鉀離子電池電解液的研究進(jìn)展及展望

王軒臣，王 達(dá)，劉朝孟，高宣雯，駱文彬

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

可充電鋰離子電池(LIBs)由于其長(zhǎng)壽命和高能量密度而廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)[1-5]等。然而，由于鋰資源的稀缺性和不均勻的地理分布，導(dǎo)致鋰的成本增加，這可能會(huì)限制其在未來(lái)的可持續(xù)應(yīng)用[6-7]。因此，基于地球上的Na、K、Mg等元素的下一代二次電池是未來(lái)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中LIBs理想的替代品。其中，鉀離子電池(PIBs)具有成本低、環(huán)境友好和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)引起了極大的關(guān)注[6-10]。鉀離子電池的主要優(yōu)點(diǎn)可總結(jié)如下：①自然界中的K元素豐富無(wú)毒，可從海洋中大量提??；②K/K+的氧化還原電位[-2.93 Vνs標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)]接近Li/Li+[-3.04 Vνs標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)]，表明PIBs 也有類(lèi)似的高電位平臺(tái)；③K+的斯托克斯半徑小于Li+和Na+，K+路易斯酸性比后者弱，故電解液中的K+遷移速率更快、遷移數(shù)更多，但去溶劑化能力更低[11]；④鋁箔可以用作PIBs 的集流體，因?yàn)镵和Al之間沒(méi)有合金化反應(yīng)，可以顯著降低電池的成本和重量[7,12-14]。

電極/電解液界面之間的關(guān)系可以幫助理解電解液對(duì)電化學(xué)性能的影響。電解液可以直接或間接地影響電池的電化學(xué)性能[圖1(a)]。電解液對(duì)電池的容量、倍率性能、循環(huán)性能等電化學(xué)性能有重要影響[15-17]。因此，本文對(duì)近年來(lái)PIBs電解液的特點(diǎn)及研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述和討論。首先集中在PIBs電解液的一些普遍問(wèn)題。然后分別介紹了各種類(lèi)型電解液的一般性質(zhì)、優(yōu)缺點(diǎn)、電化學(xué)性能。此外，我們還對(duì)一些新興的電解液如固體電解質(zhì)、離子液體電解液等進(jìn)行綜述。最后對(duì)電解液的發(fā)展提出了建議和展望。

圖1 (a) 電池組件與電化學(xué)性能之間的關(guān)系；(b) 鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池的能量密度比較[22]；(c) Li、Na、K在地球中的分布[23]；(d) 有機(jī)電解液、水系電解液、離子液體電解液、固態(tài)電解質(zhì)的研究比例[24]；(e) 鉀離子電池電解液存在的問(wèn)題[25]Fig.1 (a) Relationships between battery components and electrochemical performance; (b) Comparison of energy densities of lithium-ion, sodium-ion, and potassium-ion batteries[22]; (c) The distribution of Li, Na,and K in the Earth[23]; (d) Proportion of research on organic liquid electrolytes, aqueous electrolytes, ionic liquid electrolytes, and solid-state electrolytes[24]; (e) Problems in electrolyte of potassium ion batteries[25]

迄今為止，已經(jīng)研究了4種電解液體系，包括有機(jī)電解液、水系電解液、離子液體電解液和固體電解質(zhì)[圖1(c)]，且絕大多數(shù)研究都是有機(jī)電解液。PIBs 表現(xiàn)出與LIBs 相當(dāng)?shù)母唠娢黄脚_(tái)和高能量密度[圖1(a)]。此外，鉀分布均勻，在地殼中占1.5%[圖1(b)]，幾乎是鋰的900 倍(僅20 ppm，1 ppm=10-6)[18-20]。但PIBs在電解液方面還存在相當(dāng)多的問(wèn)題，如圖1(d)所示：①K金屬會(huì)與電解液發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)；②醚類(lèi)溶劑與碳基材料配位時(shí)具有高電位平臺(tái)，高電位下抗氧化性較差；③目前對(duì)固體電解質(zhì)界面性質(zhì)的研究明顯不足；④普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物會(huì)溶于有機(jī)電解液[21]。

