王雨，段濰超

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580；2.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東 青島 266555）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs） 是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物[1]，主要在石油化工、噴漆、印刷、制藥、煤化工和精細(xì)化工等行業(yè)大量產(chǎn)生。催化燃燒法在較低溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，使VOCs 工業(yè)廢氣中的有機(jī)組分吸附在催化劑表面[2]，以其高系統(tǒng)安全性、高處理效率、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)[3]，成為近幾年工業(yè)應(yīng)用和高校實(shí)驗(yàn)室研究中的熱點(diǎn)。目前廢氣中含有的粉塵、水蒸氣、S 和Cl 等元素時(shí)導(dǎo)致催化劑堵塞、中毒、失活是工業(yè)應(yīng)用中面臨的主要問題[4]，活性降低的催化燃燒催化劑處理效率達(dá)不到使用標(biāo)準(zhǔn)，需要定期進(jìn)行拆除并更換新鮮催化劑。

2018 年6 月，國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于全面加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù) 堅(jiān)決打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見》指出，要加強(qiáng)固體廢物污染防治，促進(jìn)固體廢物的資源化利用[5]。2021 年，國務(wù)院辦公廳發(fā)布《強(qiáng)化危險(xiǎn)廢物監(jiān)管和利用處置能力改革實(shí)施方案》（國辦函[2021]47號(hào)），要求企業(yè)精準(zhǔn)治污，以危險(xiǎn)固體廢物、大宗工業(yè)固體廢物為重心，推動(dòng)石化行業(yè)固體廢物綠色利用。但《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 年版） 對(duì)催化燃燒法處理VOCs 工業(yè)廢氣過程中產(chǎn)生的廢催化劑危險(xiǎn)屬性缺少明確的認(rèn)定，環(huán)評(píng)部門一般直接將此類廢催化劑當(dāng)作危險(xiǎn)廢物，但企業(yè)拆除廢催化劑后找不到第三方單位進(jìn)行回收及處置利用，長期堆放在廠區(qū)存在嚴(yán)重的安全隱患，關(guān)于催化燃燒廢催化劑成分和危險(xiǎn)性研究還沒有得到足夠的關(guān)注。為了對(duì)我國催化燃燒裝置產(chǎn)生的廢催化劑成分和危險(xiǎn)性進(jìn)行較為全面的了解，選取國內(nèi)典型石化企業(yè)催化燃燒裝置產(chǎn)生的廢催化劑，采用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM） 等對(duì)其組成成分、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量等方面對(duì)危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，以期為催化燃燒廢催化劑產(chǎn)生企業(yè)、環(huán)境影響評(píng)價(jià)單位和生態(tài)環(huán)境主管部門提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢催化劑來源

采集了國內(nèi)典型石油化工企業(yè)三套催化燃燒爐和蓄熱式催化燃燒爐的整體式廢催化劑，樣品經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室破碎、篩分、混合、縮分，使組分分布均勻，研磨后過100 目篩，于4 ℃的溫度下冷藏，待測(cè)。

表1 廢催化劑基本信息

1.2 試劑和儀器

試劑：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸（均為優(yōu)級(jí)純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），過氧化氫（分析純，購自天津凱通化學(xué)試劑有限公司），二氯甲烷、丙酮、正己烷為色譜純，實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水。

儀 器：PHS25 型pH 計(jì)、X’Pert-Pro MPD 型X射線衍射儀、日立場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8200、PlasmaQuant MS 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）、FZD-4 型翻轉(zhuǎn)振蕩器、GTCS-2016 數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器、101-2A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX2-8-10N 型馬弗爐、安捷倫GC7890B-5977B 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、島津GCMS-QP2010SE 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

質(zhì)量保證：為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，所有實(shí)驗(yàn)做3 組平行樣并設(shè)1 組空白，重金屬的測(cè)定實(shí)驗(yàn)避免接觸玻璃制品，有機(jī)物的測(cè)定實(shí)驗(yàn)全部使用玻璃制品。

