農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及不同處理方式去除果蔬中農(nóng)藥殘留的研究進(jìn)展

吳 俊，邱美玉，于傳善，張小軍

(中農(nóng)立華生物科技股份有限公司，北京 100052)

1 引言

國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的農(nóng)業(yè)數(shù)據(jù)中，2021年我國(guó)蔬菜產(chǎn)量為77 548.78萬(wàn)t，水果產(chǎn)量為29 970.20萬(wàn)t[1]，位于世界前列。中國(guó)居民膳食指南2022[2]推薦成人每日推薦攝入食物總量為1 225～2 020 g，推薦每天攝入300～500 g蔬菜、200～350 g新鮮水果，蔬菜和水果占每日推薦攝入量40%左右。農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最重要的生產(chǎn)資料之一，為了保證果蔬的產(chǎn)量和質(zhì)量，農(nóng)藥的使用不可避免。但是農(nóng)藥不科學(xué)、不合理的使用也帶來(lái)很多農(nóng)藥殘留問(wèn)題。隨著經(jīng)濟(jì)、消費(fèi)水平的提高，普通消費(fèi)者對(duì)水果和蔬菜農(nóng)藥殘留問(wèn)題日漸敏感，關(guān)注度日漸提高。除了國(guó)家嚴(yán)格管控農(nóng)藥使用外，普通家庭中去除果蔬農(nóng)藥殘留的主要手段是清洗，因此研究不同家庭處理方式對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果有著重要的意義。

2 國(guó)內(nèi)果蔬農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀

2015年農(nóng)業(yè)部發(fā)布《到2020年農(nóng)藥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》[3]，提出農(nóng)藥減量增效，我國(guó)農(nóng)藥使用量連續(xù)6年呈下降趨勢(shì)，取得了較大的成效?！笆濉逼陂g，我國(guó)農(nóng)藥年均使用量27萬(wàn)t(折百量)，比“十二五”期間減少9.4%，2021年農(nóng)藥使用量24.8萬(wàn)t(折百量)，比2015年減少16.8%。2022年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布了《到2025年化學(xué)農(nóng)藥減量化行動(dòng)方案》[4]，方案中提出加快推進(jìn)農(nóng)藥減量增效，健全農(nóng)藥減量化機(jī)制，未來(lái)化學(xué)農(nóng)藥的減量增效依然是行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。當(dāng)前我國(guó)的單位播種面積農(nóng)藥使用量依舊超過(guò)國(guó)際公認(rèn)的農(nóng)藥使用安全上限[5]，與部分發(fā)達(dá)國(guó)家相比，農(nóng)藥單位面積使用量和利用率仍有一定差距。

隨著農(nóng)藥的更新?lián)Q代，很多高毒農(nóng)藥逐漸被淘汰，中國(guó)人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部第536號(hào)公告[6]規(guī)定2024年9月1日起禁止銷(xiāo)售和使用甲拌磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、滅線磷等4有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥，并對(duì)多種農(nóng)藥設(shè)定禁止使用范圍，至此共計(jì)約50種農(nóng)藥被禁用，20種農(nóng)藥在部分范圍禁止使用。但仍然有部分不規(guī)范用藥的情況，存在危害人類(lèi)健康的風(fēng)險(xiǎn)[7]。

果蔬中農(nóng)藥殘留超標(biāo)問(wèn)題常見(jiàn)報(bào)導(dǎo)，2007年甲胺磷、對(duì)硫磷等5種高毒農(nóng)藥全面禁用后，龐道華[8]等2017年在市場(chǎng)隨機(jī)抽檢的小白菜和小油菜中仍檢出對(duì)硫磷0.187和0.177 mg/kg。根據(jù)2021年至2022年國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局[9]發(fā)布的果蔬抽檢不合格情況通報(bào)，豇豆在多次抽檢中均出現(xiàn)不合格情況，農(nóng)藥殘留超標(biāo)高達(dá)23批次，分別為滅蠅胺、克百威、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、氧樂(lè)果、啶蟲(chóng)脒、噻蟲(chóng)胺、噻蟲(chóng)嗪；葉菜類(lèi)蔬菜超標(biāo)5批次，包括毒死蜱、甲拌磷、啶蟲(chóng)脒、氟蟲(chóng)腈(表1)。除農(nóng)藥殘留超標(biāo)外，農(nóng)藥殘留檢出也越發(fā)引起關(guān)。