1 有機(jī)電解液

有機(jī)電解液因其優(yōu)異的電化學(xué)性能以及與各種電極材料的良好相容性，在堿金屬離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。通常，有機(jī)電解液需要滿(mǎn)足以下要求：①具有良好的穩(wěn)定性并且在工作電壓范圍內(nèi)不會(huì)分解；②可以形成均勻且穩(wěn)定的SEI膜；③可以抑制副反應(yīng)。

PIBs 有機(jī)電解液通常是鉀鹽和非水溶劑的混合物[圖2(a)]。一般來(lái)說(shuō)，最高占據(jù)分子軌道-最低未占據(jù)分子軌道(HOMO-LUMO)能級(jí)是理解有機(jī)溶劑和鹽的潛在電化學(xué)性能的重要參數(shù)。雖然HOMO-LUMO 間隙并不代表有機(jī)溶劑和鉀鹽的電位窗口，但它可以作為理解電解液提供或接受電子的能力的參考[26]。需要注意的是，鉀鹽的LUMO相對(duì)低于溶劑[圖2(c)][25]，這表明鉀鹽比溶劑更容易接受電子。而醚基溶劑的HOMO 能級(jí)相對(duì)高于碳酸鹽溶劑，表明醚基溶劑在高電壓下比碳酸鹽溶劑更容易發(fā)生分解。Li 等[27]比較了DME 和EC/DEC電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，并解釋了SEI 形成機(jī)制。并通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了鉀鹽和溶劑的HOMO和LUMO能級(jí)，確定SEI的形成機(jī)制。如圖2(b)所示，KFSI 的LUMO 能級(jí)和還原能低于DME[28]。此外，F(xiàn)SI-的還原產(chǎn)物是無(wú)機(jī)化合物，形成了更致密的無(wú)機(jī)SEI 層。相比之下，EC/DEC 較低的LUMO能級(jí)會(huì)導(dǎo)致分解和嚴(yán)重的副反應(yīng)，形成較厚的有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI膜。

圖2 (a) PlBs中常見(jiàn)的有機(jī)溶劑和鉀鹽的晶體結(jié)構(gòu)以及溶劑分子；(b)鉀鹽的HOMO和LUMO能級(jí)：FSl-和DME在DME電解液中。EC/DEC電解液中的FSl-、EC和DEC[28]；(c) PlBs中常用溶劑和鉀鹽的LUMO和HOMO能級(jí)[25]Fig.2 (a) Crystal structure of common organic solvents and salts of potassium ion batteries[25];(b) HOMO and LUMO energy levels of solvent molecules and potassium salts: FSl- and DME in DME electrolyte.FSl-, EC, and DEC in EC/DEC electrolyte[28]; (c) The LUMO and HOMO energy levels of commonly used solvents and potassium salts in PlBs

有機(jī)電解液主要分為兩類(lèi)：酯基電解液和醚基電解液。

1.1 酯基電解液

酯基電解液因其優(yōu)異的電化學(xué)性能和高離子電導(dǎo)率成為了PIBs 中最受歡迎的電解液之一，常見(jiàn)的酯基溶劑是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)。一般來(lái)說(shuō)，二元組合的使用具有更突出的電化學(xué)性能，如EC/PC或EC/DEC等，Zhao 等[29]研究了石墨在EC/DEC、EC/PC、EC/DMC 3 種不同的電解液組合中電化學(xué)儲(chǔ)鉀性能的差異。結(jié)果表明，以六氟磷酸鉀(KPF6)為溶質(zhì)，EC/DEC 和EC/DMC 為溶劑時(shí)，首次庫(kù)侖效率很低，這是由于DMC 在低電位下的大量分解和還原產(chǎn)物的電化學(xué)穩(wěn)定性較差所致。

