何春林,龐思平

(北京理工大學 材料學院,北京 100081)

1 內涵與分類

“變形金剛”是一種虛構的機器人生命體,通?？梢愿鶕?jù)任務目標的不同在基本組成單元不變的情況下變形為各種不同形態(tài),如汽車、飛行器或動物等。含能化合物(含能材料的主要能量成分)是一類包含可燃組分和含氧組分,在外界刺激作用下可發(fā)生分子內自身氧化還原反應,并瞬間釋放出大量能量和氣體的物質,其化學能量存儲主要是通過其在結構內形成高能化學鍵的形式來實現(xiàn)的。根據(jù)目標任務的要求不同,對含能材料的性能要求也各異,如用于勘探開采的含能材料要求具有高的熱穩(wěn)定性,用于熔鑄炸藥的含能材料對熔點和分解溫度有一定的要求?！白冃谓饎偂焙懿牧?同分異構含能材料)是一類具有相同分子式,可針對不同的應用場景需求,通過變換分子的晶型,構型,骨架,取代基團或取代基位置等方式來改變含能化合物的熱性能(熔點,分解溫度),能量(爆壓,爆速)和安全特性(機械感度)等性能來滿足特定應用場景需求的一類材料。根據(jù)含能化合物結構特點主要可以分為柔性“變形金剛”含能材料和剛性“變形金剛”含能材料兩大類(圖1)。

圖1 柔性與剛性“變形金剛”含能材料

柔性“變形金剛”含能材料可以在特定的條件下實現(xiàn)化合物晶型或構型的互變來調控材料的性能,如CL-20具有α,β,γ,ε等種常見的晶型,其中ε-CL-20的密度最高,熱力學穩(wěn)定性最好。由于柔性“變形金剛”材料在一定條件下可以發(fā)生互變而導致其性能發(fā)生變化,因而在實際應用過程中如何保持晶型的穩(wěn)定性是需要重點關注的問題。而剛性“變形金剛”含能材料則主要通過變換化合物的骨架、取代基團或取代位置來實現(xiàn)調控化合物的綜合性能,其結構通常難以發(fā)生互變,需要根據(jù)不同的結構特點采用不同的合成路線進行制備。

2 結構“變形”調控性能

高能量是含能材料發(fā)展的永恒主題,也是武器系統(tǒng)先進水平的主要標志之一。實現(xiàn)含能材料高能量的安全存儲是其能否實現(xiàn)應用的重要前提。含能化合物的結構決定性能,化合物結構上的微小變化可以對其性能產生巨大的影響?！白冃谓饎偂焙懿牧峡赏ㄟ^取代基團“變形”、骨架“變形”、構型“變形”、取代位置“變形”等多種方式變換儲能結構來實現(xiàn)對含能化合物熱性能,感度及能量等性能的調控,是實現(xiàn)能量安全存儲的有效途徑之一。

2.1 熱性能調控

含能化合物的熱性能直接影響材料的安全性。傳統(tǒng)提升含能化合物熱穩(wěn)定性的方法大多通過將結構中的硝基、硝仿基等強吸電子基團替換為氨基、肼基等穩(wěn)定化基團,利于其與分子內硝基形成大量的氫鍵來提升結構的熱穩(wěn)定性,然而此方法由于減少了硝基等高能基團的數(shù)量往往會導致能量的降低?！白冃谓饎偂焙懿牧峡赏ㄟ^分子構型和取代基位置的變化,在不改變分子骨架和取代基團,含能化合物儲能密度無明顯變化的情況下有效改善含能化合物的熱性能。2019年,美國Scripps研究所的Baran等人通過變換亞甲基硝酸酯的立體構型和取代基位置制備了6種分子組成相同的四亞甲基硝酸酯環(huán)丁烷,在6種化合物分解溫度和爆轟性能無明顯變化的情況下,實現(xiàn)了熔點從小于-40℃到147℃的調控,有效拓展了其應用范圍(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12531-12535)。本課題組近期通過變換長氮鏈的取代基位置和硝仿基含能化合物的骨架等手段也有效提升含能化合物的熱分解溫度(Chem. Eng. J. 2021, 410, 128148; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7824-7830)(圖2)。

圖2 構型與取代位置“變形”調控熱性能

2.2 機械感度調控

降低高能化合物的感度是實現(xiàn)其安全應用的重要前提,傳統(tǒng)通過包覆等手段來降低敏感含能材料的方法會不同程度降低其能量水平,同時由于包覆材料的使用需要對原有體系的相容性及力學性能重新進行評估?！白冃谓饎偂焙懿牧系娘@著優(yōu)勢就是通過變換含能分子的結構來調控其性能,可通過變換含能分子的構型、含能基團的取代位置或取代基團的種類,有效改善分子的電荷分布及弱鍵的強度,提升含能化合物的本質安全性。表1中列舉了張慶華教授團隊報道的具有相同分子組成和爆轟性能的ICM-103及NAPTO,由于感度的差異使ICM-103具有優(yōu)異的起爆性能,而NAPTO則可用作猛炸藥(Nat. Commun. 2019, 10, 1339; Engineering 2020, 6, 1006-1012)。

表1 ICM-103及NAPTO的性能對比

2.3 綜合性能調控

由于含能化合物存在能量與安全性的固有矛盾,通過在結構中增加硝基等高能基團的方式來提升含能化合物能量的方法往往會導致化合物熱分解溫度和結構穩(wěn)定性的降低?！白冃谓饎偂焙懿牧暇哂邢嗤姆肿咏M成,對于給定的分子式其分子所構成的化學空間無限大,通過其原子的特定組合理論上存在既高能又安全的化學結構,即在能量與安全的曲線上存在能量與安全統(tǒng)一的局部“極大值”。近期研究也表明,通過骨架變形是實現(xiàn)含能化合物能量與安全性協(xié)同提升的有效手段之一(圖3)。

圖3 “變形金剛”實現(xiàn)能量與安全性的協(xié)同提升

3 展 望

當前,“變形金剛”含能材料的設計與開發(fā)大多是基于經(jīng)驗來開展的,存在效率低,周期長等不足,對于給定分子組成的“變形金剛”含能材料,其可能的分子結構也成千上萬,如何快速高效地篩選出其中儲能水平最高、安全性能最好、合成可行性高的結構需要借助大數(shù)據(jù)技術、機器學習等計算機輔助手段來加速新型優(yōu)質含能化合物的篩選和開發(fā)。此外,由于“變形金剛”含能材料在對含能化合物熱性能,感度,能量等性能調控方面的獨特優(yōu)勢,預期其在以下領域具有較好的應用前景:

(1)在化合物能量水平無顯著變換的情況下,通過變換化學結構實現(xiàn)對熔點、熱分解溫度等熱性能的調控有望將分子組成相同的含能化合物分別用于高密度液體燃料,高能熔鑄載體藥和耐熱炸藥等領域;

(2)通過大數(shù)據(jù)、機器學習等手段設計篩選出與傳統(tǒng)炸藥RDX、HMX或CL-20等具有相同分子組成的新型含能化合物,有望為實現(xiàn)其低成本更高能替代物的開發(fā)提供新思路;

(3)“變形金剛”含能材料具有相同的分子式,通過換裝更高能“變形金剛”含能材料應用于推進劑配方,理論上配方燃燒產物相同,因而無需改變推進劑配方的組分配比可實現(xiàn)比沖的提升。