趙忠銀,姚 俊,潘競萍

(1.南昌理工學院機電工程學院,江西 南昌 330044; 2.南昌理工學院特種機器人技術研究所,南昌市人工智能重點實驗室,計算機信息工程學院,江西 南昌 330044; 3.南昌理工學院資產處,江西 南昌 330044)

目前,人們在開發(fā)高性能的超級電容器方面已經取得了一定進展。從電極的角度來看,研究并利用各種材料作為超級電容器電極材料,包括碳質材料、導電聚合物、金屬氧化物/氫氧化物、金屬有機框架及二維納米結構等,如過渡金屬二鹵化合物[1-4]。此外,出現(xiàn)了新的概念和器件設計,如自供電的超級電容器和混合離子電容器,旨在提高超級電容器的電化學性能和功能。在開發(fā)合理的超級電容器制造技術時,選擇的制造路線,不僅影響最終的電荷存儲能力,對制造設備的成本和機械可靠性也有一定影響。各種制造技術已用于構建超級電容器中一個或多個活性成分,如激光刻劃、濺射、絲網印刷和光刻等。這些傳統(tǒng)的制造和組裝方法盡管表現(xiàn)出強大的功能,但仍存在嚴重的局限性[5],且有工藝復雜、掩模依賴、擴大的可行性低和成本效率低等問題,促使研究人員開發(fā)替代的制造方法,在不影響器件性能的情況下,以可控、可擴展、無浪費和低成本的方式構建超級電容器組件。

噴墨打印(IJP)可用于高精度功能器件的制造[6]。與傳統(tǒng)的制造方案相比,功能性材料的IJP在簡單性、成本效益和無掩模圖案等方面具有競爭優(yōu)勢。IJP技術的工作原理接近于直接油墨書寫(DIW)工藝。在這兩種方法中,通過數(shù)字控制一層一層的液體墨水的沉積,來創(chuàng)建所需的圖案,允許實現(xiàn)由不同組件組成的架構。通過將活性物質分散在液體介質中,得到具有所需流變性能的穩(wěn)定均勻油墨[7]。盡管有相似之處,但兩種方法所開發(fā)的油墨,流變特性是不同的。對于DIW方法,基本的先決條件在于配制具有剪切稀釋行為的高黏度非牛頓油墨,以允許擠壓和形狀保持;另一方面,IJP要求以低黏度(2×102mPa·s)牛頓油墨作為主要打印材料。與DIW方法相比,IJP可以在給定位置更精確地放置印刷油墨,以創(chuàng)建定義良好的高分辨率圖案[8],使能量采集器、晶體管、光電器件和傳感器等設備成為可能。近幾年來,IJP還應用于制造能量存儲設備,特別是在超級電容器領域。超級電容器的所有關鍵組件,即電極、電解質和集電器等,都可由IJP通過適當?shù)呐浞胶统练e來制備[9]。此外,該方法提供了在單個無傳輸處理步驟中形成整個超級電容器器件的能力,實現(xiàn)相鄰組件之間無縫連接,提高了器件的性能效率和制造可重復性。IJP超級電容器領域的研究正在日益擴大,有必要對該領域的研究進展做全面和深入的了解。

目前,全面集中在IJP超級電容器研究進展上的綜述還很少。為此,本文作者首先簡要介紹IJP技術的基本概念;再介紹IJP技術在電極材料、集流器和所有印刷的超級電容器的制造中的應用;最后,介紹IJP方法所面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向。

1 噴墨打印(IJP)技術的原理

IJP工藝主要是從噴嘴噴射墨水液滴,以快速和可控的方式在所需的基底上撞擊和沉積液滴,以創(chuàng)建高分辨率和均勻的圖案。在液滴噴射機制的基礎上,IJP過程可分為連續(xù)噴墨(CIJ)和按需滴墨(DOD)兩種方法[10]。

