白石花，陳吉祥，高延粉

（馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000）

0 引 言

近年來，在面對(duì)有色行業(yè)整體疲軟的市場(chǎng)背景，各金屬冶煉企業(yè)積極開展轉(zhuǎn)型升級(jí)，不斷開發(fā)研究新的產(chǎn)品，通過延伸產(chǎn)業(yè)鏈提升效益，爭(zhēng)取扭虧為盈。本項(xiàng)目主要服務(wù)新產(chǎn)品研發(fā)和生產(chǎn)，開展了鋁鋅合金分析方法的研究，傳統(tǒng)分析方法主要使用原子吸收光譜分析、分光光度分析法等單元素分析方法，分析流程長，使用試劑復(fù)雜，需要更多的人力成本與材料支持。本項(xiàng)目根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES） 可以多種元素同時(shí)測(cè)量的優(yōu)勢(shì)，確定了鋁鋅合金中痕量組分Si、La、Ce、Mn 分析方法研究。方法研究成功后與昆明冶金研究院結(jié)果比對(duì)吻合，鋁鋅合金分析方法已應(yīng)用于生產(chǎn)，應(yīng)用于該方法控制生產(chǎn)，得到的產(chǎn)品質(zhì)量合格，可以更加高效便捷的出具結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 儀 器

instrepid II XSP ICP-AES 分析光譜儀（美國賽默費(fèi)世爾）。實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿使用前用20%（V/V） HNO3浸泡一晚，備用，使用前用去離子水（18.2MΩ） 沖洗3 次，備用。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameter of ICP-AES instrument

1.1.2 試 劑

HCl（優(yōu)級(jí)純GR），HNO3（優(yōu)級(jí)純GR），HF（分級(jí)純AR），輔助氣體（氬氣） 純度≥99.99%。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液使用如下：硼酸溶液（0.05 g/mL）。Si標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），La 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），Ce 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），Mn 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（18.2 MΩ）。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES） 的測(cè)定有標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法，本次實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。依據(jù)鋁鋅合金的牌號(hào)含量要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)覆蓋產(chǎn)品要求，根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES） 線性范圍寬的特點(diǎn)，配制濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度梯度如下：Si 元素的含量分別為：0、30.00、60.00、90.00、120.00 μg/mL；La元素的含量分別為：0、0.40、0.80、1.20、1.60 μg/mL；Ce 元素的含量分別為：0、0.60、1.20、1.80、2.40 μg/mL；Mn 元素的含量分別為：0、0.05、0.10、0.15、0.20 μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的濃度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的濃度Table 2 Concentration of every element in standard solution series

由表2 可得，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，Si、La、Ce、Mn4 個(gè)元素的相關(guān)線性系數(shù)均在0.999 以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線可以滿足測(cè)量要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)稱取鋁鋅合金樣品0.400 g，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用去離子水沖洗3 次，沖掉鋁鋅合金樣品表面附著污染物質(zhì)。加入10.00 mL 王水（1+1）。在石棉網(wǎng)上隔絕加熱，在低溫電爐加熱反應(yīng)至鋁鋅合金樣品溶解完全，取下靜置冷卻至室溫后，少量吹水，加入2.00 mLHF 靜置10～15 min，待反應(yīng)完全后，加入10.00 mL0.05 g/mL 硼酸溶液。定容至100 mL 塑料容量瓶中，搖勻，待測(cè)溶液使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES） 工作軟件中推薦的第一靈敏線，如無干擾，則在其基礎(chǔ)上選擇信噪比高，強(qiáng)度適合，峰型較好的一條譜線。如有干擾，可以進(jìn)行波長校正，或者選擇其他波長的譜線。根據(jù)這個(gè)原則確定了Si 元素的最佳譜線是251.612{133}，La 元素的最佳譜線是398.852{84}，Ce 元素的最佳譜線是413.380{81}，Mn 元素的最佳譜線是260.569{129}。

各檢測(cè)元素的分析譜線波長見表3。

表3 各檢測(cè)元素的分析譜線波長Table 3 Wavelength of analytical line of every determined element

2.2 基體和共存元素的影響

配制了雜質(zhì)含量相同的5 組樣品，每組樣品分成4 份，其中2 份不添加鋅鋁基體，另外2 份添加相同含量的鋅鋁基體，共20 份樣品，分別測(cè)定20個(gè)樣品的結(jié)果，根據(jù)測(cè)試結(jié)果來判斷鋁鋅基體對(duì)硅鑭鈰錳4 種元素的分析結(jié)果是否有影響。