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

采用重量法和灼燒減量法測(cè)定樣品的含水量和有機(jī)質(zhì)含量；采用X 射線熒光光譜儀分析樣品的化學(xué)組成；采用X 射線衍射儀對(duì)粉末樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描速度為10°/min；采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌特征；采用氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行有機(jī)污染物的定性分析并對(duì)GB 5085.6—2007 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》[6]中規(guī)定的劇毒、致突變等6 類有毒物質(zhì)進(jìn)行定量分析；根據(jù)HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》、HJ 832—2017 《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》、HJ766—2015 《固體廢物 金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[7]，采用微波消解法和ICP-MS 測(cè)定廢催化劑浸出液及固體試樣中金屬元素含量[6,11]；根據(jù)GB 5085.7—2019 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》的規(guī)定進(jìn)行其他危險(xiǎn)特性檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化燃燒廢催化劑水分和有機(jī)質(zhì)含量分析

水分和有機(jī)質(zhì)含量結(jié)果如表2 所示，催化燃燒裝置的溫度高，因此廢催化劑的水分含量低，S3 中有機(jī)質(zhì)含量高，原因是積碳或污染物質(zhì)吸附在催化劑表面。

表2 三成分分析結(jié)果

2.2 催化燃燒廢催化劑組成和物相結(jié)構(gòu)分析

3 種催化燃燒廢催化劑的主要組成成分如表3 所示，三套裝置所用催化劑均為以堇青石（Mg2Al4Si5O18）為載體、活性組分高度分散的蜂窩狀整體式催化劑。雖然測(cè)定結(jié)果中Al 含量高于其他金屬元素，但由于Al2O3是載體的主要組分，對(duì)周圍水環(huán)境、土壤及人體健康的幾乎不會(huì)造成危害。

表3 催化燃燒廢催化劑的化學(xué)組成 單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖1 為新鮮催化燃燒催化劑和3 種催化燃燒廢催化劑的XRD 譜圖，晶相結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)中表征結(jié)果一致[8]。與新鮮催化劑相比，3 種廢催化劑的特征峰仍是十分明顯，峰強(qiáng)沒有發(fā)生較為明顯的變化，說明其化學(xué)組成和晶相結(jié)構(gòu)幾乎沒有改變，催化劑活性降低的原因可能是表面積碳或者中毒。

圖1 新鮮催化劑和3 種廢催化劑的XRD 譜圖

圖2 為3 種廢催化劑試樣表面放大10 000 倍的掃描電鏡照片。從形貌上來看，新鮮催化劑呈現(xiàn)明顯的孔道結(jié)構(gòu)，3 種廢催化劑與新鮮催化劑相比，表面覆蓋了結(jié)構(gòu)松散的其他物質(zhì)，孔道結(jié)構(gòu)不明顯。根據(jù)工藝分析原因，可能是催化氧化反應(yīng)進(jìn)行的過程中，積碳沉積在催化劑表面或者是進(jìn)入裝置的工業(yè)廢氣中有毒污染物直接吸附在表面，造成堵塞，活性位點(diǎn)減少，催化劑表面負(fù)載的活性組分分散度降低，最終導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失去活性。

圖2 新鮮催化劑和3 種廢催化劑的SEM 照片

2.3 催化燃燒廢催化劑的危險(xiǎn)特性初篩

催化燃燒爐和蓄熱式催化燃燒爐處理VOCs 工業(yè)廢氣的溫度一般是在250～550 ℃左右，需要保證催化燃燒催化劑在高溫條件下的高度穩(wěn)定性，且催化劑只參與廢氣中有機(jī)污染物的氧化反應(yīng)，本身膨脹系數(shù)低，因此可以排除該類催化燃燒廢催化劑的易燃性和反應(yīng)性。

按照GB 5085.2—2007 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 急性毒性初篩》[9]的規(guī)定對(duì)3 種樣品進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，小鼠經(jīng)口LD50 值、經(jīng)皮LD50 值均大于5 000 mg/kg，因此3 套裝置拆卸的催化燃燒廢催化劑不具有急性毒性。