在CIJ過程中,墨水在施加的壓力下產生連續(xù)的墨流,再在表面張力的影響下分裂成墨滴;通過靜電場,在一些液滴上產生電荷。帶電的液滴被偏轉到基底上,而未帶電的液滴被收集起來,重復使用。在DOD系統(tǒng)中,只有在需要時,才會產生離散的墨滴。根據(jù)墨滴驅動機理,DOD分為熱敏型和壓電型[11]。在壓電式DOD噴墨打印機中,對壓電材料施加電場,以產生儲層的形狀變化。在熱敏DOD噴墨打印機中,墨水被迅速加熱,在墨水儲存器內產生氣泡,從噴嘴中吹出墨滴。與CIJ相比,DOD產生的液滴尺寸更小,能夠達到更高的分辨率。除了印刷設備外,印刷圖案的質量還受到油墨配方、油墨與基底的相互作用以及后處理過程等的影響[12]。

2 IJP在電極材料的應用

超級電容器的最終性能在很大程度上取決于電極材料的固有性質和結構[13],因此,IJP技術主要集中在通過優(yōu)化電極油墨的流體性能和活性電極材料的合理設計來發(fā)展電極結構上。根據(jù)構建電極結構的配方墨水的數(shù)量,IJP電極可分為兩大類:單墨基電極和多墨基電極。

2.1 單墨基電極

2.1.1 碳基材料

碳基材料由于成本低、易于處理、化學穩(wěn)定性高、導電性好、可及表面積高,在開發(fā)IJP超級電容器電極的功能油墨方面受到特別的關注[14]。碳基材料通過吸附電極表面電解質中的離子來儲存電荷,因此,電容與電解質離子可獲得的表面積成正比。目前,可打印油墨碳基納米材料主要有活性炭(AC)、炭黑、碳納米管(CNT)和石墨烯等[15]。D.Pech等[16]演示了IJP-AC在硅基底上的交錯微型超級電容。采用四乙基四氟硼酸銨(Et4NBF4)碳酸丙烯電解質打印的電容密度為2.1 mF/cm2。此后,其他碳基納米材料的可打印油墨,特別是石墨烯,也陸續(xù)得以開發(fā),并應用于打印超級電容器電極。氧化石墨烯(GO)可以很容易地分散在水中,是石墨烯電極IJP的一個有吸引力的候選者。L.T.Le等[17]通過GO水油墨的IJP以及隨后的熱還原(200 ℃)制備石墨烯基超級電容器。得益于打印工藝,所制作的器件的最大比能量為6.74 W·h/kg,比功率為2.19 kW/kg。Z.Stempien等[18]采用活性IJP方法,在不同的紡織物上原位合成無黏結劑的還原氧化石墨烯(rGO)層。首先,將GO基油墨打印在基底上,再使用另一個噴嘴在同一點上打印還原劑油墨(抗壞血酸或FeCl2·4H2O的水溶液),原位生成rGO薄膜;然后,利用rGO基電極和聚乙烯醇(PVA)-磷酸凝膠電解質組裝超級電容器裝置。在電流密度為0.1 mA/cm2、能量密度為1.18 mW·h/cm2、功率密度為4.6 mW/cm2時,裝置的最大電容密度為13.3 mF/cm2。此外,在180°的彎曲角度下,電容密度保持不變,表明超級電容器器件具有較高的機械靈活性。

為了以更直接的方式獲得高性能石墨烯基超級電容器,人們通過使用原始石墨烯配制油墨來構建石墨烯基超級電容器電極。L.Li等[19]在柔性聚酰亞胺(PI)襯底上,使用IJP的交錯石墨烯電極的全固態(tài)微超級電容器。石墨烯剝離是在聚合物穩(wěn)定劑乙基纖維素(EC)存在下進行的,形成石墨烯/EC復合材料。該器件的組裝是通過IJP的高度穩(wěn)定石墨烯/EC油墨形成交錯電極,然后在氧氣氛圍中退火,去除EC和沉積PVA/H3PO4,作為電解質來實現(xiàn)。組裝后的器件在電流密度為0.2 mA/cm2時,能量密度和功率密度分別為1.29 mW·h/cm3和278 W/cm3。D.S.Sollami等[20]將IJP與干蝕刻結合,用原始石墨烯油墨構建均勻透明的超級電容器電極。為此,在玻璃基板上打印一層石墨烯薄膜,以交錯圖案打印銀(Ag)油墨作為硬掩模;之后,通過氧等離子體處理蝕刻整個結構,從石墨烯薄膜邊緣去除不必要的咖啡污漬。超級電容器的制造過程是通過去除Ag掩模,發(fā)現(xiàn)石墨烯電極,隨后沉積PVA/H3PO4凝膠電解質來完成的。打印通道的數(shù)量控制打印設備的透明度。在電流密度為0.5 mA/cm2、能量密度為2.18 mW·h/cm2、功率密度為3.6 mW/cm2時,電極厚度為15 nm(透光率90%)和27 nm(透光率71%)的器件提供的電容密度分別為16 μF/cm2和99 μF/cm2。