當(dāng)測(cè)定樣品中6.00 μg/mL 硅、0.08 μg/mL鑭、0.40 μg/mL 鈰 和0.02 μg/mL 錳 時(shí)；4.00 μg/mL 硅、0.06 μg/mL 鑭，0.60 μg/mL 鈰和0.04 μg/mL 錳時(shí)；2.00μg/mL 硅，0.01 μg/mL 鑭、0.60 μg/mL 鈰和0.06 μg/mL 錳時(shí)；1.00 μg/mL硅、0.02 μg/mL 鑭、0.60μg/mL 鈰和0.08 μg/mL錳 時(shí)；0.50 μg/mL 硅，0.04 μg/mL 鑭，0.20 μg/mL 鈰和0.01μg/mL 錳時(shí)；鋅鋁合金合金中鋅、鋁基體不干擾測(cè)定。自配樣品組分見表4。

表4 自配樣品組分表Table 4 Component table of self-prepared sample

自配樣品分析結(jié)果見表5。

表5 自配樣品分析結(jié)果Table 5 Analysis result of self-prepared sample

2.3 檢出限

一般檢出限分為儀器檢出限和方法檢出限，儀器檢出限一般跟儀器設(shè)備有關(guān)，這里主要討論方法的檢出限，方法檢出限是該方法能夠測(cè)得的大于零且能測(cè)出被測(cè)組分的最小濃度。在前面確定的試驗(yàn)條件下，對(duì)試劑的空白溶液連續(xù)測(cè)量10 次，按下式計(jì)算檢出限，則得到硅、鑭、鈰、錳的檢出限分別為0.000 1、0.000 1、0.000 1、0.000 1 μg/mL。

式中：xDL為檢出限；為平均濃度；Sb為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 校準(zhǔn)曲線的線性

對(duì)表2 的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，并繪制硅、鑭、鈰、錳的校準(zhǔn)曲線，繪制校準(zhǔn)曲線的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)和線性范圍見表6。

表6 校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍Table 6 Regression equation correlation coefficient and linear range

2.5 回收試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，按照上面方法測(cè)量樣品的同時(shí)平行做樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來判斷方法是否準(zhǔn)確，Si 元素的原結(jié)果是60.40 μg/mL，加入2 000 μg 硅標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得值為80.41 μg/mL，所以Si 元素的加標(biāo)回收率為100.05%，La元素的原結(jié)果是0.97 μg/mL，加入30.00 μg 鑭標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得值為1.26 μg/mL，所以La 元素的加標(biāo)回收率為96.67%，Ce 元素的原結(jié)果是2.00 μg/mL，加入70.00 μg 鈰標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得值為2.69 μg/mL，所以Ce 元素的加標(biāo)回收率為98.57%，Mn 元素的原結(jié)果是0.060 μg/mL，加入3.00 μg 錳標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得值為0.089 μg/mL，所以Mn 元素的加標(biāo)回收率為96.67%。

鋁鋅合金加標(biāo)回收試驗(yàn)見表7。

表7 鋁鋅合金加標(biāo)回收試驗(yàn)表Table 7 Addition standard recovery for the sample

由表7 可得，該方法的加標(biāo)回收率在95%～105%，說明此次實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性較好，滿足樣品的分析要求。

2.6 精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的穩(wěn)定性，應(yīng)用此方法進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)同一樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)10 次，測(cè)定10次分析結(jié)果，10 次硅、鑭、鈰、錳元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 分別是：0.03%，1.91%，0.90%，3.19%。

精密度試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Precision test results

由表8 可得，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜5%，可以確定此方法穩(wěn)定。

2.7 方法對(duì)比試驗(yàn)

分別使用上面研究的新方法和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（GB/T 26042-2010，GB/T 12689-2010） 對(duì)同一鋅鋁合金樣品中硅、鑭、鈰、錳進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表9。

表9 鋅鋁合金樣品中硅鑭鈰錳的測(cè)定結(jié)果Table 9 Results for the determination of Si,La,Ce,Mn in zinc-aluminum alloy sample

由表9 可得，本次分析方法的測(cè)定值與應(yīng)用于國家標(biāo)準(zhǔn)方法得到的結(jié)果一致，說明該方法具有較高準(zhǔn)確度。

3 結(jié) 語

本方法可同時(shí)測(cè)定鋅鋁合金樣品中硅、鑭、鈰、錳4 種雜質(zhì)元素的含量，通過實(shí)驗(yàn)得到硅、鑭、鈰、錳的檢出限分別為0.000 1， 0.000 1，0.0001，0.000 1 μg/mL，該方法的加標(biāo)回收率為95%～105%，和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法得到的分析結(jié)果對(duì)照，2 種分析方法得到的結(jié)果基本一致。但本方法更加方便、高效、簡(jiǎn)便，可以應(yīng)用于冶煉企業(yè)的環(huán)保需要。