通常，電解液溶劑是電池發(fā)生熱失控起火的主要原因之一。故對(duì)于PIBs來(lái)說(shuō)安全長(zhǎng)期運(yùn)行(即沒(méi)有熱失控和火災(zāi))是不可或缺的。傳統(tǒng)的電解液，主要是碳酸鹽和醚基電解液，是高度易燃和危險(xiǎn)的[圖3(a)]。因此，為了保證電池的安全性，最好用不易燃的溶劑制備電解液。

圖3 (a) 比較傳統(tǒng)(碳酸鹽和醚基)和不易燃(磷酸酯基)電解液危險(xiǎn)特性的圖解；(b) 各種電解液的燃燒試驗(yàn)[30]；(c) 單斜K2FeFe(CN)6在K脫嵌過(guò)程中向立方FeFe(CN)6的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[31]；(d) 電解液對(duì)Bi/rGO電極的SEl層的穩(wěn)定作用的示意圖[32]；(e) 0.9 mol/L KFSl TEP鈍化；(f) 2 mol/L KFSl TEP鈍化下SEl形成的圖示[33]；(g) 在0.8 mol/L KPF6 EC/DEC、1 mol/L KFSl EC/DEC和3∶8(KFSl∶TMP)中在銅基底上的K金屬鍍層的原位光學(xué)圖[34]Fig.3 (a) An illustration that compares the hazardous properties of traditional (carbonate and ether-based) and non-flammable (phosphate ester-based) electrolytes; (b) Flame tests of various electrolytes[30]; (c) Schematic illustration of the proposed stabilization effects of electrolyte on the SEl layer of Bi/rGO electrode[32]; (d) Cycling curves of K|K symmetric cells with different electrolytes at a current density of 1 mA/cm2; (e) 0.9 mol/L KFSl TEP passivation; (f) 2 mol/L KFSl TEP passivation[33]; (g) In-situ optical observations of K metal plating on copper substrate in 0.8 mol/L KPF6 EC/DEC, 1 mol/L KFSl EC/DEC, and 3∶8 (KFSl∶TMP)[34]

Fan 等[30]研究了一種由三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(FTEP)和KFSI組成的低濃度(1 mol/L)電解液，使得PIBs安全和耐用。由于FTEP溶劑的溶劑化能力較弱，故該電解液(1 mol/L KFSI FTEP)促進(jìn)了陽(yáng)極表面SEI膜的形成。該團(tuán)隊(duì)還對(duì)常用的碳酸酯和磷酸酯電解液進(jìn)行了燃燒試驗(yàn)，以研究其可燃性[圖3(b)]。碳酸酯電解液如EC、PC、DMC、EMC和DEC 的溶劑高度易燃。相比之下，以磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)和FTEP為溶劑的磷酸酯電解液不可燃。從而可以顯著降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，提高電池的安全性。

同樣為了降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，提高電池的安全性，Liu 等[33]以KFSI 為鹽、阻燃劑磷酸鹽(TEP 等)為單一溶劑，研制了一種中等濃度的不易燃電解液，用于鉀金屬和鉀離子電池。在PIBs 中，當(dāng)使用TEP作為單一溶劑時(shí)，石墨電極以2 mol/L KFSI TEP為電解液時(shí)，性能可以顯著提高(與0.9 mol/L KFSI TEP相比)，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低濃度的電解液中存在大量的游離溶劑分子，溶劑和鹽都被分解，并且它們會(huì)形成不均勻和不穩(wěn)定的SEI膜。電解液的連續(xù)分解造成了不可逆的容量衰減[圖3(e)]。相比之下，在2 mol/L KFSI TEP中，SEI膜主要由FSI-分解形成，均勻且穩(wěn)定，可有效抑制溶劑分解并提高了循環(huán)穩(wěn)定性[圖3(f)]。與傳統(tǒng)碳酸鹽電解液相比，2 mol/L KFSI TEP 電解液不僅增強(qiáng)了K 金屬、石墨陽(yáng)極和PTCDA|鉀化石墨全電池的電化學(xué)性能，而且還提高了安全性，該電解液在金屬和石墨陽(yáng)極上均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全性。

