3大類型貨物圍護系統(tǒng),其中獨立型液貨艙又分為A型、B型和C型[3]。

靜態(tài)日蒸發(fā)率(BOR)是衡量液貨艙性能好壞的重要指標之一[4]。根據(jù)GTT集團的官方解釋,BOR與LNG船的航線、環(huán)境等其他因素無關,是由液貨艙的絕熱性能本身所決定的。而液貨艙的絕熱性則很大程度上取決于使用的絕熱材料。液貨艙設計中所使用的絕熱材料對LNG船的安全性和經(jīng)濟性都至關重要。一方面,它起到防止LNG泄漏對船體構(gòu)件造成低溫破壞的作用;另一方面,它可以有效減少外界熱量的傳入,降低LNG的蒸發(fā)量。

目前,國際上的大型LNG運輸船主要采用薄膜型和獨立型中的Type B 2種形式的圍護系統(tǒng)[5]。薄膜型液貨艙中,具有代表性的是法國GTT集團的NO96和Mark III,最新一代NO96 Flex和Mark III Flex+ 已經(jīng)可以確保BOR在0.07%以下[6]。近幾年韓國三大船廠也陸續(xù)開發(fā)了自己的薄膜型液貨艙系統(tǒng)：KOGAS集團的KC-one,BOR為0.1%;三星重工集團的SCA,BOR為0.088%;大宇造船集團的Solidus,BOR為0.049%;HHI集團的HMCCS,BOR為0.09%。除KC-one已有實船應用案例外,其他幾種技術(shù)目前還在開發(fā)階段。

B型艙也是大型LNG運輸船的選擇之一,其中有實船應用的是Moss Maritime集團的Moss型液貨艙和IHI集團的SPB型液貨艙[7]。三菱重工集團的改進型Moss、Sayaendo(豌豆莢)和IHI集團最新的SPB技術(shù)都可以將BOR控制在0.08%以下。目前,90%以上在建的大型LNG船均采用GTT集團的薄膜技術(shù)[8]。

2 大型LNG液貨艙絕熱材料應具備的物性

減少冷損、提高安全性、節(jié)約能源是大型LNG液貨艙絕熱設計的主要目的。因此,絕熱材料必須在-163～40 ℃這一段溫度區(qū)間內(nèi),保持尺寸穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)低,即具備較好的絕熱性能的同時,還要保持高強度、低密度、不易燃、低吸濕率與低吸水率、高抗凍性等條件,方能滿足LNG液貨艙使用要求;此外,在材料設計中還要充分考慮原材料成本、施工便捷性、材料使用壽命長短及制備過程的綠色低碳化等因素[9]。

(1)保溫性

考量大型LNG運輸船性能優(yōu)劣的最重要指標之一是LNG的日蒸發(fā)率。BOR越低,運輸過程LNG的損耗就越小,LNG的運輸成本就越低,對船東的吸引力越大。BOR與絕熱材料的絕熱性能有直接關系,在相同設計的情況下,絕熱材料的導熱系數(shù)越低,BOR越低。大型LNG運輸船的設計壽命通常在40 a左右。如此長周期的運營過程中,絕熱材料的保溫性能顯然是需要放在第一位考慮的。

(2)抗熱脹冷縮性

抗熱脹冷縮性即較低的線性熱膨脹系數(shù)。設計時必須選擇熱膨脹系數(shù)相近的材料,其低溫線膨脹系數(shù)如下：碳素鋼為10×10-6K-1,硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料和聚苯乙烯泡沫塑料為7×10-6K-1,泡沫玻璃為8×10-6K-1,不銹鋼為16×10-6K-1。泡沫玻璃與金屬材料的線膨脹系數(shù)相對比較接近[10]。

(3)抗吸水及水蒸氣滲透性

水分對絕熱材料的導熱系數(shù)存在明顯的負面影響。因為絕熱材料吸水吸濕后,孔隙中存在的空氣或其他絕熱氣體部分被水蒸氣所代替,水蒸氣的導熱系數(shù)明顯高于空氣及絕熱氣體,導致絕熱材料本身導熱系數(shù)顯著增加。有研究表明,材料體積吸水率每增加1%,導熱系數(shù)將增加10%。

此外,液貨艙絕熱材料還需具備抗水蒸氣滲透性。通常而言,泡沫塑料與泡沫玻璃等抗水蒸氣滲透性比較優(yōu)異[11]。

(4)阻燃性

考慮到LNG 液貨艙在施工時必然涉及焊接等動火作業(yè),因此絕熱材料必須按照相關規(guī)范要求具有防火阻燃性。

(5)耐磨性

外界等因素引起溫度的變化,絕熱材料與裝置會由于溫度的原因發(fā)生熱脹冷縮的現(xiàn)象,進而接觸面會產(chǎn)生摩擦,因此絕熱材料還須具有耐磨性。

3 LNG液貨艙絕熱材料類型

傳統(tǒng)LNG液貨艙絕熱材料的材料特點見表1。

表1 幾種主要絕熱材料的特點[9,12]

