利用分子軌道理論解決幾個(gè)中學(xué)化學(xué)疑難問(wèn)題

葉益晨 林肅浩

摘要：結(jié)合中學(xué)化學(xué)教學(xué)，利用分子軌道理論系統(tǒng)分析了“甲烷氯代反應(yīng)的產(chǎn)物純度問(wèn)題”、“碘單質(zhì)在不同溶劑中顏色呈現(xiàn)問(wèn)題”以及“NH、PH、AsH的鍵角差異問(wèn)題”。以期培養(yǎng)學(xué)生宏微結(jié)合的學(xué)科素養(yǎng)，提升教師的學(xué)科專業(yè)素養(yǎng)。

關(guān)鍵詞：軌道能量；相互作用；雜化程度；教學(xué)研討

共價(jià)鍵理論經(jīng)歷了Lewis學(xué)說(shuō)、價(jià)鍵理論和分子軌道理論。福井謙一的著作《化學(xué)反應(yīng)與電子軌道》中認(rèn)為分子軌道是為了解釋分子中電子的行為，而使用了電子的“軌道”這一概念。與前兩種理論相比，分子軌道理論著眼于分子的整體性，數(shù)學(xué)形式更完整，可對(duì)許多價(jià)鍵理論無(wú)法說(shuō)明的問(wèn)題給予較合理的解釋，特別在結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)后，分子軌道理論應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。本文將利用分子軌道理論和結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)高中化學(xué)的幾個(gè)疑難問(wèn)題進(jìn)行分析與解釋。

1甲烷氯代反應(yīng)的純度問(wèn)題

當(dāng)甲烷和氯氣反應(yīng)生成一氯甲烷后，由于氯原子的存在，其高電負(fù)性和自身的孤對(duì)電子都會(huì)對(duì)軌道能量產(chǎn)生影響。一方面，高電負(fù)性的氯原子有強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)，使得碳原子帶有一定的正電性，間接增加了碳原子的電負(fù)性，導(dǎo)致一氯甲烷分子中的HOMO軌道和LOMO軌道的能量降低。另一方面，氯原子上的孤對(duì)電子可以與碳?xì)滏I的反鍵軌道相互作用，電子排斥作用增強(qiáng)，使得相應(yīng)的HOMO軌道能量升高（圖1）。

圖1一氯甲烷的分子軌道

筆者利用Gaussian 09軟件計(jì)算得到兩種分子的軌道能量，見(jiàn)表1。

表1甲烷和一氯甲烷的能量

計(jì)算結(jié)果表明，氯原子的孤對(duì)電子對(duì)HOMO軌道的排斥作用大于其高電負(fù)性的吸引作用，故氯原子的存在最終降低了一氯甲烷中反鍵軌道的能量。因此，一氯甲烷中碳?xì)滏I的成鍵軌道和反鍵軌道能量的差比甲烷分子中碳?xì)滏I的成鍵和反應(yīng)軌道能量差更小，即一氯甲烷的碳?xì)滏I的鍵能比甲烷的碳?xì)滏I鍵能更小，相比較甲烷更容易與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)。繼續(xù)分析可推知甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷（氯仿）中碳?xì)滏I的鍵能依次降低，即碳?xì)滏I的活性依次升高，越來(lái)越容易發(fā)生氯代反應(yīng)。因此，甲烷的氯代反應(yīng)總是得到四種氯代產(chǎn)物的混合物，即使是過(guò)量的甲烷和氯氣反應(yīng)，反應(yīng)也不會(huì)僅停留在生成一氯甲烷這一步上，仍會(huì)繼續(xù)發(fā)生取代反應(yīng)生成其他氯代產(chǎn)物。

2碘單質(zhì)在不同溶劑中的顏色問(wèn)題

碘單質(zhì)在不同試劑中會(huì)出現(xiàn)多種顏色，且顏色區(qū)別較大（表2），這類問(wèn)題同樣可以利用分子軌道得到較好的解釋。

表2不同碘溶液的顏色

當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)溶解后，溶劑分子的分子軌道可能與碘分子的分子軌道產(chǎn)生相互作用。該相互作用不僅增強(qiáng)了I在該溶劑下的溶解度，而且還將改變I在該溶劑中的顏色。一般將這種相互作用分為兩類，一類是溶劑分子的軌道和I的σ相互作用（I的σ反鍵軌道軌道與溶劑占據(jù)的軌道對(duì)稱性相同），從而組合成新的成鍵軌道σ和反鍵軌道σ（圖2a），由于I·溶劑分子的π和σ軌道間的能量差大于I的π和σ，導(dǎo)致I·溶劑分子的吸收峰向短波方向移動(dòng)，因而溶液就會(huì)偏向紅色和棕黃色，如碘的苯溶液、乙醇溶液以及乙醚溶液等。另一類是I的HOMO和溶劑分子的反鍵軌道相互作用，從而組合成新的成鍵軌道σ和反鍵軌道σ（圖2b）。同理，I·溶劑分子的軌道能量差也將增加，使得I·溶劑分子的吸收峰像短波方向移動(dòng)，溶液的顏色發(fā)生變化，如碘的丙酮溶液、乙酸乙酯溶液等。