表1 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局2021～2022發(fā)布豇豆、葉菜類(lèi)蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況

3 不同處理方式對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果

3.1 普通處理方式 家庭主要通過(guò)清洗來(lái)去除果蔬的農(nóng)藥殘留，普通清洗方式包括流水沖洗、清水浸泡、鹽水浸泡、食醋水浸泡、堿水浸泡(通常為小蘇打水)、淘米水浸泡、果蔬清洗劑浸泡等，還可選擇去皮、焯水等其他處理方法去除農(nóng)藥殘留。

劉英[10]等研究芹菜上吡蟲(chóng)啉的有效清洗方式，去除能力為食鹽溶液=果蔬清洗劑溶液>醋溶液>自來(lái)水>小蘇打溶液。次年，劉英[11]用相同方法研究芹菜中唑螨酯去除效果，結(jié)果不同清洗方式對(duì)芹菜的莖和葉的農(nóng)殘清洗能力不同，以果蔬清洗劑的去除效果為佳，其次可考慮使用食鹽溶液，與其在芹菜上吡蟲(chóng)啉適宜的清洗方式結(jié)論相似。劉煒[12]等人研究發(fā)現(xiàn)清洗葡萄上甲霜靈、多菌靈、戊唑醇使用2.0%果蔬清潔劑去除效果最佳，其次為清水浸泡；去除霜霉威的最佳清洗方式為清水浸泡，其次為果蔬清潔劑。李華[13]等通過(guò)酶抑制率研究不同清洗方法對(duì)青菜表面農(nóng)藥殘留的影響，使用淘米水浸泡、清水浸泡、流水沖洗三種方式均可以有效去除農(nóng)藥殘留，其中淘米水浸泡的去除效果最佳，但是鹽水處理效果不明顯。沈青龍[14]等人發(fā)現(xiàn)不摘掉草莓蒂清水沖洗后再用淘米水或淡鹽水浸泡5 min可有效降低草莓種的農(nóng)藥殘留。統(tǒng)計(jì)羅金鳳[15-21]等人使用不同清洗手段對(duì)果蔬上有機(jī)磷農(nóng)藥去除效果的試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其中小蘇打水對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥去除率最高、次高的結(jié)果共計(jì)24次，淘米水對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥去除率最高、次高的結(jié)果共計(jì)14次，使用小蘇打水和淘米水浸泡可能是普通清洗方式中較優(yōu)的有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥去除方法(圖1)。農(nóng)藥的去除效率與農(nóng)藥本身的性質(zhì)一定關(guān)系，內(nèi)吸性的農(nóng)藥由于滲透作用進(jìn)入果蔬內(nèi)部，去皮等手段幾乎沒(méi)有去除作用，如敵敵畏去除率僅為0.13%；但是對(duì)于非內(nèi)吸性藥物，去皮可去除大部分農(nóng)藥殘留，如毒死蜱去除率可達(dá)99.4%[21]、百菌清可達(dá)100%[22]。

圖1 7篇文獻(xiàn)中不同處理方法對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥去除率最高、次高的結(jié)果次數(shù)統(tǒng)計(jì)

部分農(nóng)藥隨浸泡時(shí)間增長(zhǎng)去除效果增加，部分農(nóng)藥去除效果隨浸泡時(shí)間先增加后降低，據(jù)趙鵬[23]等人研究結(jié)果表明，果蔬的浸泡時(shí)間應(yīng)在4 min左右為宜。龐道華[8]等通過(guò)清水浸泡30 min和流水沖洗10 min，浸泡30 min后，甲基乙拌磷和苯硫磷未檢出，但是對(duì)硫磷殘留量均未降低，可能是長(zhǎng)時(shí)間的浸泡使蔬菜被水中的農(nóng)藥再次污染。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)流水沖洗10 min去除效果最好，清洗后2種葉菜均未測(cè)檢出。孫祥祥[24]等人研究發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的增加，清水、淡鹽水、淘米水對(duì)農(nóng)殘的去除率呈先增加后降低的趨勢(shì)，浸泡時(shí)長(zhǎng)在15～20 min為宜。王海鳳[25]等推薦浸泡時(shí)長(zhǎng)在5～10 min。綜上所述，普通清洗方式的浸泡時(shí)長(zhǎng)推薦在4～20 min，最多不要超過(guò)30 min。