3.1 無機絕熱材料

膨脹珍珠巖是最早被LNG液貨艙應用的無機保溫材料。膨脹珍珠巖制品以膨脹珍珠巖為骨料,其主要成分是二氧化硅,應用于最早開發(fā)的GTT NO96型圍護系統(tǒng),以及九鎳鋼型陸上LNG儲罐的絕熱。膨脹珍珠巖的優(yōu)點在于其成本低、材料穩(wěn)定性好、技術(shù)門檻低;缺點在于其吸水性較強,長期使用逐漸吸水后導熱系數(shù)會升高,且存在沉降問題。為克服膨脹珍珠巖材料的這一缺陷,有研究人員在膨脹珍珠巖表面使用有機硅進行改性處理,制備得到憎水型膨脹珍珠巖,該材料可適用于LNG運輸船與大型超低溫工程裝備的保溫層施工[13]。盡管如此,膨脹珍珠巖材料目前在GTT的NO96型圍護系統(tǒng)已經(jīng)基本被其他絕熱材料所替代。

玻璃棉或毯是近幾年交付及在建LNG運輸船應用較廣的無機保溫材料,主要成分也是二氧化硅,主要用于GTT NO96 GW、GTT NO96 LO3及LO3+液貨艙里面的絕熱,Mark III型液貨艙也有部分應用,主要作為填充材料少量使用。其優(yōu)點在于材料成本低、穩(wěn)定性好、易裁剪、不吸水;不足之處是容易斷裂、耐磨性較差[14]。玻璃棉在LNG運輸船保溫層的設計中,根據(jù)不同需求,需要預先加入一定量的粘接劑,經(jīng)固化、切割、粘接等工藝,可以制作成不同形狀的異形件或接面,最終用于船體各類管線的保溫隔熱。

3.2 有機絕熱材料

聚苯乙烯泡沫是以聚苯乙烯樹脂為主體,加入發(fā)泡劑在專用設備輔材下制備而成的有機保溫材料。其導熱系數(shù)與玻璃棉相近,它在Moss型液貨艙中應用較多[15],同時也作為填充材料用于Mark III型液貨艙。這種材料的優(yōu)點是可再生,并且不吸水,具有閉孔結(jié)構(gòu)且密度小、導熱系數(shù)低、吸水性小、可塑性強、耐低溫性好;缺點是強度差,且易燃并會釋放出污染環(huán)境的苯乙烯氣體。

聚氨酯泡沫的主要原料為聚合物多元醇和異氰酸酯。聚氨酯泡沫具有良好保冷性能和結(jié)構(gòu)強度,它密度低、化學性能好、抗蝕能力強、吸水率低,有極佳延展性能、壓縮強度、可粘貼性,但各項性能受容重影響明顯。增強型聚氨酯泡沫是近年被開發(fā)出來的以玻璃纖維為增強體的復合材料,目前是在薄膜型LNG圍護系統(tǒng)中應用最廣的有機材料,它的導熱系數(shù)相對較低,在多種類型的液貨艙中都有應用。其優(yōu)點是絕熱性能好,在低溫下強度很好,并且耐老化;不足之處是相比他絕熱材料,其成本較高且阻燃性能一般[16]。

3.3 液貨艙絕熱材料的應用現(xiàn)狀分析

近年來,國內(nèi)外成功研發(fā)了眾多新型絕熱材料,而且國內(nèi)絕熱材料的工業(yè)化進程及材料性能也達到了國際水平,進一步確立了大型LNG 儲罐低溫絕熱材料的先進水平[17]。

目前,常見的幾種LNG液貨艙絕熱材料的絕熱性能如下：如果絕熱性能達到100 mm厚聚氨酯泡沫相同的效果,聚苯乙烯材料的厚度需要160 mm,玻璃棉需要180 mm,而膨脹珍珠巖需要200 mm。由此可見,使用聚氨酯泡沫作為絕熱材料可以提高空間利用率,為LNG船節(jié)省更多空間[18]。

從GTT薄膜技術(shù)的發(fā)展來看,聚氨酯泡沫也是目前主推的絕熱材料[19]。對Mark III型的液貨艙,通過增加聚氨酯絕熱材料的厚度可實現(xiàn)BOR的下降;而對于NO96型的液貨艙,則通過使用聚氨酯材料替代其他材料實現(xiàn)BOR的下降。從最開始的珍珠巖,到后來的以玻璃棉為主絕熱的GW,到小部分聚氨酯替代玻璃棉的LO3,到大量聚氨酯替代玻璃棉的LO3+,到全部以聚氨酯為絕熱的NO96 Flex,隨著聚氨酯用量的增加,BOR出現(xiàn)了明顯的下降?？梢哉J為,以聚氨酯泡沫作為絕熱材料是目前LNG液貨艙發(fā)展的趨勢所在。