Guo等[34]報(bào)道了由磷酸三甲酯(TMP)和雙(氟磺?；?酰亞胺鉀(KFSI)組成的電解液，鹽∶溶劑摩爾比為3∶8。它與石墨陽(yáng)極高度相容，并顯示出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。在對(duì)稱(chēng)的K/K 電池中，KFSI/TMP 電解液中的K 金屬表現(xiàn)出穩(wěn)定的鍍覆和剝離，且極化電位很小(0.12 V)。相反，在EC∶DEC電解液中觀察到電壓分布存在波動(dòng)和大極化電位，這可能是由于K 的不均勻鍍覆和枝晶生長(zhǎng)造成的。如銅基底上K 電鍍的原位光學(xué)視圖如圖3(g)所示，在0.8 mol/L KPF6EC/DEC中，鍍鉀使銅表面出現(xiàn)氣泡，導(dǎo)致沉積不均勻，枝晶較大。伴隨著生長(zhǎng)，觀察到大量的死K 從銅基底上脫落。1 mol/L KFSI EC/DEC中也存在不均勻鍍覆和K枝晶等相同的問(wèn)題[32-33]。相比之下，在3∶8(KFSI∶TMP)電解液中鍍K 致密且均勻，30 min 后未觀察到枝晶或死K。K/K 電池在-50～50 ℃的溫度范圍內(nèi)工作狀況良好，但當(dāng)溫度低于-40 ℃時(shí)極化變大。EC/DEC電解液不能在極端溫度下進(jìn)行穩(wěn)定的K 電鍍和剝離。這種兼容電解液的優(yōu)異溫度性能表明其在全氣候應(yīng)用中的巨大潛力。

電解液添加劑可以有效地改善PIBs 的電化學(xué)性能特別是氟代碳酸亞乙酯(FEC)，添加劑主要通過(guò)參與SEI膜形成、改變K+的溶劑化結(jié)構(gòu)、增加電解液潤(rùn)濕性、降低黏度、防止過(guò)充電和改善熱穩(wěn)定性來(lái)改善PIBs的電化學(xué)性能。例如，He和Nazar等[30]使用K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9作為陰極材料，F(xiàn)EC作為電解液添加劑探究添加劑對(duì)PIBs 性能的影響。圖3(c)顯示了循環(huán)后的預(yù)期結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[34-35]。從KFeHCF-S(“K2Fe2+[Fe2+(CN)6]”)中完脫K以形成Fe3+[Fe3+(CN)6]，晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綄?duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。當(dāng)K+重新插入時(shí)，立方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)降低為單斜結(jié)構(gòu)，這個(gè)過(guò)程是高度可逆的。在0.5 mol/L KPF6EC/DEC 電解液的循環(huán)過(guò)程中，充電過(guò)程逐漸變得不穩(wěn)定，約80次循環(huán)后失活。當(dāng)5% FEC添加劑添加到電解液中時(shí)，庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)性能顯著改善，表明電解液添加劑有利于能量存儲(chǔ)。然而，F(xiàn)EC添加劑對(duì)PIBs的循環(huán)穩(wěn)定性的影響仍有爭(zhēng)議。因?yàn)樯贁?shù)研究表明FEC添加劑可以提高庫(kù)侖效率，但是它們不能完全防止副反應(yīng)并且還可能引起更大的極化現(xiàn)象[36]。因此，尋找合適的電解液和添加劑來(lái)提高PIBs的電化學(xué)性能具有重要意義。