而當(dāng)溶劑分子的HOMO軌道能量過(guò)低時(shí)，與碘分子的σ能量差過(guò)大，導(dǎo)致相互作用微弱，并不能改變碘分子電子躍遷能級(jí)，溶劑分子對(duì)碘分子軌道能級(jí)幾乎無(wú)影響，故其碘溶液仍呈現(xiàn)氣態(tài)分子的紫色，如碘的四氯化碳溶液、二硫化碳溶液。

3? NH與PH、AsH等分子的鍵角差異問(wèn)題

NH、PH、AsH的鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

基于VSEPR理論，通常認(rèn)為：當(dāng)中心原子不同，但分子雜化方式相同、且配原子種類相同時(shí)，中心原子的電負(fù)性越大，成鍵電子對(duì)越靠近中心原子，成鍵電子對(duì)間的斥力增大，鍵角也隨之增大，故NH、PH、AsH的鍵角隨之減小。但上述理論卻無(wú)法解釋NH與PH的鍵角相差較大（13.6°），而PH與AsH的鍵角相差較?。?.8°）的原因。

試著分析鍵角數(shù)據(jù)，不難發(fā)現(xiàn)NH分子的鍵角更接近于sp等性雜化時(shí)的鍵角（109.5°），而PH則更加接近于p軌道的夾角（90°），因此有理由推測(cè)兩個(gè)分子的雜化方式可能存在差異。Pauling認(rèn)為雜化軌道是由同一個(gè)原子中能量相近的不同類型（s，p，d，···）的幾個(gè)原子軌道波函數(shù)相互疊加，而組成同等數(shù)目的能量完全相同的雜化原子軌道。故分子的雜化程度與其2s軌道和2p軌道的能量差異有較大關(guān)聯(lián)，事實(shí)上，各分子的分子軌道能級(jí)高低并不是一成不變而是隨分子不同而異。O與F的σ軌道能量低于π軌道的能量，而對(duì)于B、C、N等雙原子分子的σ軌道能量卻是高于π軌道的能量。

實(shí)際上軌道的能量高低與軌道自身的節(jié)面（電子出現(xiàn)概率為0的地方）有較大關(guān)聯(lián)，而節(jié)面越多，電子的鉆穿能力越弱，分子軌道的能量就越高。

1s軌道并無(wú)節(jié)面，而2s軌道存在一個(gè)節(jié)面，2p軌道同樣存在一個(gè)節(jié)面，存在于豎直方向，3p軌道相比2p軌道又多了一個(gè)節(jié)面（如圖3所示）。

由于節(jié)面的電子密度為0，使得電子較難從此處穿過(guò)，降低了該軌道電子的鉆穿能力，導(dǎo)致該軌道的電子能量上升。2s軌道相比1s軌道增加了一個(gè)節(jié)面，能量上升，2p軌道雖然存在一個(gè)節(jié)面，但該節(jié)面穿過(guò)原子核，因此該節(jié)面的存在對(duì)電子的鉆穿能力影響較小，相當(dāng)于“零節(jié)面”，因此2p軌道能量較低。“節(jié)面效應(yīng)”使得2s和2p的軌道能量接近，從而出現(xiàn)雙原子分子如N，C中的s軌道，p軌道能量相互接近而發(fā)生sp混雜的現(xiàn)象。而對(duì)于O（或F）雙原子分子而言，由于第二周期核電荷遞增，內(nèi)層原子軌道軌道離核越近，2s-2p能級(jí)差越大，因此不考慮2s和2p的相互作用，即不發(fā)生sp混雜。由于兩種效應(yīng)的共同作用，ns（≥3）與np（≥3）相比2s和2p的能級(jí)高低差異更大，所以更高周期的同原子雙分子的分子軌道更類似于O與F的分子軌道，ns（≥3）與np（≥3）的雜化程度低。

綜上所述，NHspPHNH的鍵角更加接近于109.5°，而PH則更加接近于90°（圖4）。對(duì)于第四周期（As）以及之后的鍵角不斷下降則是由于中心原子電負(fù)性的減小導(dǎo)致的，所以出現(xiàn)了NH與同主族其他簡(jiǎn)單氫化物的鍵角差異明顯的現(xiàn)象。

4 結(jié)語(yǔ)

本文結(jié)合分子軌道理論系統(tǒng)分析了氯原子對(duì)碳?xì)滏I的分子軌道以及溶劑分子對(duì)碘分子的分子軌道的影響，解釋了相關(guān)的取代反應(yīng)活性問(wèn)題和溶液顏色變化問(wèn)題，同時(shí)結(jié)合分子軌道理論分析了ns和np軌道能量差異問(wèn)題，較好的解釋了NH、PH、AsH的鍵角差異問(wèn)題。本文擴(kuò)大了分子軌道理論在中學(xué)化學(xué)學(xué)習(xí)的應(yīng)用場(chǎng)景，為分子軌道理論與中學(xué)化學(xué)的銜接提供了更多的角度和可能性。

參考文獻(xiàn)

[1]福井謙一.化學(xué)反應(yīng)與電子軌道[M].北京：科學(xué)出版社.1985：4

[2] [4]華彤文，王穎霞，卞江，陳景祖.普通化學(xué)原理（第4版）[M].北京：北京大學(xué)出版社，2013：284-290，278-283

[3] 胡列揚(yáng).碘溶液顏色形成的靜電作用機(jī)制[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2015（6）：47-50