戴恩期 孔偉偉 熊紅旗 張 鵬

(1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州 510700；2.廣州國(guó)機(jī)潤(rùn)滑科技有限公司 廣東廣州 510700)

金屬加工液是過(guò)去2個(gè)世紀(jì)機(jī)械加工中不可或缺的配套材料[1]，其能通過(guò)改進(jìn)材料間的摩擦性能、冷卻加工工件和工具、沖洗廢屑等，有效延長(zhǎng)工具使用壽命，保護(hù)材料不受熱損傷和腐蝕，提高工件表面質(zhì)量和降低能耗。隨著工業(yè)不斷發(fā)展，各行業(yè)對(duì)金屬材料的需求快速增長(zhǎng)，也加速了對(duì)金屬加工液的消耗；另一方面，資源過(guò)度消耗和環(huán)境污染等問(wèn)題日益突出。目前人類對(duì)自然資源的開采速度是地球自然再生能力的1.7倍，與2017年相比，預(yù)計(jì)2050年人類對(duì)各類資源物質(zhì)的開采、能源需求和溫室氣體排放等將增加一倍，預(yù)計(jì)2027年每年產(chǎn)生的廢切削液就將超過(guò)200億L[2]。如何合理利用自然資源進(jìn)行綠色制造，已成為金屬加工領(lǐng)域不可回避的問(wèn)題。

切削液一般指用于切割、銑削和磨削等工藝的金屬加工液，輔助加工刀具以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的目標(biāo)幾何形狀與表面質(zhì)量。相較于傳統(tǒng)的切削技術(shù)，目前研究較為活躍的清潔切削技術(shù)有微量潤(rùn)滑技術(shù)、干式切削技術(shù)、低溫冷卻技術(shù)和高壓冷卻技術(shù)等，但仍存在切屑排出困難、工件表面質(zhì)量不佳、刀具磨損快、切削力高，難加工硬質(zhì)及高溫材料以及額外系統(tǒng)成本等問(wèn)題[3-6]。從資源充分利用、生態(tài)環(huán)境改善和經(jīng)濟(jì)可行性等方面綜合來(lái)看，現(xiàn)階段環(huán)保長(zhǎng)效切削液的研究，在切削加工領(lǐng)域仍具有重要意義。本文作者側(cè)重于探討兼具優(yōu)異潤(rùn)滑性、冷卻性和低基礎(chǔ)油消耗性的水基切削液，并涉及植物油基切削液。

1 切削液的綠色研發(fā)

傳統(tǒng)的油基切削液，多使用礦物油作為基礎(chǔ)油，在加工過(guò)程中存在容易冒煙、易燃，表面殘留油脂難清洗等問(wèn)題，礦物油的高消耗、不可再生和生物降解率低等特性也不利于綠色制造。水基切削液使用的基礎(chǔ)油資源較少，兼具優(yōu)良的潤(rùn)滑性和冷卻性，但在實(shí)際使用過(guò)程中為維持其穩(wěn)定性、防腐性和抑菌性，常在體系中加入一些不環(huán)保的添加劑或基礎(chǔ)油，使得每天接觸切削液的操作人員易出現(xiàn)皮膚刺激、危險(xiǎn)氣溶膠攝入等風(fēng)險(xiǎn)，誘發(fā)職業(yè)病。研究表明，近80%該類疾病的產(chǎn)生是由于切削液含有有毒有害物質(zhì)或有微生物污染[7]。

切削液的研發(fā)、應(yīng)用及排放等必須考慮人員健康和環(huán)保要求已成為共識(shí)。歐美和日本都制定了嚴(yán)格的法規(guī)，限制潤(rùn)滑劑中危險(xiǎn)成分的使用。我國(guó)同樣對(duì)環(huán)保切削液的研究與應(yīng)用非常重視，如表1所示，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32812—2016規(guī)定了金屬加工液禁用物質(zhì)清單及限量要求，主要有C10-C13短鏈氯化石蠟、壬基酚聚氧乙烯醚、亞硝酸根NO2-、多環(huán)芳烴、二乙醇胺和鉛等。