Zhang等[32]研究了Bi/rGO陽(yáng)極在單一溶劑(EC/DEC)、不同鉀鹽(KPF6和KFSI)中的SEI形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)KPF6電解液中的SEI膜比KFSI更厚。在KPF6電解液中，重復(fù)構(gòu)建的SEI膜不斷消耗電解液，并且由于Bi納米顆粒和SEI膜的破碎而使界面層越來(lái)越厚[圖3(d)]。相比之下，在KFSI電解液中具有更完整和更薄的SEI膜。該團(tuán)隊(duì)還研究了不同鉀鹽電解液中SEI 膜的組成[6,38-39]，發(fā)現(xiàn)在KPF6電解液中形成的SEI膜主要由有機(jī)組分組成，其可能主要來(lái)自于溶劑的還原產(chǎn)物。但對(duì)于KFSI電解液，SEI膜由無(wú)機(jī)/有機(jī)混合物組成，來(lái)源于鹽和溶劑的還原產(chǎn)物。與有機(jī)組分相比，無(wú)機(jī)鹽具有更好的機(jī)械強(qiáng)度以適應(yīng)大的體積變化，從而形成更穩(wěn)定的SEI膜[40-41]。

Peng 等[41]通過(guò)引入一種綠色無(wú)害的長(zhǎng)鏈溶劑碳酸二辛酯(DCC)，制備了1 mol/L KFSI EC/DCC的長(zhǎng)鏈電解液，與1 mol/L KFSI的常規(guī)電解液相比，該長(zhǎng)鏈電解液表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，且可以形成具有高彈性的長(zhǎng)鏈富含有機(jī)物的SEI 膜（LOSEI），大大提高了PIBs的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1 mol/L KFSI EC/DCC的長(zhǎng)鏈電解液中，石墨半電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1500 次以上循環(huán)86.7%容量保持率)，同時(shí)K||K 對(duì)稱(chēng)電池具有3700小時(shí)以上的長(zhǎng)穩(wěn)定性。此外，基于LO-SEI的全電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)130 個(gè)循環(huán)（84.3%的容量保持率）。該研究為構(gòu)建長(zhǎng)鏈彈性界面以實(shí)現(xiàn)高性能電池開(kāi)辟了新思路。

1.2 醚基電解液

與酯基電解液不同，醚基電解液由于其較高的溶解度而廣泛應(yīng)用于LIBs 和SIBs[42-46]，在PIBs 中同樣很受歡迎，DME 作為一種常見(jiàn)的醚類(lèi)溶劑已經(jīng)得到了很多研究[47-49]。

Hosaka 等[48]報(bào)道了高濃度KFSI DME 電解液在石墨陽(yáng)極中具有高的離子電導(dǎo)率以及形成穩(wěn)定的SEI 膜。在7 mol/L KFSI DME 下，石墨陽(yáng)極的平均庫(kù)侖效率可達(dá)99.3%，全電池(石墨-K2Mn[Fe(CN)6])循環(huán)101次后容量保持在85%以上。除了醚類(lèi)溶劑外，另一個(gè)不同之處在于這里使用了高濃度的電解液。

Gu 等[40]以二甲醚和環(huán)狀碳酸酯為溶劑，以KPF6為溶質(zhì)(1 mol/L KPF6在EC/DME 中，1∶1，體積比)，在50 ℃預(yù)循環(huán)的電解液可使石墨陽(yáng)極在室溫下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在50 ℃預(yù)循環(huán)時(shí)，DME與EC協(xié)同作用，在石墨表面形成穩(wěn)定均勻的SEI膜[圖4(a)]。穩(wěn)定均勻的SEI膜可以提高石墨陽(yáng)極充放電過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，石墨陽(yáng)極在50 ℃預(yù)循環(huán)的EC/DME 電解液中可提供約220 mAh/g的可逆容量，在50 mA/g下循環(huán)500次以上，容量衰減可忽略不計(jì)，且室溫下PIBs 的平均庫(kù)侖效率大于99%。

圖4 (a)在石墨表面上形成的不同SEl膜及其在長(zhǎng)循環(huán)后的演變[40]；(b) Cu基體在不同電解液中以0.05 mA/cm2電流密度進(jìn)行恒電流鍍鉀和剝除[47]；(c)不同電解液中石墨鉀脫嵌[52]；(d)鉀插層過(guò)程中的階段結(jié)構(gòu)演變[51]；(e) SnSb/C電極中鉀化/脫鉀過(guò)程[56]Fig.4 (a) Schematic illustration of different SEl layers formed on the surface of graphite and their evolution after many cycles; (b) Comparing galvanostatic K plating and stripping on the Cu substrate among different electrolyte formulations at the rate of 0.05 mA/cm2[47]; (c) Schematic illustration for graphite response in different electrolytes[52]; (d) Stage structure evolutions during K intercalation[51]; (e) Schematic illustration of the potassiation/depotassiation process in SnSb/C electrode[56]

