基于石墨尾礦中TiO2光催化的應(yīng)用研究

褚子康 印世麟 仇藝諾 張敬超 孫瑋澤

（黑龍江大學(xué)建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

0 引言

空氣污染會(huì)危害人類(lèi)健康并造成經(jīng)濟(jì)損失。每年因污染造成的經(jīng)濟(jì)損失相當(dāng)于GDP 的1.2%[1]。汽車(chē)尾氣和工業(yè)氣體的排放是空氣污染的主要來(lái)源。因此，在強(qiáng)調(diào)治理環(huán)境污染和建立市場(chǎng)化環(huán)境保護(hù)機(jī)制的背景下，研究如何治理環(huán)境污染、改善人類(lèi)生活環(huán)境已成為一個(gè)熱門(mén)話題[2]。TiO2作為光催化反應(yīng)光觸媒，可以降解汽車(chē)尾氣。而石墨尾礦渣中含有二氧化鈦，可以制備石墨尾礦綠色混凝土。我國(guó)晶體石墨年產(chǎn)量約為500000 t，選礦廢渣年排放量超過(guò)6000 000 t，處理尾礦壩中石墨尾礦渣成為亟待解決的問(wèn)題[3]。

TiO2的光催化可以在低蒸氣壓下完全氧化這些氣體，以形成硝酸和硫酸，從而達(dá)到凈化空氣的目的[4]。

1 Tio2光催化技術(shù)

當(dāng)半導(dǎo)體被能量大于TiO2帶寬的光照射時(shí)，光激發(fā)電子進(jìn)入導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子（e-）并在價(jià)帶中留下空穴（h+）。半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性使電子和空穴的使用壽命更長(zhǎng)，它們可以在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散移動(dòng)，并與吸附在半導(dǎo)體催化劑顆粒表面的物質(zhì)反應(yīng)，或被表面晶格缺陷捕獲。空穴和電子也可以直接連接在催化劑顆粒的內(nèi)部或表面。空穴可以與吸附在催化劑顆粒表面上的OH或H2O 反應(yīng)形成HO。HO·是一種高活性顆粒，可以選擇性地氧化和礦化多種有機(jī)化合物，通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)系統(tǒng)中的主要氧化劑，光催化原理如圖1 所示[5]。

圖1 光催化原理示意圖

二氧化鈦是一種在光照的條件下可以引發(fā)氧化還原反應(yīng)的半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體材料具有許多不連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)，價(jià)帶和價(jià)帶之間存在禁帶，禁帶寬度為3.2 eV。當(dāng)TiO2接收的能量大于或等于3.2 eV 的光子激發(fā)時(shí)，價(jià)帶電子將躍遷到導(dǎo)帶中，并在價(jià)帶中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的光生空穴（h+），如公式（1）所示。光生空穴直接氧化表面接觸物質(zhì)或?qū)⒈砻鍻H-和H2O 氧化為強(qiáng)氧化劑·OH（自由基），如公式（2）所示。然后，電子在納米TiO2顆粒表面解離，并將大氣中的氧還原為氧化性強(qiáng)的超氧負(fù)離子（·O2-），如公式（3）所示。同時(shí)，超氧負(fù)離子繼續(xù)反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化的·OH 自由基，如公式（4）～公式（6）所示[6]。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，TiO2僅作為催化劑參與反應(yīng)，因此其不隨反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生質(zhì)量消耗。

汽車(chē)尾氣中的廢氣主要由NOx、CO、HC 和SO2組成。汽車(chē)尾氣排出后，先與道路材料接觸，從而可以選擇道路材料作為光催化劑固定的載體。由于NOx和SO2氣體在濃度梯度的作用下很容易擴(kuò)散到催化劑表面，因此其高活性和空氣中的O2可以直接實(shí)現(xiàn)NOx和SO2的光催化氧化。汽車(chē)尾氣中的NO 及NO2能被·O2-、·OH 自由基氧化為NO3-。S02以及SO3能被·O2-、·OH 自由基氧化為SO3-以及SO42-并附著在催化劑表面， 反應(yīng)物遇水會(huì)被帶走， 而納米TiO2作為光催化劑， 本身并不會(huì)發(fā)生變化。尾氣降解率如圖2 所示。

當(dāng)陽(yáng)光照射到路面并將納米TiO2等光催化材料應(yīng)用于路面材料時(shí)，路面材料中的納米TiO2表面會(huì)產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力的·OH。從車(chē)輛排放的CO、HC 和NOx可被氧化為CO2、H2O 和NO3。CO2可以直接擴(kuò)散到大氣中，H2O 蒸發(fā)，生成的NO3濃度非常低，在雨天可以通過(guò)雨水去除。羥基自由基的生成如公式（7）～公式（10）所示[7]。