清水沖洗、浸泡可以去除粘附在果蔬表面水溶性較高的農(nóng)藥，其主要受農(nóng)藥在水中的溶解度、清洗時(shí)間、溫度、次數(shù)等因素的影響，沖洗可立即帶走溶解的農(nóng)藥，使農(nóng)藥更易溶入水中，但結(jié)合清洗時(shí)長(zhǎng)，存在需要使用更多水資源的缺陷；浸泡可以增加浸泡時(shí)間，使農(nóng)藥有更多的時(shí)間與水接觸溶解，但是存在進(jìn)入水中的農(nóng)藥再次被果蔬吸附，造成二次污染的可能性。堿水、淘米水呈堿性，可去除如有機(jī)磷類(lèi)等易在堿性條件下發(fā)生水解的農(nóng)藥[19]，同等濃度堿性強(qiáng)度Na2CO3>NaHCO3>淘米水；同時(shí)淘米水的主要成分是淀粉，具有一定粘性，可以吸附果蔬表面附著的一些農(nóng)藥、灰塵等，對(duì)桑葚、葡萄等不易清洗的水果是一種較安全的清洗方法。食鹽水在殺菌方面有成效，但是在農(nóng)藥去除方面由于鹽析效應(yīng)，反而可能使果蔬內(nèi)部殘留的農(nóng)藥更難被水洗滌出來(lái)。洗潔精和果蔬清洗劑的主要有效成分是表面活性劑，有助于水溶性較差的非極性物質(zhì)溶于水中，可有效去除部分農(nóng)藥，但其可通過(guò)皮膚接觸、餐具和蔬菜水果殘留等方式進(jìn)入人體，劑量非常小，一般認(rèn)為不會(huì)產(chǎn)生明顯毒性。張樹(shù)成[26]、賀冰[27]等人試驗(yàn)驗(yàn)證小劑量下洗潔精對(duì)雄性小鼠生長(zhǎng)發(fā)育等無(wú)明顯不良影響；但是雄鼠大劑量(萬(wàn)分之一)長(zhǎng)期(100 d)攝入洗潔精可產(chǎn)生明顯的生殖毒性作用，且表現(xiàn)出明顯的劑量效應(yīng)關(guān)系，日常清洗中需要注意洗潔精的用量，并且用清水進(jìn)行清洗，不要讓洗潔精殘留對(duì)人體進(jìn)行二次污染。普通清洗方式去除果蔬農(nóng)藥殘留有很大的局限性，很難有一種清洗方法適用于去除不同性質(zhì)的農(nóng)藥。

清洗效果與農(nóng)藥的性質(zhì)、果蔬表面構(gòu)造、清洗時(shí)長(zhǎng)、清洗次數(shù)有很大相關(guān)性，綜合以上研究發(fā)現(xiàn)，普通的清洗方式去除不同果蔬、不同部位上的不同農(nóng)藥殘留的效果存在一定差異，使用果蔬清洗劑或小蘇打水浸泡4～20 min可提高大部分農(nóng)藥去除效果；可去皮的果蔬，推薦沖洗后去皮食用。注意不可同時(shí)使用多種清洗劑處理，各種有效成分可能會(huì)相互反應(yīng)，降低清洗效果甚至產(chǎn)生未知危害。

3.2 電解水清洗 電解水主要分為酸性電解水和堿性電解水兩大類(lèi)。尹麗穎[28]等人研究普通清水沖洗、小蘇打水、電解水技術(shù)果蔬清洗機(jī)對(duì)不同蔬菜中克百威和腐霉利的去除效果，3種方法對(duì)番茄上2種農(nóng)藥去除效果無(wú)顯著差異，電解水對(duì)菠菜上克百威和腐霉利清洗效果優(yōu)勢(shì)明顯，可達(dá)53.19%和77.82%。