Xiao 等[47]在測(cè)試的不同電解液中，KFSI DME是唯一能夠長(zhǎng)期可逆鍍鉀和剝離的方案[圖4(b)]。1 mol/L KPF6DME、1 mol/L KTFSI DME和0.8 mol/L KPF6EC/DEC(水＜10 ppm，1 ppm=10-6)均無(wú)法進(jìn)行可逆鍍鉀和剝離，并由于容量的快速衰減和低庫(kù)侖效率，導(dǎo)致電池在10～20 個(gè)循環(huán)內(nèi)失效。相比之下，使用稀釋(摩爾比=0.1)和濃縮(摩爾比=0.5)KFSI DME 電解液可以在100 次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)99%的高庫(kù)侖效率，表明高濃度KFSI DME電解液與低濃度相比具有優(yōu)異的氧化耐久性。理論計(jì)算表明[49-50]，DME 在濃電解液中與K+的結(jié)合更加緊密，從而降低了HOMO 能級(jí)，減緩了電解液的氧化分解。

Yang 等[51]為了解決高性能金屬磷化物的體積變化問(wèn)題，制備了4 mol/L KFSI DME濃縮電解液以改善PIBs 的循環(huán)穩(wěn)定性。團(tuán)隊(duì)以蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的CuP2@碳納米球(CuP2@CNSs)為例，在不同的電解液中進(jìn)行了研究和測(cè)試。與稀1 mol/L KFSI 相比，濃4 mol/L KFSI 在K 離子和K 金屬電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于陰離子衍生的富含無(wú)機(jī)物的SEI 膜，其在組成和形貌上均勻穩(wěn)定。CuP2@Carbon 獨(dú)特的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)，可以在一定程度上緩沖體積的變化，從而保持電極的完整性。進(jìn)一步研究表明，濃縮電解液能抑制鉀枝晶生長(zhǎng)，避免發(fā)生副反應(yīng)，提高PIBs的安全性。這項(xiàng)工作提供了一種可行的策略，以減輕金屬磷化物的降解，建立高能量密度的PIBs。

Wang 等[52]研究了層狀TiS2陰極材料，其在醚基電解液(1 mol/L KPF6DME與1 mol/L KPF6DMC)中表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鉀性能和倍率性能。恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)結(jié)果表明醚基電解液中K+嵌入TiS2的機(jī)理與EC/DMC 基電解液一致。如圖4(d)所示，在K 嵌入的早期階段(0＜x＜0.19)，原始相迅速轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)單相，實(shí)際上是第二階段緩沖相結(jié)構(gòu)。在第二階段(0.19＜x＜0.27)，檢測(cè)到兩個(gè)相的組合。隨著進(jìn)一步的嵌入(0.27＜x＜0.56)，第二階段相消失，觀察到第一階段單相結(jié)構(gòu)。

此外，Li等[53]還比較了石墨作為PIBs的陽(yáng)極在1 mol/L KPF6DME和1 mol/L KPF6DMC中的電化學(xué)性能。與EC/DMC 基電解液相比，在DME 基電解液中的石墨陽(yáng)極具有更高的工作電壓，幾乎可以忽略的固-液界面和更小的體積膨脹。而且在DME基電解液中，不是K+嵌入石墨形成KC8，而是K+-醚共同嵌入石墨，起到了電荷屏蔽作用。圖4(c)顯示了石墨陽(yáng)極在不同電解液中與操作電壓和功率比有關(guān)的不同電化學(xué)響應(yīng)，可以看出DME 基電解液具有比EC/DMC 的更大的電子供體數(shù)(20νs16)[54-55]，這使其具有更高的與K+形成K+-DME絡(luò)合物的結(jié)合能。具有“鞘”的復(fù)合物插入石墨的同時(shí)，K+-DME溶劑的LUMO能級(jí)將高于石墨，使得它們沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，未形成SEI 膜[56]?？偟膩?lái)說(shuō)，[K-溶劑]+分子插入到石墨中而沒(méi)有堵塞SEI，形成了熱力學(xué)穩(wěn)定相，體積膨脹也較小。這兩項(xiàng)研究表明，溶劑的選擇是至關(guān)重要的。