表1 金屬加工液禁用物質(zhì)清單及限量要求Table 1 The list of prohibited substances and limit requirements for metal working fluids

因此，本文作者將從有毒有害物質(zhì)的替代、長(zhǎng)壽命多功能材料的使用以及高生物降解材料的使用等原材料選擇的角度出發(fā)，探討環(huán)保長(zhǎng)效切削液的綠色研制。

1.1 切削液中有毒有害物質(zhì)的替代

在潤(rùn)滑劑的選擇方面，切削液中常需要加入一些極性化合物，以生成熱穩(wěn)定性高的邊界油膜來(lái)改善苛刻加工條件下的潤(rùn)滑性能。氯化石蠟可以與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成熔點(diǎn)低、易剪切、層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氯化物，其能在油性劑失效的情況下起潤(rùn)滑作用，防止金屬表面發(fā)生燒結(jié)和卡咬[8]。另一方面，氯化石蠟在使用過(guò)程中易產(chǎn)生氯離子而腐蝕金屬，短鏈氯化石蠟更是會(huì)造成皮膚問(wèn)題和呼吸問(wèn)題，已被列為禁用物質(zhì)。

高分子聚合酯結(jié)構(gòu)中存在大量的酯基極性官能團(tuán)，理想狀態(tài)下其能在金屬表面吸附形成整齊、致密的潤(rùn)滑膜，高分子特性也使其潤(rùn)滑性能相比一般分子量的油性劑失效溫度要高，可以用來(lái)有效替代氯化石蠟，同時(shí)不容易出現(xiàn)生銹問(wèn)題[9]。高分子聚合酯也可與含硫劑、磷酸酯、高堿值磺酸鹽等極壓添加劑復(fù)配使用，起到協(xié)同增效作用。

在溶解性方面，高分子聚合酯在環(huán)烷基油中溶解性一般很好，在石蠟基油中的溶解性則受加劑量、基礎(chǔ)油加氫程度及基礎(chǔ)油黏度等因素影響。在水基配方體系中，由于高分子聚合酯黏度較大，乳化可能存在一定困難，常需在其分子結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)或保持一定的酸值來(lái)更方便地添加。

MILLER和PATEL[10]報(bào)道了一種分子量在150 000～250 000之間，熱分解溫度在425～475 ℃之間，黏度指數(shù)在225左右的高分子聚合酯，并以攻絲扭矩作為評(píng)價(jià)手段研究了其在乳化油配方中的潤(rùn)滑性能，如表2所示。可以看到，該聚合酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)(B)，鋼攻絲效率相比不加聚合酯的體系(D)已有明顯提升；質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的聚合酯與0.5%磷酸酯胺鹽復(fù)配后(C)，攻絲效率能達(dá)到硫化脂肪與氯化石蠟復(fù)配體系參比樣的攻絲效率；質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)(A)，攻絲效率提升顯著，優(yōu)于參比樣體系，且成本較參比樣低。

表2 縮聚型聚合酯與氯化石蠟、硫化脂肪和磷酸酯胺鹽在乳化油配方中的性能對(duì)比[10]Table 2 Comparison of properties of polycondensates with chlorinated paraffins，sulphide fats and phosphate esters in emulsified oil formulations[10]