沈民越[29]等比對(duì)酸性電解水、堿性電解水、果蔬清洗劑和清水對(duì)白菜表面有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果，堿性電解水去除有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的效果最好，在室溫條件下洗滌5 min，對(duì)樂(lè)果和敵敵畏兩種有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率分別達(dá)到93.31%和88.55%，效果顯著優(yōu)于清水洗滌。同時(shí)，堿性電解水對(duì)白菜表面樂(lè)果農(nóng)藥的去除率受到洗滌溶液溫度和洗滌時(shí)間的影響，溫度越高、洗滌時(shí)間越長(zhǎng)，農(nóng)藥殘留去除率效果越好。肖偉[30]等探究堿性電解水處理西藍(lán)花去除農(nóng)殘的最優(yōu)條件，浸泡2 min處理的去除農(nóng)殘效果最佳，常規(guī)濃度抑制率46.5%，低濃度抑制率4.8%。劉李嵐[31]等探究堿性電解水處理無(wú)籽八月桔去除有機(jī)磷農(nóng)殘效果得到相似的最優(yōu)條件，模型預(yù)測(cè)最佳處理?xiàng)l件為稀釋比1∶8.49、浸泡時(shí)間1.26 min、浸泡體積為388.45 mL，酶抑制率為40%，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，平均酶抑制率為40.59%。

酸性電解水的主要活性成分通常為次氯酸和羥自由基。烏云達(dá)來(lái)[32]等通過(guò)強(qiáng)酸性電解水降解蘋(píng)果表面的毒死蜱實(shí)驗(yàn)，當(dāng)有效氯濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，浸泡15 min會(huì)降解55%以上的毒死蜱殘留，與自來(lái)水浸泡有極顯著差異(P<0.01)，并且對(duì)蘋(píng)果主要品質(zhì)指標(biāo)Vc、花青素、總酚、可滴定酸、可溶性固形物的含量沒(méi)有顯著影響。強(qiáng)酸降解毒死蜱，在其產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)氯吡硫磷一氧(CPO)和3，5，6-三氯吡啶-2-醇(TCP)。李慧穎[33]等使用微酸性電解水處理水中的毒死蜱，有效氯濃度>5 mg/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間30 s內(nèi)，微酸性電解水對(duì)毒死蜱的降解率達(dá)到99.96%，毒死蜱直接降解產(chǎn)物同樣有CPO。

Rahman[34]等通過(guò)對(duì)哺乳動(dòng)物以及人類(lèi)志愿者進(jìn)行皮膚刺激、細(xì)胞毒性等試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)指標(biāo)均無(wú)明顯變化，表明電解水具有較高的生物安全性。但是電解水應(yīng)用的含氯溶液對(duì)水體的威脅[35]、各種農(nóng)藥通過(guò)氧化產(chǎn)生的降解產(chǎn)物是否安全，還需要更多試驗(yàn)的探究。

3.3 臭氧清洗 宋佳[22]等人比較清水、淘米水、洗潔劑浸泡和臭氧機(jī)對(duì)青菜、米莧、蕹菜、芹菜、黃瓜、辣椒和茄子中常用農(nóng)藥百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的清洗效果。結(jié)果表明，不同蔬菜種類(lèi)、不同農(nóng)藥種類(lèi)均會(huì)影響農(nóng)藥殘留的去除效果，其中采用淘米水浸泡5～10 min的農(nóng)藥去除效果最好。臭氧降解農(nóng)藥殘留多用于廢水處理，在果蔬清洗中運(yùn)用臭氧清洗的研究還有很大的探索空間。