材料的絕熱性能由導熱系數(shù)決定,導熱系數(shù)越低,絕熱性能越好[20]。對聚氨酯泡沫材料而言,導熱系數(shù)主要由輻射熱傳導、固體熱傳導和氣體熱傳導3個因素決定。其中：輻射熱傳導占比權(quán)重約10%～20%,主要受泡沫結(jié)構(gòu)影響;固體熱傳導占比權(quán)重約20%～40%,主要由聚合物本身的絕熱性能決定;氣體熱傳導占比權(quán)重40%～50%,這個是由發(fā)泡劑氣體混合物的導熱系數(shù)決定的。因此,通常采取以下手段來降低聚氨酯泡沫材料的導熱系數(shù)：通過提高閉孔率、減小泡孔尺寸來降低輻射熱傳導[21];通過調(diào)整化學結(jié)構(gòu),降低泡沫密度就泡沫骨架的質(zhì)量分布來降低固體熱傳導;通過選用低導熱的發(fā)泡劑氣體來降低氣體熱傳導。

目前,增強型聚氨酯泡沫板作為薄膜型貨物圍護系統(tǒng)的主要構(gòu)成材料,成為當前絕熱材料的研究的主要對象。江蘇雅克科技股份有限公司近幾年投入超5億元人民幣,攻克了增強型聚氨酯泡沫絕熱板的生產(chǎn)技術(shù),并取得了GTT的認證,實現(xiàn)了國產(chǎn)化,為中國船企開展薄膜型LNG船的建造奠定了良好的基礎。

4 新型氣凝膠絕熱材料的應用可行性

聚氨酯泡沫是目前LNG液貨艙主流的絕熱材料,但該類材料屬于有機保溫材料,其抗老化性能較差。LNG液貨艙及運輸船由于長時間在海上運行,聚氨酯泡沫的長效可靠性受到巨大挑戰(zhàn)。巖棉、玻璃棉等無機保溫材料雖具有良好的抗老化性,但其保溫性能一般。因此,未來LNG液貨艙的設計與制造過程急需一種新型抗老化性能的絕熱材料。

氣凝膠無機納米材料則被認為是新一代最具應用前景的材料,被稱之為未來材料和最具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧现籟22-24]。氣凝膠最初主要應用于航空航天等高科技軍工領域,它由二氧化硅與空氣組成,密度非常小,最小僅為3.55 kg/m3,其分子模擬圖見圖1(a),掃描電鏡圖見圖1(b)。其內(nèi)部呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),但和聚氨酯泡沫不同,其孔的大小是納米級別的,被稱為新型輕質(zhì)納米多孔材料[25]。

圖1 氣凝膠的分子模擬圖和掃描電鏡圖

目前氣凝膠已有不少商業(yè)化產(chǎn)品,主要以包敷材料的形式出現(xiàn)。它的導熱系數(shù)比聚氨酯泡沫要低30%～40%,但價格還是相對較貴,約為相同體積聚氨酯的3～4倍。為提高強度,通常與其他纖維材料復合后使用,復合后材料密度約為200 kg/m3。已有廠家在嘗試以氣凝膠作為絕熱材料用到球罐型液貨艙上[26]。如能實現(xiàn)這一應用的話,那么LNG運輸船的艙容量可能得到大幅提高,其運輸?shù)某杀緦⑦M一步下降。

王佩佩等[27]以314-PAU-004模塊為例,將保溫施工的主要階段按照項目管理的一般流程呈現(xiàn)出來。該項目將氣凝膠絕熱材料施工要求作為工程質(zhì)量監(jiān)控重點,項目的實施將作為未來同類型項目保溫施工可依據(jù)的參考模型增加成功施工的可行性。

王慶鵬等[28]以C型液貨圍護系統(tǒng)和氣凝膠納米絕熱材料為分析對象,基于非穩(wěn)態(tài)傳熱原理,利用FLUENT軟件研究了C 型液貨圍護系統(tǒng)的蒸發(fā)參數(shù)預報方法及其變化規(guī)律。該方法可以類比應用于其他模型中,為中小型乃至大型LNG船液貨圍護系統(tǒng)相關蒸發(fā)參數(shù)的預報工作提供合理的工程指導。

5 結(jié)語

目前,中國的絕熱材料生產(chǎn)量已居全球首位,部分企業(yè)的工藝技術(shù)裝備及自動化水平已達到世界領先水平。大型LNG儲罐絕熱材料除了常規(guī)材料外,將陸續(xù)有更多新型高效的絕熱材料投入使用,并逐步形成以硅酸鋁纖維、硅酸鈣制品、礦物棉、膨脹珍珠巖和泡沫塑料制品等多品種、多材料并存的格局。以聚氨酯泡沫作絕熱材料是目前LNG液貨艙發(fā)展方向,而新型氣凝膠材料則是未來的希望之星。利用納米技術(shù)開發(fā)出符合環(huán)保(綠色)標準、保溫防水一體化的復合材料制品將成為絕熱材料市場的有力挑戰(zhàn)者。