2.1.2 非碳基材料

除了碳基材料外,其他電容性材料的功能油墨,如金屬氧化物功能油墨已得到開發(fā),并用作超級電容器的電極材料。二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)屬于二維材料,化學式為Mn+1AXn,其中,M是早期過渡金屬,X是碳和/或氮,T是表面端O、OH或F。在MXenes中,碳化鈦(Ti3C2Tx)因良好的金屬導電性和機械靈活性、大表面積和親水性而被廣泛應用于開發(fā)先進的超級電容器材料[21]。

C.J.Zhang等[22]研發(fā)的二維Ti3C2Tx無添加劑油墨,用于制造交錯的微超級電容器。在不添加任何添加劑的情況下,在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和乙醇等4種不同的有機溶劑中,配制穩(wěn)定的膠體油墨。為了確保良好的潤濕性,選擇AlOx包覆的聚對苯二甲酸乙酯作為底料。該材料具有比油墨更高的表面張力,打印分辨率較高,同時沒有不良的咖啡染色效應。電化學測試表明,制備的微超級電容器,具有各種打印通道,表現(xiàn)出偽電容行為和高達1 V/s的高倍率性能。用NMP墨水打印的超級電容器具有較高的電容密度,在2 mA/cm2的電流密度下,達到12.0 mF/cm2。

此外,P.Giannakou等[23]通過在印刷Ag集電極上的IJP一氧化鎳油墨制備交錯的超級電容器,然后進行燒結,以減少鎳(Ⅱ)氧化一氧化鎳納米顆粒層與Ag集電極之間的接觸電阻。一氧化鎳作為一種偽電容電極材料,具有較高的理論比容量,對環(huán)境友好。研究人員通過評價表面活性劑,用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉優(yōu)化一氧化鎳油墨配方,得到均勻、穩(wěn)定的油墨。在電流密度為4.0 mA/cm2、能量密度為3.18 mW·h/cm2、功率密度為2.6 mW/cm2時,所制備器件的最大面積電容密度和體積電容密度分別為155 mF/cm2和705 F/cm3,是IJP超級電容器器件中很高的電容密度。研究人員還通過結合IJP和水轉移打印技術,在三維物體上制備了保形的超級電容器。

2.1.3 混合材料

構建具有互補功能的雜化納米材料是實現(xiàn)高性能電極材料的方法之一。該策略通過結合雙電層碳基材料,用偽電容材料來制備IJP超級電容器電極。B.Li等[24]通過IJP方法構建一個基于rGO/MoO3納米片的超級電容器。將GO和鉬酸銨四水合物在水溶液中混合均勻,再用丙二醇(PG)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)進行改性。墨水打印在PI基板上,經熱處理得到rGO/MoO3納米片。組裝后,器件的最大能量密度為2 mW·h/cm3,功率密度為0.018 W/cm3。以10 mA/cm2電流密度在0～2.5 V循環(huán)10 000次,電容保持率為82%。rGO/MoO3納米復合材料具有較好的電化學性能,歸功于MoO3和rGO納米片的強耦合和協(xié)同效應。rGO是一種高導電性的支撐材料,為MoO3納米片的沉積提供了很大的表面積。此外,MoO3納米片不僅能抑制單個rGO片的重新堆積,還能參與氧化還原反應。