按照GB/T 15555.12—1995 《固體廢物 腐蝕性測(cè)定 玻璃電極法》[10]對(duì)3 種催化燃燒廢催化劑分別制備5 組水平浸出液，測(cè)定pH，取平均值，分別為4.59、5.31、4.52，均不符合≥12.5 或≤2.0 范圍，因此上述催化燃燒廢催化劑不具有腐蝕性。

2.4 催化燃燒廢催化劑中有機(jī)污染物的分析結(jié)果

分析有機(jī)物全譜掃描結(jié)果，廢催化劑中吸附了部分的毒性有機(jī)污染物，進(jìn)一步對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定量分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，廢催化劑中殘留的有機(jī)污染物以甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴為主，存在0.015～0.021 mg/kg的六氯乙烷，S2 中檢測(cè)出含量為0.162 mg/kg 的致癌物質(zhì)二苯并［a，h］蒽，但檢測(cè)出的有毒污染物含量均未超過GB 5085.6—2007 中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，并且經(jīng)計(jì)算，各類毒性物質(zhì)的復(fù)合污染結(jié)果分別為0.047 7、0.171 5、0.610 1，均小于1。按照HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》制備三種催化燃燒廢催化劑的浸出液，S1 浸出液中半揮發(fā)性有機(jī)物鄰苯二甲酸二丁酯的浸出濃度為12.7±1.0 mg/L，超出標(biāo)準(zhǔn)限值2 mg/L，具有浸出毒性，S2、S3 浸出液中各項(xiàng)污染指標(biāo)濃度均未超過標(biāo)準(zhǔn)限值。3 種廢催化劑中殘留的有毒污染物成分及含量不同的主要原因是不同的催化燃燒爐和蓄熱式催化燃燒爐處理的VOCs工業(yè)廢氣組分及所占比例、前端工藝處理效果及使用的催化劑降解效果存在差異。

2.5 催化燃燒廢催化劑中金屬的浸出毒性分析

由表4 可知，3 種催化燃燒廢催化劑的浸出液中重金屬含量較低，低于GB 5085.3—2007 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》[11]中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，但這不能說明填埋后不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境和人體健康造成不利的影響。

表4 催化燃燒廢催化劑浸出毒性濃度 單位：mg/L

經(jīng)過調(diào)研，大部分企業(yè)都將催化燃燒裝置更換下來的廢催化劑長期堆放在廠區(qū)，待第三方單位對(duì)其進(jìn)行統(tǒng)一回收處理，而對(duì)于非貴金屬催化劑通常進(jìn)行直接填埋。GB 18599—2020 《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，有機(jī)質(zhì)含量在5%以內(nèi)的一般工業(yè)固體廢物方可直接進(jìn)入Ⅱ類場(chǎng)填埋[12]。由腐蝕性和浸出毒性測(cè)定結(jié)果可知，S2、S3 水平浸出液的pH 在4.52～5.39 之間，特征污染物的濃度在GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》允許范圍內(nèi)，屬于第Ⅱ類工業(yè)固體廢物，但S3 的有機(jī)質(zhì)含量為20.04%，不符合直接填埋的要求，因此該類廢催化劑需進(jìn)行一定的處理，降低有機(jī)質(zhì)含量之后才能進(jìn)入到填埋場(chǎng)。

3 結(jié)語

（1）相比于新鮮催化劑，催化燃燒廢催化劑表面殘留大量有機(jī)污染物，但化學(xué)組成和晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，催化劑失活原因是積碳或中毒。

（2）本研究選取的3 種催化燃燒廢催化劑中，S1屬于危險(xiǎn)廢物，S2 和S3 屬于第Ⅱ類工業(yè)固體廢物，S3 中有機(jī)質(zhì)含量為20.04%，不可以直接進(jìn)入填埋場(chǎng)。催化燃燒廢催化劑并不全部都是危險(xiǎn)廢物，建議相關(guān)企業(yè)及生態(tài)環(huán)境部門針對(duì)不同催化燃燒裝置處理的VOCs 工業(yè)廢氣組分、催化劑所含重金屬含量差別大的特點(diǎn)，通過危險(xiǎn)特性鑒別的方法判斷其是否屬于危險(xiǎn)廢物。