鋁粉用于含能材料已有近百年的歷史,如何提高鋁粉在含能材料中的燃燒效率一直是一個(gè)世界性的難題。鋰是一種極為活潑的金屬,理論熱值達(dá)到鋁的1.5倍,氧化反應(yīng)速率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋁。將特定含量的鋰與鋁復(fù)合而制得的鋁鋰復(fù)合燃料,在理論上具有比鋁粉更高的熱值和反應(yīng)活性,有望在炸藥、固體推進(jìn)劑和煙火藥等含能材料中燃燒更快、更完全。美國(guó)東哈特福德聯(lián)合航空公司研究實(shí)驗(yàn)室在1961年研究了鋁鋰合金粉在空氣中的燃燒現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)由于鋰的熔沸點(diǎn)遠(yuǎn)小于鋁,合金粉中的鋁在燃燒過(guò)程中更容易破碎,顆粒變小,從而提高了合金粉的燃燒效率。

鋁鋰合金燃料對(duì)固體推進(jìn)劑的燃燒效應(yīng)研究

美國(guó)普渡大學(xué)Steven團(tuán)隊(duì)于2016年將燒結(jié)法制備的鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鋁鋰合金燃料(全部為L(zhǎng)iAl金屬間化合物)用于固體推進(jìn)劑,通過(guò)計(jì)算得出該鋁鋰合金燃料相比于鋁粉能提高約7秒的理論比沖量,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了鋰能顯著降低含氯氧化劑體系燃燒產(chǎn)物中氯化氫(HCl)的含量。2017年,該團(tuán)隊(duì)對(duì)比了鋁粉和鋁鋰合金粉在固體推進(jìn)劑中的燃燒現(xiàn)象,結(jié)果表明鋁鋰合金粉在燃燒過(guò)程中形成熔融液滴后會(huì)發(fā)生微爆炸現(xiàn)象,如圖1(a)所示,且微爆炸現(xiàn)象隨壓力的增加更加劇烈,同時(shí)燃速也得以提高。該團(tuán)隊(duì)在2021年采用激光吸收光譜測(cè)試了分別以鋁粉和鋁鋰合金粉為燃料的固體推進(jìn)劑的燃燒火焰,與含鋁粉的推進(jìn)劑相比,含鋁鋰合金粉的推進(jìn)劑燃燒火焰溫度高出80～200℃,燃燒反應(yīng)更加完全,如圖1(b)所示。

氣霧化鋁鋰合金球形粉對(duì)高氯酸銨熱分解特性研究

華中科技大學(xué)蔡水洲團(tuán)隊(duì)于2019年采用緊耦合氣霧化法成功制備出球形度良好、成分均勻的微米尺度鋁鋰合金粉(見(jiàn)圖2),并研究了鋁鋰合金粉對(duì)高氯酸銨(AP)熱分解的影響。結(jié)果表明鋁鋰合金粉對(duì)AP的低溫分解起到抑制作用,而對(duì)高溫分解起促進(jìn)作用,并且這些作用隨鋰含量增加而增強(qiáng)。當(dāng)鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),AP的高溫分解峰溫降低80℃,活化能降低62.9kJ/mol。通過(guò)研究該鋁鋰合金粉的熱分解反應(yīng):在低溫階段,鋁鋰合金粉中的AlLi化合物會(huì)限制AP離解產(chǎn)物的升華,從而抑制了AP的低溫分解;在高溫階段,AP分解產(chǎn)生的氧化性氣體與高活性的AlLi發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生更多熱量,顯著加速分解過(guò)程。此外,通過(guò)燃燒產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn),鋰的存在還能有效減少燃燒過(guò)程中HCl的排放。

圖2 氣霧化鋁鋰合金球形粉的SEM形貌源自:廣州化工, 2019, 47(8):5.