Y.J.Lin等[25]開發(fā)了基于MnO2的平面超級電容器,作為自供電傳感器系統(tǒng)的一部分,通過IJP將MnO2/rGO油墨放到帶有鎳集電器的聚對苯二甲酸乙酯襯底上。一方面,MnO2作為復合材料中的偽電容成分,因高理論電容而得到利用;另一方面,引入大表面積的rGO納米片,形成MnO2納米顆粒的導電網絡,防止納米顆粒分層到電解質溶液中。添加聚3,4-乙基二氧噻吩/聚苯二磺酸作為黏度改性劑制備的混合油墨,在剪切速率為1 s-1時,黏度約為12 Pa·s,可產生高分辨率的打印圖案。為了確定活性材料的最佳比例,生產具有不同比例MnO2和rGO的油墨,從純MnO2到m(MnO2)∶m(rGO)=50∶1,并對用作電容電極的效果進行評估。具有MnO2與rGO最佳質量比(即50∶1)的打印平面電極,在電流密度為0.5 mA/cm2、能量密度為1.42 mW·h/cm2、功率密度為3.5 mW/cm2時,顯示的電容密度為12.9 mF/cm2。

2.2 多墨基電極

超級電容器電極也可以通過打印堆疊配置的多個不同油墨來開發(fā)。這種簡單而通用的策略,利用每種功能墨水的優(yōu)點,可提高IJP超級電容器的電容性能。此外,多種油墨的逐層IJP也減少了施工構件的重疊和團聚,提高了器件的性能。W.W.Liu等[26]在紙基板上使用聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯二烯磺酸鹽)(PSS)/CNT和Ag油墨的全固態(tài)柔性獨立式電極。在一個典型的程序中,首先,打印PEDOT/PSS/CNT薄膜,然后,疊印Ag薄膜,作為導電橋,更有效地傳遞電子。制備的獨立式電極具有23.6 F/cm3的高電容密度和長期循環(huán)穩(wěn)定性,以6 mA/cm2電流密度在0～2.0 V循環(huán)10 000次,電容保持率為92%。此外,該設備具有高達10 000 mV-1的超高速率能力。該器件的優(yōu)異性能歸因于電極組件與印刷膜的三維多孔結構之間的協(xié)同效應,促進了離子傳輸?shù)臐B透性。K.Chi等[27]用GO油墨IJP在紙基板上制備獨立式電極,疊印石墨烯水凝膠/聚苯胺薄膜,再用氫碘酸同時還原和剝離基板。生長激素具有較高的潤濕性、多維電導率和豐富的孔隙率,可作為固定活性聚苯胺納米棒的支架。此外,獨立的石墨烯水凝膠具有較高的電導率(13.5 mS/cm)以及強大的機械柔性,可用于制備石墨烯水凝膠/聚苯胺納米復合材料?；诖?全固態(tài)超級電容器在比功率為0.4 kW/kg時,比能量為24.02 W·h/kg;以10 mA/cm2的電流密度在0～2.0 V循環(huán)5 000次,電容保持率為85.6%。Y.Wang等[28]使用IJP制備了PSS/δ-MnO2電極。組裝的超級電容器器件在電流密度為0.05 A/cm3、比能量為1.8×104W·h/kg、功率密度為0.018 W/cm3時,電容密度為2.4 F/cm3。此外,通過開發(fā)多電極油墨,還可制備不對稱結構的噴墨印刷超級電容器。不對稱超級電容器充分利用兩個電極的不同電位窗口,在不分解電解質的情況下,擴大工作電壓,提高全器件的能量密度。P.Sundriyal等[29]報道了商業(yè)A4紙上的噴墨印刷不對稱超級電容器,分別通過配制、印刷GO/MnO2納米復合油墨和交流油墨作為正負極。通過控制每個電極的打印通路數(shù),平衡正負極之間存儲的電荷。制作設備的電位窗口為0～2.0 V,電容密度為1.586 F/cm2,電流密度為4 mA/cm2,能量密度為22 mW·h/cm3,功率密度為0.099 W/cm3。以4 mA/cm2電流密度在0～2.0 V循環(huán)9 000次,電容保持率為89.6%。H.Pang等[30]分別用IJP的K2CO3(P2O7)2·2H2O納米晶和石墨烯納米片作為正負電極,制備不對稱微超級電容器。K2CO3(P2O7)2·2H2O作為金屬磷酸鹽材料,由于具有層狀結構和可逆的氧化還原行為,被認為是一種具有吸引力的電極材料。合成的器件穩(wěn)定運行到1.07 V,在10 mA/cm3下,可提供6 F/cm3的電容密度;在100 mA/cm3的速率下,保留能力為68.1%。