3.4 超聲清洗 金紹明[36]等研究不同清洗方式對(duì)草莓上啶酰菌胺、戊菌唑、乙基多殺菌素、氟醚唑、唑菌胺酯、己唑醇、乙螨唑、多菌靈8種常見(jiàn)農(nóng)藥的去除效果，結(jié)果超聲清洗和浸泡的清洗效果差異不顯著，綜合推薦2%小蘇打水溶液在40℃超聲10 min以上，對(duì)5種農(nóng)藥殘留去除率>30%。王娟[37]等通過(guò)對(duì)比清水、鹽水、小蘇打水、超聲清洗對(duì)金桔中百菌清的清洗效果，總體去除效果超聲>鹽水>蘇打水>清水，浸泡15 min效果最好。王璐[38]等通過(guò)對(duì)四種蔬菜中甲霜靈、三唑酮、高效氯氟氰菊酯清洗效果的研究發(fā)現(xiàn)，超聲波法是最有效的農(nóng)殘清洗方法。孫花[39，40]等發(fā)現(xiàn)超聲波功率500 W，清洗時(shí)間5 min，清洗溫度10℃處理，對(duì)茄子、番茄中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留去除效果最好，去除率分別可達(dá)96.2%、98.1%；而超聲波為25/40 KHZ雙頻轉(zhuǎn)換模式，清洗時(shí)間為2 min，清洗溫度為15℃處理對(duì)黃瓜、番茄中三唑酮農(nóng)藥殘留去除效果最優(yōu)，去除率分別可達(dá)91.64%、88.32%。李雨秋[41]等研究結(jié)果表明，去除蘋(píng)果、小青菜和青椒中吡蟲(chóng)啉、多菌靈、甲基硫菌靈和代森錳鋅殘留的最佳條件為超聲功率70～100 W，超聲頻率40 Hz，清洗時(shí)長(zhǎng)5 min。黃旭[42]發(fā)現(xiàn)超聲與小蘇打共同作用對(duì)白菜中甲氰菊脂、氯氰菊酯及溴氰菊酯的清除率效果較好，超聲波功率240 W，超聲時(shí)間12 min，超聲溫度20℃，小蘇打濃度0.01 g/mL，3種農(nóng)藥去除率分別達(dá)到70.61%、73.71%及92.15%。何天宇[43]等研究表明清洗時(shí)間為5 min，清洗溫度為19℃去除效果最佳，菠菜在超聲波功率為100 W農(nóng)藥去除率最高，可以達(dá)到92.7%，小白菜在超聲波功率70 W達(dá)到最佳清洗效果，農(nóng)藥去除率達(dá)到92.1%。綜合以上結(jié)論，普通清洗與超聲波協(xié)同作用可提高農(nóng)藥去除效果，推薦清洗時(shí)間5～15 min，但是超聲清洗機(jī)購(gòu)置費(fèi)用以及運(yùn)作的噪音較大，在普通家庭中操作、推廣仍存在很大局限性。

4 展望

目前主流的清洗方式均有一定的缺點(diǎn)，傳統(tǒng)清洗方式去除效果較差，但成本低，普通家庭更容易做到。電解水特殊的理化性質(zhì)，臭氧的強(qiáng)氧化性，二者在農(nóng)藥清洗過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，是否會(huì)帶來(lái)毒性更大的降解產(chǎn)物，是否會(huì)造成果蔬的營(yíng)養(yǎng)成分損失，都是值得重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題，超聲清洗主要是果蔬表面的農(nóng)藥更充分的溶解到水中，也有一定的局限性。同時(shí)電解水清洗、臭氧清洗和超聲清洗都需要一定的專(zhuān)業(yè)設(shè)備，成本也比較高，推廣使用難度較大。清洗只能去除果蔬表面農(nóng)藥殘留，內(nèi)吸性的農(nóng)藥殘留如何去除也是一大難點(diǎn)，值得更多關(guān)注。

果蔬清洗是農(nóng)產(chǎn)品入口前的最后一道安全保障，但是清洗的局限性太大，無(wú)法做到完全去除農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留去除可分為化學(xué)去除和物理去除，其中化學(xué)去除過(guò)程中可能產(chǎn)生的降解產(chǎn)物的安全性更不可忽視。兩者適當(dāng)結(jié)合后的清洗效果更值得進(jìn)行相關(guān)的研究。當(dāng)前科技發(fā)展中的計(jì)算化學(xué)分子模擬、高分辨質(zhì)譜非靶標(biāo)篩查、生物毒理實(shí)驗(yàn)等相關(guān)技術(shù)手段，也可以為果蔬去除農(nóng)藥殘留提供技術(shù)支持，闡明去除機(jī)制，為食品安全把好最后一道關(guān)。