洪涇[11]利用季戊四醇和特定脂肪酸先合成了低分子量的季戊四醇脂肪酸酯，再通過(guò)專有技術(shù)聚合形成一種高分子聚合酯。分子量在25 000左右，40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度在2 100～12 000 mm2/s之間，黏度指數(shù)在200～260之間，熱失重溫度在450～475 ℃之間，并通過(guò)攻絲扭矩等方式研究了其在切削液中替代氯化石蠟的可行性和機(jī)制。其試驗(yàn)結(jié)果表明，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%該聚合酯的切削液的1018鋼攻絲效率略微遜色于同時(shí)添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硫化豬油和4%氯化石蠟的樣品，6061鋁攻絲效率兩者相當(dāng)。如圖1所示，作者研究認(rèn)為高分子量聚合酯依然是在金屬表面形成了流體潤(rùn)滑膜。聚合酯的高分子量、高熱失重溫度和優(yōu)異黏溫性使其在金屬表面的作用溫度區(qū)間能基本涵蓋氯化石蠟的作用范圍，從而能有效替代氯化石蠟。

圖1 潤(rùn)滑劑和極壓劑在黑色金屬表面的作用溫度區(qū)間范圍示意[11]Fig.1 Schematic of temperature range of lubricant and extreme pressure agent on ferrous metal surface[11]

熊紅旗等[12]利用聚酯作為潤(rùn)滑劑，聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA)衍生物作為乳化劑研制了一款半合成切削液。在配方研制過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，選取的幾種聚酯中分子量越大、酯基基團(tuán)比例越高，潤(rùn)滑性能越優(yōu)異，部分聚酯的攻絲效率明顯高于氯化石蠟，如圖2所示。實(shí)際應(yīng)用表明，研制的半合成切削液在高溫合金鋼、鎳合金、鈦合金以及各種鋁合金等高難度加工材料的切削加工領(lǐng)域效果良好。

圖2 攻絲效率對(duì)比[12]Fig.2 Comparison of tapping efficiency[12]

切削液中乳化劑需保證配方體系的親水親油平衡(HLB)，以期獲得穩(wěn)定的切削液。HLB與基礎(chǔ)油和功能添加劑等性質(zhì)都密切相關(guān)。目前我國(guó)在用的水基切削液以傳統(tǒng)的石油磺酸鈉體系為主，該體系存在不環(huán)保、容易發(fā)臭和抗硬水性能差等缺陷[13]。壬基酚聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑具有良好的乳化和清洗能力，但其生物降解性差，對(duì)水生物危害大，已被列為限制使用的添加劑。業(yè)內(nèi)專家把更多的目光投向環(huán)?？稍偕蠟榛A(chǔ)的乳化劑。

2015年，巴斯夫、陶氏化學(xué)和路博潤(rùn)等國(guó)際大型添加劑公司推出了不同分子量、各種改性的琥珀酸酐乳化劑。侯海燕等[13]以聚異丁烯琥珀酸酐混合物(分子量分別為200、400和1 000的聚異丁烯琥珀酸酐以質(zhì)量比為2∶1∶1混合而成)為主乳化劑，復(fù)配非離子表面活性劑研制了一款具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、防腐性和防銹性的切削液。

切削液需具備防銹性，以保護(hù)金屬加工過(guò)程中加工工件、刀具和機(jī)床等不被腐蝕。亞硝酸鹽、鉻酸鹽等無(wú)機(jī)金屬鹽具有強(qiáng)氧化性，可以與金屬發(fā)生陽(yáng)極鈍化，在pH較高時(shí)能在金屬表面生成一層致密的氧化膜從延緩生銹，曾大量用于切削液的防銹。但亞硝酸鹽和鉻酸鹽等防腐劑，因嚴(yán)重危害健康已被限制使用。切削液黑色金屬的防銹性可以通過(guò)多種有機(jī)羧酸(例如一元酸、二元酸、三元酸等)、無(wú)機(jī)酸(例如硼酸)等與醇胺的科學(xué)配伍實(shí)現(xiàn)，且能提供一定潤(rùn)滑并減少切削液體系乳化劑的添加量。