綜上所述,IJP技術為快速連續(xù)打印多種材料和單一制造過程提供了一個巨大的機會,允許以逐層結構或不對稱結構構建廣泛的超級電容器電極。盡管如此,未來在這一領域仍有巨大的發(fā)展空間,可以通過擴大具有互補特征的IJP電極材料的數(shù)量來實現(xiàn)。

3 IJP在電流收集器上的應用

除活性電極材料外,具有高比表面積、高電導率和高熱傳導率的集流器是實現(xiàn)高性能超級電容器的關鍵部件。通常,商用電極中最常用的集流器是金屬箔,如泡沫鎳、鋁箔等。然而,這些材料形狀和機械剛度等缺點,限制了實際應用。通過IJP技術,可以產生具有各種結構和高電導率的集流器。目前,基于銀納米材料的油墨具有高導電性、電化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的燒結性能以及易于配制成油墨的特性,是制造超級電容器集電器中常用的油墨。Y.J.Lin等[31]在柔性基底上制造IJP Ag納米顆粒墨水的全固態(tài)超級電容器,作為集電器。高分辨率模式作為電化學沉積Ni@MnO2分層結構的生長模板,在電流密度為0.8 mA/cm2、能量密度為5.18 mW·h/cm2、功率密度為1.6 mW/cm2時,獲得的全固態(tài)超級電容器可提供高達52.9 mF/cm2的電容密度。

IJP技術由于具有易圖案化的性質,可制作具有藝術設計圖案的超級電容器。T.Y.Zhang等[32]利用IJP方法將銀墨水沉積在纖維素紙上。在IJP過程之前,用聚4-乙烯基吡啶和SU-8光致抗蝕劑進行表面改性,以改善Ag離子與纖維素紙之間的粘附和粘合;通過IJP將Ag離子沉積在交錯圖案上;隨后,將垂直取向的CuxO納米片原位刻在三維金屬化纖維素纖維上,作為電極。以PVA-KOH凝膠為電解質,制備的平面超級電容器在6 mA/cm2電流密度下的電容密度為384.2 mF/cm2。這歸因于纖維素纖維的三維結構,允許形成三維多孔CuxO納米片,可增強電容密度。S.L.Wang等[33]利用十二烷基苯磺酸鈉配制水基多壁碳納米管(MWCNT)/Ag復合油墨,用于紙基底上的IJP導電模式。將打印通道數(shù)增加到50個,制備MWCNT/Ag高導電圖案。此外,印刷圖案顯示出良好的靈活性,2 000次彎曲循環(huán)后,耐疲勞能力保持良好。通過在導電圖案上進一步打印MnO2基油墨,實現(xiàn)不對稱超級電容器的正極。以MWCNT薄膜作為負極,在功率密度為96 mW/cm3時,組裝的器件顯示出1.28 mW·h/m3的高能量密度。以10 mA/cm2電流密度在0～2.5 V循環(huán)3 000次,電容保持率約為97%。

4 結論與展望

本文作者綜述了噴墨印刷超級電容器領域的研究進展。IJP的優(yōu)良特性被用于制備超級電容器的活性成分,在功能材料可噴射油墨的合理配方和印刷圖案的優(yōu)化方面取得了一定進展。

目前,盡管IJP在超級電容器應用方面的研究取得了成果,但鑒于其實際應用,仍有部分問題待解決。例如,大多數(shù)配方油墨的活性物質濃度較低,需要多個打印通道來沉積足夠的材料,并通過增加器件制造時間來降低加工效率。這表明,開發(fā)具有適當流變特性的高濃縮油墨,以構建更厚的電極是非常重要的。電化學惰性添加劑(如表面活性劑或聚合物穩(wěn)定劑)通常用于調整油墨的流體特性,但可能會對印刷的超級電容器的電化學性能產生不利的影響。此外,電化學活性可打印材料的數(shù)量仍有限,限制了IJP在超級電容器的進一步發(fā)展,因此,迫切需要擴大具有高比容量和工作電壓窗口的噴墨印刷材料種類,以滿足對高性能超級電容器日益增長的需求。

將噴墨印刷的太陽能電池與其他噴墨印刷的電子設備集成,以構建全印刷電路的研究,可以為未來的能源應用帶來許多理想的特性。