氮氧化物的降解如公式（11）～公式（13）所示。

硫氧化物的降解如公式（14）～公式（17）所示。

2 光催化降解汽車(chē)尾氣道路材料應(yīng)用中的問(wèn)題

盡管基于TiO2的光催化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外道路尾氣處理方面取得了一些成功，但是仍存在一些技術(shù)問(wèn)題：1） 在實(shí)際應(yīng)用方面，道路上使用的光催化材料通常集中在道路表層，其隨著車(chē)輛經(jīng)過(guò)而逐漸磨損，從而降低光催化降解效果。2） 在最終氣體降解效率的評(píng)估方面，仍然缺乏與汽車(chē)尾氣分解相關(guān)的室內(nèi)試驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備和測(cè)試方法的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。大多數(shù)光催化反應(yīng)在自建反應(yīng)器中進(jìn)行。如果評(píng)估系統(tǒng)不一致，就會(huì)影響對(duì)試驗(yàn)效果的評(píng)估結(jié)果。3） 在光催化材料方面，過(guò)去使用的大多數(shù)納米TiO2沒(méi)有經(jīng)過(guò)修飾和設(shè)計(jì)，只能吸收和利用陽(yáng)光的紫外線部分，陽(yáng)光利用率低，導(dǎo)致尾氣催化效率低，難以處理高濃度、大排放的汽車(chē)尾氣。制備過(guò)程在不同程度上改變了光催化材料的粒度、晶體形狀和帶隙，從而提高了光催化降解效率。4）需要進(jìn)一步完善地基路面材料的制備工藝。由于納米TiO2顆粒的表面張力大，易吸附和團(tuán)聚，因此難以將此類(lèi)團(tuán)聚顆粒有效分散到鋪路材料中。當(dāng)納米TiO2粉末固定在攤鋪機(jī)背襯表面時(shí)，如果處理不當(dāng)，也會(huì)影響光催化效率，導(dǎo)致現(xiàn)有光催化混凝土制備過(guò)程中出現(xiàn)操作復(fù)雜、材料浪費(fèi)和施工困難的問(wèn)題。因此，需要進(jìn)一步突破，特別是在分散工藝和固定化技術(shù)方面。5） 需要加強(qiáng)對(duì)汽車(chē)尾氣在TiO2基瀝青上降解的研究。瀝青具有較強(qiáng)的光吸收和較差的光透射率，這削弱了到達(dá)內(nèi)部納米TiO2的光強(qiáng)度，導(dǎo)致瀝青負(fù)載納米TiO2的催化性能較差。然而，目前許多高速公路和國(guó)家一級(jí)高速公路采用瀝青混合料攤鋪，因此提高納米TiO2基瀝青地板分解氮氧化物的效率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

3 TiO2光催化效率影響因素

3.1 粒徑影響

對(duì)TiO2的光催化性能來(lái)說(shuō)，顆粒尺寸在不同的尺寸范圍內(nèi)具有不同的影響。在一定粒徑范圍內(nèi)，TiO2粒徑的數(shù)量與單位質(zhì)量的顆粒數(shù)量成反比。TiO2粒徑越小，比表面積約越大。TiO2催化劑的吸附功能與比表面積直接相關(guān)。隨著比表面積的增加，TiO2催化劑的吸附性能增強(qiáng)，每單位表面的活性點(diǎn)數(shù)量增加，反應(yīng)概率增加，光催化活性提高。

3.2 不同光照強(qiáng)度的影響

隨著紫外光強(qiáng)度的增加，光催化反應(yīng)體系的催化效果增強(qiáng)，甲基藍(lán)的去除率也會(huì)提高。其原因是光強(qiáng)度可以提高紫外光的穿透性，TiO2吸收的紫外光能量也隨著光強(qiáng)度的增加而增加，這刺激了TiO2光催化劑的活性并提高了其對(duì)亞甲基藍(lán)的催化氧化能力。

3.3 TiO2含量對(duì)光催化性能的影響

在一定摻量數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，混凝土中TiO2摻量越高，汽車(chē)尾氣中污染物的降解效率越高。然而，這并不意味TiO2的含量越高越好。在汽車(chē)尾氣污染物為12 L、空氣流速為1.2 L/min 且濕度為55%的條件下進(jìn)行1 h 的測(cè)試試驗(yàn)，每10 min 記錄1 次監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。由圖2 可知，當(dāng)TiO2摻量為1%～5%時(shí)，隨著TiO2摻量比例的增加，光催化效率也逐漸提高；在TiO2為5%后，隨著TiO2摻量的增加，光催化效率逐漸降低。最終得到結(jié)論，當(dāng)TiO2摻量達(dá)到5%時(shí)，光催化降解效率最高。