蔣海珍等[14]用GB 6144—55的銹蝕實(shí)驗(yàn)方法研究了不同碳鏈長(zhǎng)度、極性基團(tuán)、羧基的個(gè)數(shù)對(duì)防銹性的影響。研究表明，1%一元羧酸醇胺溶液在C8-C17范圍內(nèi)防銹性隨碳鏈增長(zhǎng)而增強(qiáng)，碳鏈增長(zhǎng)到C21時(shí)因溶解性和吸附性等原因防銹性反而下降。在羧酸分子中引入磺酸基，溶解性能和防銹性能均有提升，接入羥基溶解性有提高，防銹性未見明顯變化；碳原子數(shù)相近的羧酸醇銨鹽，二元酸比一元羧酸好。這表明通過(guò)合理的設(shè)計(jì)防銹劑分子的碳鏈和極性基團(tuán)(例如合適的碳鏈、引入較多極性基團(tuán)、多元配伍等)，可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間的工序間防銹。

合適的pH值有利于維持切削體系的穩(wěn)定性、防銹防腐性和抑菌性，常通過(guò)加入有機(jī)醇胺類添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。需要注意的是，切削液pH值過(guò)高容易導(dǎo)致有色金屬發(fā)生腐蝕。目前二乙醇胺(DEA)、二環(huán)己胺(DCHA)等因具有致癌性，使用受到限制或禁止。

徐賀等人[15]研究了金屬加工液中有機(jī)醇胺對(duì)使用性能的影響。結(jié)果表明，常見的單乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)具有一定的堿儲(chǔ)備能力和黑色金屬防銹性。一些新型特種胺，例如二甘醇胺(DGA)和2-氨基-2-甲基丙醇(AMP-95)等伯胺，不僅具有良好的堿儲(chǔ)備能力，而且對(duì)鋁等有色金屬的腐蝕也較低，如圖3所示。同時(shí)，DGA和AMP-95的抗生物降解性能較好，輔助殺菌劑能有效延長(zhǎng)切削液使用壽命。

圖3 不同有機(jī)醇胺對(duì)鋁金屬的腐蝕比較[15]Fig.3 Comparison of corrosion of aluminum metal by different organic alcoholamine[15]

切削液有色金屬的緩蝕性，常通過(guò)添加硅酸鹽或磷酸酯類添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。但硅酸鹽在水中穩(wěn)定性較差，易析出、沉淀；磷酸酯類則易滋生細(xì)菌，對(duì)環(huán)境不友好[16-17]。一些不含硅和磷的環(huán)保型緩蝕劑的研究值得關(guān)注，例如苯三唑及衍生物、咪唑啉及衍生物、脂肪酸衍生物[16]等，已被證明能通過(guò)化學(xué)吸附等方式在有色金屬表面成膜，有效延緩金屬的腐蝕速率。

切削液中含有大量有機(jī)物，不可避免會(huì)滋生各類微生物。細(xì)菌、真菌的快速增長(zhǎng)會(huì)嚴(yán)重影響水基切削液體系的穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性。三嗪類殺菌劑曾作為廣譜殺菌劑在切削液中得到廣泛使用，但其在使用過(guò)程中會(huì)釋放甲醛，嚴(yán)重危害人體健康，嗎啉類廣譜殺菌劑也有一定的致癌性。異噻唑啉酮類殺菌劑，能通過(guò)斷開細(xì)菌和蛋白質(zhì)的化學(xué)鍵起到殺菌作用，在使用過(guò)程中不釋放甲醛，是一種配伍性好的高效廣譜殺菌劑。

1.2 長(zhǎng)壽命多功能材料的使用

長(zhǎng)壽命多功能材料主要指能延長(zhǎng)切削液的使用壽命或在切削液體系中具有多種功能的材料。

傳統(tǒng)水基切削液使用的主乳化劑多為脂肪酸鹽或磺酸鹽等陰離子表面活性劑，受不同地域水質(zhì)的影響較大。隨著金屬加工(特別是鎂合金加工)的進(jìn)行，工作液中鈣、鎂等離子容易富集，硬度上升，有可能導(dǎo)致切削液不穩(wěn)定，進(jìn)而影響工作液的性能和使用壽命。醚羧酸是一類在疏水碳鏈與羧基間嵌入聚氧乙烯醚(EO)或聚氧丙烯醚(PO)鏈段的表面活性劑，相比羧酸類表面活性劑具有優(yōu)異的抗硬水性能和鈣皂分散能力，能適應(yīng)絕大多數(shù)地區(qū)的水質(zhì)，甚至配合鈣、鎂等硬度添加劑能起到消泡作用[18]。同時(shí)該類表面活性劑對(duì)人體幾乎無(wú)危害且易生物降解，符合綠色研制的要求。