離心霧化鋁鋰合金球形粉的結(jié)構(gòu)特性與燃燒性能研究

北京理工大學(xué)焦清介團(tuán)隊(duì)在2020年利用高速離心霧化法設(shè)計(jì)制備了鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～10%的鋁鋰合金球形粉。鋁鋰合金粉的微觀形貌(見(jiàn)圖3)顯示出顆粒具有高球形度,表面由清晰的“板塊”和“溝道”組成,且隨著鋰含量增加,溝道變得更為致密。金相分析顯示鋁鋰合金粉內(nèi)部呈樹(shù)枝晶,晶粒分布均勻,沒(méi)有嚴(yán)重成分偏析。隨著鋰含量的增加,鋁鋰合金粉形成的枝晶變得更細(xì)。鋁鋰合金的主要物相為αAl、AlLi和Al3Li。燃燒熱測(cè)試結(jié)果表明,鋁鋰合金粉的熱值高于同粒徑鋁粉,同時(shí)能量釋放效率也更高。熱分析和非等溫氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,鋁鋰合金粉的氧化反應(yīng)速率明顯高于鋁粉,劇烈氧化階段的活化能低于同粒徑鋁粉,并隨鋰含量增加呈下降趨勢(shì)。鋁鋰合金/高氯酸鉀復(fù)合材料的燃燒行為如圖4所示。

圖3 高速離心霧化鋁鋰合金球形粉的SEM形貌源自:Fuel, 2022, 323: 124393.

圖4 鋁鋰合金/高氯酸鉀復(fù)合材料的燃燒現(xiàn)象及微爆作用示意圖源自:Fuel, 2022, 323: 124393.

研究表明,鋰的加入可以顯著縮短點(diǎn)火延遲,同時(shí)改善含鋁鋰含能材料的反應(yīng)性能,包括火焰?zhèn)鞑ニ俾屎突鹧鏈囟?。此?通過(guò)燃燒產(chǎn)物分析研究了鋁鋰合金粉發(fā)生的微爆炸現(xiàn)象對(duì)燃燒行為的影響,發(fā)現(xiàn)微爆效應(yīng)使燃料顆粒變小,燃燒速率更高。

鋁鋰合金球形粉對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能研究

華中科技大學(xué)曾大文團(tuán)隊(duì)在2023年將鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的氣霧化鋁鋰合金粉用于丁羥(HTPB)固體推進(jìn)劑,通過(guò)激光點(diǎn)火、冷凝燃燒產(chǎn)物收集和模擬75mm試驗(yàn)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等,分析了鋁鋰合金粉對(duì)HTPB推進(jìn)劑燃燒性能的影響。相比鋁粉配方,鋁鋰合金粉配方減少了HTPB推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中的顆粒團(tuán)聚(見(jiàn)圖5),提高了燃料的燃燒效率,減少了冷凝燃燒產(chǎn)物的形成。這是由于鋁鋰合金粉比鋁粉的反應(yīng)活性更高,在500～600℃能迅速反應(yīng),從而在靠近燃燒表面的位置發(fā)生氧化放熱、點(diǎn)火和燃燒,增加了熱反饋。研究還發(fā)現(xiàn),隨著配方中鋁鋰合金粉含量的增加,推進(jìn)劑燃燒壓力指數(shù)和燃燒速率也進(jìn)一步上升,燃燒殘?jiān)膱F(tuán)聚程度和殘?jiān)械幕钚凿X含量降低。

圖5 推進(jìn)劑在5MPa壓力下的燃燒現(xiàn)象:(a)鋁粉配方;(b)鋁鋰合金粉配方源自:Aerospace, 2023, 10(3): 222.

綜上所述,鋁鋰合金燃料是迄今反應(yīng)速率最快、燃燒效率最高的金屬合金燃料,在炸藥、固體推進(jìn)劑和煙火藥等多種含能材料中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。而霧化法制造的鋁鋰合金粉球形度高,能夠?qū)崿F(xiàn)鋁和鋰在微納米尺度上組裝,具有優(yōu)良的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性和顯著的微爆燃燒效應(yīng)。