2 水系電解液

基于水系電解液的PIBs 是大規(guī)模應(yīng)用的潛在候選者，因?yàn)榕c有機(jī)電解液相比，水系電解液成本低且不可燃。此外，鉀的地球豐富度和高電導(dǎo)率使得水系PIBs 成為有前途的材料。目前對(duì)基于水系電解液的鋅離子電池(ZIBs)、鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs)進(jìn)行了相當(dāng)多的研究[58]。水系電解液通常分為常規(guī)水系電解液，例如KOH、KCl、K2SO4和KNO3鹽溶液，以及鹽包水電解液，例如CH3CO2K 和CF3SO3K。有機(jī)材料與水系電解液的相容性使它們成為水系PIBs 的理想候選者。大多數(shù)有機(jī)電極材料可溶于有機(jī)電解液；因此，水系電解液是有機(jī)電解液的理想替代物。但到目前為止，只有少數(shù)幾種有機(jī)材料用于水系PIBs[59-62]。

有機(jī)陰極和陽(yáng)極材料因其高的K+電導(dǎo)率和較差的溶解度而更適合于水系電解液，并在水系電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鉀性能[60,63]。例如，Li 等[60]以聚蒽醌基硫化物為陰極材料，1 mol/L KOH水溶液為電解液，在2 A/g的電流密度下，表現(xiàn)出128 mAh/g的高比容量[圖5(a)]，高于在相同電流下用有機(jī)電解液0.5 mol/L KTFSI在二氧六環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)]得到的比容量(106 mAh/g)。此外，高濃度的水電解液可以進(jìn)一步提高容量。Liang 等[61]用聚蒽醌基硫化物陽(yáng)極，Ni(OH)2陰極和10 mol/L KOH 電解液組裝全電池。儲(chǔ)鉀機(jī)理如圖5(c)所示，PAQS-Ni(OH)2全電池在2 A/g的電流密度下的比容量提高到186 mAh/g。

圖5 (a)在1 mol/L、10 mol/L和30 mol/L KAc電解液中以1 mV/s的線性伏安曲線[59]；(b)在1 mol/L和22 mol/L KCF3SO3電解液中的電位窗口[60]；(c) PAQS中儲(chǔ)鉀機(jī)制[60]Fig.5 (a) Linear voltammetry curves recorded at 1 mV/s in 1 mol/L, 10 mol/L, and 30 mol/L KAc electrolytes[63];(b) The electrochemical stability window of the 1 mol/L and 22 mol/L KCF3SO3 electrolytes respectively[60];(c) A possible redox mechanism of potassium storage in PAQS

通常，水系電解液的電位窗口比有機(jī)電解液的電位窗口窄(1.23 V)。在電勢(shì)窗口之外，會(huì)發(fā)生水的裂解，并伴有氧和氫的析出。電極的低利用率以及低電位降低了實(shí)際能量密度，這阻礙了水系PIBs 在商業(yè)電池中的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了基于鹽包水概念的電解液。鹽包水電解液具有許多優(yōu)點(diǎn)，如低含量的游離水分子而產(chǎn)生較寬的電位窗口，以及在高濃度電解液下有機(jī)陰極和陽(yáng)極溶解的減少。目前，鹽包水電解液中用CH3CO2K基的鹽，其具有價(jià)格低廉、更寬的電位范圍，與鋁集流體相容性較好以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。Leonard等[64]開(kāi)發(fā)了一種高濃度(30 mol/L)CH3CO2K 基鹽包水電解液，其具有3.2 V 的高電位窗口[圖5(a)]。30 mol/L CH3CO2K 電解液可以提高Li TFSI 及其類(lèi)似氟酰亞胺鹽的電導(dǎo)率。但水系PIBs 在堿性環(huán)境中的不穩(wěn)定，是應(yīng)用的一大障礙。