1.3 高生物降解材料的使用

傳統(tǒng)切削液多使用礦物油作為基礎(chǔ)油，主要包括石蠟基和環(huán)烷基兩類，典型結(jié)構(gòu)如圖4所示。相對(duì)來(lái)說(shuō)，石蠟基礦物油氧化安定性好、黏度指數(shù)高，適合配制油基切削液；環(huán)烷基礦物油對(duì)添加劑的溶解性好、易于乳化，適合配制水基切削液。

圖4 傳統(tǒng)切削液用礦物油典型結(jié)構(gòu)Fig.4 The typical structure of mineral oil for conventional cutting fluids

目前，礦物油基切削液雖仍占據(jù)重要市場(chǎng)地位，但加工過(guò)程產(chǎn)生的油煙會(huì)對(duì)操作人員的呼吸系統(tǒng)和皮膚產(chǎn)生不良影響。同時(shí)，礦物油生物降解性差，容易長(zhǎng)期滯留在水和土壤中，影響生態(tài)環(huán)境，廢液未經(jīng)處理不能直接排放。

合成酯類基礎(chǔ)油可以涵蓋不同的黏度等級(jí)，相比礦物油具有優(yōu)異的生物降解性和潤(rùn)滑性，相比植物油具有較佳的水解穩(wěn)定性、氧化安定性、低溫特性和生物穩(wěn)定性，綜合性能好，是目前替代切削液用礦物油的較優(yōu)選擇。合成酯結(jié)構(gòu)多樣，主要有單酯、雙酯、縮聚型多元醇酯、共聚型聚合酯等，不同合成酯的生物降解性差別較大。

如圖5所示，多元醇酯還可以在制備過(guò)程中，引入EO鏈段或保留羧基等親水性基團(tuán)變成自乳化酯。通過(guò)控制合適的HLB值，自乳化酯能顯著減少水基切削液體系中表面活性劑的添加量，同時(shí)體系具有較好的潤(rùn)滑性能和抗硬水功能。

圖5 水基切削液用自乳化酯的理想性能Fig.5 The properties of self-emulsifying esters for water-based cutting fluids

MATHIESEN和JENSEN[19]開發(fā)了一種基于三羥甲基丙烷乙氧基化的自乳化酯，如圖6所示，其中R為C8-C36的烷基，x、y和z為1～15的整數(shù)。將這類自乳化酯引入水基半合成切削液配方中，在攻絲扭矩試驗(yàn)中表現(xiàn)出比含有常規(guī)酯類油配方更低的扭矩，同時(shí)體系穩(wěn)定。

圖6 基于三羥甲基丙烷乙氧基化技術(shù)的自乳化酯[19]Fig.6 Self emulsifying ester based on trimethylolpropane ethoxylation technology[19]

VAN DE等[20]開發(fā)了一種基于聚異丁烯丁二酸酯的自乳化酯，如圖7所示。L為分子量在600～1 500間的聚異丁烯，A1和A2為分子量在500～1 200間的聚氧烷基鏈，乙氧基的比例占50%以上，R1和R2為C1-C8的烷基，優(yōu)選甲基。該自乳化酯制備的穩(wěn)定乳化液用于金屬加工表現(xiàn)良好。

圖7 聚異丁烯基丁二酸酯型自乳化酯[20]Fig.7 Self emulsifying ester based on polyisobutylene succinate[20]