圖2 尾氣降解率

3.4 形貌對(duì)TiO2光催化性能的影響

在對(duì)TiO2研究不斷深入的基礎(chǔ)上，通過(guò)各種試驗(yàn)合成了不同形貌以及不同類(lèi)型的TiO2催化劑。它們主要包括孔隙、球形、線性和核殼（core-shell） 形狀，合成的核殼微球內(nèi)部具有直通道結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于光的直接傳播，并可以使紫外光在其殼體內(nèi)的多個(gè)層面上反射，從而使這種結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性?？捉Y(jié)構(gòu)成為紫外光的理想通道，平行通道更有利于光吸收，從而提高其光催化活性。在工程中，可以通過(guò)增加核殼狀TiO2的使用率來(lái)提高光催化效率。

3.5 底物濃度對(duì)光催化降解的影響

可以用非均相光催化技術(shù)TiO2處理的底物濃度通常較低。假設(shè)光降解率隨著襯底濃度的增加而降低，增加底物濃度可以提高光催化降解速率，在達(dá)到最佳值后，進(jìn)一步提高底物濃度，光催化降解率降低。在一定條件下（即光強(qiáng)、光照時(shí)間、TiO2質(zhì)量和初始pH 值保持不變），TiO2表面形成的h+、·OH 和·O2的類(lèi)型和濃度保持不變。然而，如果溶液中基質(zhì)的濃度太大，那么其會(huì)超過(guò)活化反應(yīng)類(lèi)型的濃度，再進(jìn)一步增加基質(zhì)的濃度，降解速率就會(huì)降低。

3.6 尾氣濃度對(duì)光催化降解的影響

應(yīng)用測(cè)試光源為245 nm 的紫外燈管，溫度為30℃，相對(duì)濕度為20%，分析3 組廢氣初始濃度下NO、HC 和CO廢氣累積分解率的變化。隨著初始濃度增加，3 種污染物的累積分解速率不同程度的提高。其原因可能是為了模擬實(shí)際的道路污染條件，在試驗(yàn)中排氣入口的初始濃度范圍不超過(guò)車(chē)輛怠速時(shí)的排放濃度，每種污染物氣體的總濃度不高且催化道路試驗(yàn)樣品在試驗(yàn)過(guò)程中未達(dá)到其最大降解率。廢氣的初始濃度越大，就越能充分利用試樣的降解性能。然而，可以預(yù)測(cè)的是，如果廢氣的初始濃度繼續(xù)增加到某一極限，那么降解效率可能隨著初始濃度的增加而降低（一旦達(dá)到降解極限，就很難及時(shí)去除新添加的污染物）。

4 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用光催化材料在可見(jiàn)光照射下以空氣作為媒介凈化汽車(chē)尾氣是目前最新的空氣凈化技術(shù)。將光催化材料應(yīng)用在道路中，在降解汽車(chē)尾氣污染物的同時(shí)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染破壞，符合當(dāng)代中國(guó)“綠色”可持續(xù)發(fā)展的理念。為了達(dá)到降低石墨尾礦光催化技術(shù)開(kāi)發(fā)成本、提高其利用效率以及將光催化材料能夠大范圍實(shí)際應(yīng)用到道路建設(shè)中的目的，還需要從以下5 個(gè)方面進(jìn)行深度研究：1） 對(duì)TiO2的粒徑進(jìn)行相關(guān)調(diào)整，增加光催化材料比表面積，增大光催化材料光觸面，從而提高光催化效率。2） 對(duì)光催化材料進(jìn)行形貌設(shè)計(jì)，加入核殼式的微球等孔道型材料，增加對(duì)光的折射效應(yīng)。3） 與多孔材料等進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)材料對(duì)汽車(chē)尾氣的吸附性能。同時(shí)，探索低成本、適合工業(yè)生產(chǎn)的制備技術(shù)。4） 使用納米光催化劑改性瀝青膠漿、瀝青混合料、水泥混凝土、懸浮料漿涂料以及乳化瀝青等材料對(duì)納米粉體混合料漿進(jìn)行制備和性能研究，對(duì)其凈化和分解汽車(chē)尾氣效率、路用性能指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，給出光催化環(huán)保型路用材料的配比。5） 對(duì)不同類(lèi)型的混凝土材料進(jìn)行摻入比試驗(yàn)，尋找經(jīng)濟(jì)且催化效率最優(yōu)的配比。