曾海燕等[21]利用市售的自乳化酯Priolube 3952、聚醚RPE 1720和四聚蓖麻油酯Hostagliss L4分別構(gòu)筑了全合成切削液的配方，并以攻絲扭矩為評(píng)價(jià)手段對(duì)比了潤(rùn)滑性能。如表3所示，在相同體系和添加量的情況下，自乳化酯(試樣C)的潤(rùn)滑性能和四聚蓖麻油酸酯(試樣B)的潤(rùn)滑性能基本相當(dāng)，顯著優(yōu)于聚醚(試樣A)。

表3 聚醚、四聚蓖麻油酸酯和自乳化酯攻絲效率對(duì)比[21]Table 3 Comparison of tapping torque efficiency between polyether，tetraricinoleate and self-emulsifying ester[21]

植物油作為可再生自然資源，具有極佳的生物降解性，對(duì)人體健康的危害最低[22]。大多數(shù)植物油的主要成分為甘油三酯(98%)，次要成分是雙甘油酯(0.5%)、游離脂肪酸(0.1%)、固醇(0.3%)和天然維生素E(0.1%)等[23]。如圖8所示，甘油三酯的結(jié)構(gòu)是在甘油分子的羥基上，通過(guò)酯鍵連接有三個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪酸[24]。長(zhǎng)碳鏈脂肪酸的結(jié)構(gòu)與比例不僅取決于植物的種類，還與氣候、土壤等相關(guān)。

圖8 甘油三酸酯的結(jié)構(gòu)[24]Fig.8 Triglyceride structure[24]

國(guó)外對(duì)各類植物油的組成及結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量研究。表4列出了各類植物油中的脂肪酸結(jié)構(gòu)，表5列出了各類植物油的物理化學(xué)性質(zhì)?？梢钥闯?，甘油分子連接有3個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪酸的甘油三酯結(jié)構(gòu)讓植物油相比礦物油具有高皂化值、高黏度指數(shù)和高閃點(diǎn)，這讓其可以與金屬表面相互作用形成高強(qiáng)度的潤(rùn)滑膜，減少摩擦和磨損。除蓖麻油外，植物油相似的結(jié)構(gòu)也使其黏度范圍分布較窄，較高的不飽和度(碘值)會(huì)使植物油的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性較低。

表4 各類植物油的脂肪酸結(jié)構(gòu)[25]Table 4 Fatty acid structure of various vegetable oils[25]

表5 植物油的物理化學(xué)性質(zhì)[25]Table 5 Physico-chemical properties of vegetable oils[25]

SANKARANARAYANAN等[2]綜述了各類植物油作為環(huán)保切削液在各類金屬切削加工中的應(yīng)用。結(jié)果表明，植物油在資源可持續(xù)性、工件加工質(zhì)量、刀具磨損和環(huán)保經(jīng)濟(jì)性等方面均具有較好的表現(xiàn)。研究認(rèn)為，植物油基切削液用于微量潤(rùn)滑系統(tǒng)時(shí)，相比干式切削技術(shù)、低溫冷卻技術(shù)、高壓冷卻技術(shù)等清潔加工方式優(yōu)勢(shì)明顯，有望實(shí)現(xiàn)綠色制造。

目前關(guān)于植物油實(shí)際應(yīng)用于水基切削液的報(bào)道相對(duì)較少，這主要是因?yàn)樘烊恢参镉偷乃夥€(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性較差，不利于水基切削液的長(zhǎng)效使用，另一方面可能是因?yàn)閷⒅参镉腿榛纬煞€(wěn)定體系所需的表面活性劑量較多[17，26]，特別是研制熱力學(xué)穩(wěn)定的半合成切削液。

RAKESH等[26]以煉油廠獲得的新鮮椰子油為基礎(chǔ)油，聚山梨醇酯85、聚山梨醇酯80和三乙醇胺為乳化劑，輔以其他功能添加劑制備了一種可生物降解的綠色切削液。研究表明，當(dāng)總?cè)榛瘎┡c椰子油的比例為1.0∶1.25時(shí)，能獲得穩(wěn)定的切削液體系，乳液粒徑為73.1 nm，Zeta電位為-22.43 mV，長(zhǎng)期儲(chǔ)存幾乎不析油。研制的切削液在用于加工AISI 1018材質(zhì)的低碳鋼圓柱桿時(shí)表現(xiàn)較好。

植物油的化學(xué)穩(wěn)定性差主要是由于脂肪酸組分中含有不飽和“雙鍵”結(jié)構(gòu)和甘油組分中的β-CH基團(tuán)[27]。如圖9所示，“雙鍵”結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性較高，容易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)或自身發(fā)生聚合反應(yīng)，此外甘油中β-H原子很容易從分子結(jié)構(gòu)中除去，導(dǎo)致甘油三酯分解成酸和烯烴。

圖9 由不同脂肪酸組成的植物油甘油酯(臨界點(diǎn)為β-CH基團(tuán)和脂肪酸不飽和結(jié)構(gòu))[27]Fig.9 Plant oil-glycerine ester consisted of different fatty acid(the critical points are β-CH group and unsaturated fatty acid residues)[27]

為此，人們對(duì)植物油的化學(xué)改性進(jìn)行了大量研究，并取得一定成效。例如，通過(guò)酯交換技術(shù)利用新戊二醇(NPG)、三羥甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PE)等不含β-H原子的多元醇取代甘油，能有效提高酯在高溫下的熱穩(wěn)定性[28]。此外，通過(guò)植物油環(huán)氧化[29]、加氫或聚合反應(yīng)[30]或添加抗氧劑[31]等方式也能顯著改善植物油性能。

總之，植物油作為可再生和環(huán)境友好型資源，潤(rùn)滑性能優(yōu)異，在清潔切削加工乃至金屬加工等領(lǐng)域，應(yīng)用前景巨大。

2 切削液的綠色應(yīng)用

切削液的正確應(yīng)用和有效維護(hù)與其使用壽命密切相關(guān)。一方面?zhèn)鹘y(tǒng)加工車間對(duì)切削液的使用常存在自行配比添加、不做日常監(jiān)控維護(hù)、更換較為隨意等問(wèn)題；另一方面切削液易受雜油泄漏、前道工序污染物殘留、切屑混入、功能添加劑消耗、溫度不受控以及微生物污染等因素影響其性能，這會(huì)極大地縮短切削液的使用壽命，增加原材料購(gòu)買和廢液排放成本。

切削液的綠色應(yīng)用可以通過(guò)集中供液、智能監(jiān)控、除廢除雜和廢液無(wú)害化處理等模塊集成解決。

2.1 智能監(jiān)控與除廢除雜

在切削液監(jiān)控過(guò)程中，水基切削液一般呈堿性，切削液中的胺類和殺菌劑等對(duì)人體皮膚有一定的刺激性和脫脂性，不利于直接接觸；同時(shí)切削液在高速切削加工過(guò)程中容易形成油霧，對(duì)人體呼吸系統(tǒng)危害較大。

如圖10所示，切削液的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控方式，可以利用傳感器等對(duì)切削液的使用狀態(tài)進(jìn)行智能監(jiān)控。例如，通過(guò)對(duì)切削液的濃度、雜油含量、pH值、堿值、電導(dǎo)率、氯含量、硬度、微生物含量和清潔度等指標(biāo)的測(cè)定，建立指標(biāo)控制范圍和數(shù)據(jù)庫(kù)，能有效減少人工接觸和經(jīng)驗(yàn)操作，并確保切削液處于最佳使用狀態(tài)。

圖10 合理的水基切削液集成應(yīng)用Fig.10 The reasonable integrated application of water-based cutting fluids

切削液中的雜質(zhì)，例如雜油(導(dǎo)軌油、液壓油等)和硬質(zhì)顆粒(切屑、磨粒等)等，與原有切削液的顆粒物尺寸及密度等存在明顯差異[32]。利用這些特性差異，通過(guò)自然沉降、離心、機(jī)械撇油和智能多級(jí)過(guò)濾等方式，可以有效除廢除雜。再配合紫外殺菌、定期補(bǔ)加新鮮切削液或功能添加劑、控制溫度循環(huán)使用等措施[32-33]，能極大地延長(zhǎng)切削液的使用壽命。

如圖11所示，劉浩[33]研制了一種切削液集中處理系統(tǒng)，以解決切削液的集中供液、循環(huán)和除廢除雜。其過(guò)濾方式采用了三級(jí)過(guò)濾，過(guò)濾精度為80 μm，絕對(duì)精度為100 μm，其中一級(jí)為沉淀式過(guò)濾；二級(jí)采用無(wú)紡布或尼龍過(guò)濾帶進(jìn)行真空負(fù)壓式過(guò)濾；三級(jí)采用自動(dòng)反沖式過(guò)濾。使用的切削液能得到有效維護(hù)，壽命延長(zhǎng)至2年左右。

圖11 切削液系統(tǒng)處理示意[33]Fig.11 Schematic of cutting fluid processing system[33]

2.2 切削廢液的無(wú)害化處理

傳統(tǒng)的切削廢液中含有大量的烴類基礎(chǔ)油、表面活性劑和金屬屑等物質(zhì)，屬于HW09危廢物，不能直接排放。目前切削廢液的處理原理主要有物理法、化學(xué)法和生物法，包括重力分離、氣浮、蒸餾、吸附、膜過(guò)濾、酸析、混凝和生物處理等技術(shù)，具體的處理方案需根據(jù)實(shí)際情況制定。表6列出了各種含油廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)[34-36]。

表6 含油廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)[34-36]Table 6 Advantages and disadvantages of each oily wastewater treatment technique[34-36]

可以看到，物理法中的重力分離技術(shù)去除浮油和懸浮顆粒較方便，對(duì)穩(wěn)定乳化體系處理效果較差；膜過(guò)濾分離技術(shù)清潔高效、能耗低，但濃差極化和膜污染等問(wèn)題制約著大規(guī)模應(yīng)用；減壓蒸餾技術(shù)能快速地減量化切削廢液，并回收大量中水用于原液配制，需要的能耗較多[35]?；瘜W(xué)處理技術(shù)操作簡(jiǎn)單，成本較低，但容易造成二次污染。生物處理技術(shù)投資少，運(yùn)行成本低，受限于切削廢液中有機(jī)物的降解難度，常需要先通過(guò)氧化法提高廢水的可生化性，再進(jìn)行生物處理[36]。采用高生物降解材料研制而成的環(huán)保切削液，可以為后續(xù)廢液的高效無(wú)害化處理提供更多可能。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保和資源有效利用的日益重視，廢切削液的處理與排放成本越來(lái)越高，切削制造等工藝必然向著清潔和綠色方向發(fā)展，這一方面要求研制的切削液綠色環(huán)保，另一方面也對(duì)切削液的現(xiàn)場(chǎng)維護(hù)能力和廢液處理能力提出了考驗(yàn)。

文中簡(jiǎn)述了環(huán)保長(zhǎng)效切削液的研制和集中處理。切削液的綠色研制將趨向于使用無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)、長(zhǎng)壽命多功能材料和高生物降解材料。植物油及提取物由于具有可再生、可生物降解、對(duì)人體健康危害極小、相對(duì)低碳和潤(rùn)滑性好等特性，關(guān)于植物油及其改性應(yīng)用的研究值得關(guān)注。智能化監(jiān)控和管理切削液，盡量減少人工接觸和經(jīng)驗(yàn)操作，定期除廢除雜，減少?gòu)U切削液的周期性排放，是切削液綠色集成應(yīng)用的方向。