Jiang 等[58]制備了高濃度(22 mol/L)KCF3SO3鹽包水電解液，其具有3.0 V的高電位窗口(與1 mol/L電解液對(duì)比)[圖5(b)]，并研究了其對(duì)全電池性能的影響。因游離水分子含量低，濃電解液顯著降低了有機(jī)電極材料的溶解，使全電池表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)壽命，高容量保持率(在4 C下循環(huán)2000次后為73%)，高能量密度(80 Wh/kg)，以及在20～60 ℃寬溫度范圍內(nèi)具備良好的倍率性能(20 C)。該團(tuán)隊(duì)還研究了幾種用CH3CO2K基鹽包水電解液的陰極材料。由于其在水中的高穩(wěn)定性和在中性溶液(如K2SO4、KCF3SO3)中獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使其顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，鹽包水電解液通常比傳統(tǒng)的水系電解液更貴。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)低成本、高穩(wěn)定性、寬電位窗口的水系電解液來(lái)應(yīng)用于水系PIBs。

3 固體電解質(zhì)

用于LIBs 或PIBs 中的傳統(tǒng)的有機(jī)電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和高的離子電導(dǎo)率。但LIBs和PIBs 中易燃、易揮發(fā)的有機(jī)電解液會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的安全問(wèn)題，阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。由于鉀的高反應(yīng)性，PIBs 有更嚴(yán)重的安全問(wèn)題。固體電解質(zhì)與有機(jī)電解液相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，如更好的安全性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、更寬的電位窗口和更好的循環(huán)穩(wěn)定性[65-66]。特別是陶瓷基固體電解質(zhì)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高的離子電導(dǎo)率，而固體有機(jī)電解質(zhì)具有良好的柔韌性和易加工性[67-68]。因此，固體電解質(zhì)是克服下一代PIBs 中安全問(wèn)題的替代傳統(tǒng)有機(jī)電解液的理想電解質(zhì)。固體聚合物電解質(zhì)(SPEs)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)是固體電解質(zhì)的一種，它們?cè)赑IBs中的應(yīng)用得到了廣泛的研究。固態(tài)電解質(zhì)防止了有機(jī)活性物質(zhì)在有機(jī)電解液中的溶解，并提高了PIBs的循環(huán)壽命[69-70]。

3.1 固體聚合物電解質(zhì)

與傳統(tǒng)的有機(jī)電解液相比，固體聚合物電解質(zhì)(SPEs)具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如成本低、密度小、加工性好、靈活性高、安全性好、力學(xué)性能好以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[71-72]。但鉀的熔化溫度(63.5 ℃)低于鋰的熔化溫度，且非常接近SPEs的工作溫度，這阻礙了SPEs基鉀金屬電池的商業(yè)應(yīng)用。聚乙二醇(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物已被用作SPEs 的聚合物主體。SPEs 的主要缺點(diǎn)是它們?cè)谑覝叵碌碾x子電導(dǎo)率很差(10-5～10-7S/cm)[73-74]。大多數(shù)關(guān)于SPEs的研究都是在高溫下進(jìn)行的，以實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。例如，在LIBs 中具有高離子電導(dǎo)率的PEO-SPE 的最低操作溫度為60 ℃。本節(jié)主要討論了SPEs在中等溫度(60 ℃)下用于PIBs的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。

Stevens 等[72]研 制 了 第1 種K+導(dǎo) 電SPEs，PEO-KAg4I5，該SPEs 在室溫下具有2×10-3S/cm的高離子電導(dǎo)率。Reddy等[74]將PVP和PVA的混合物與KBrO3溶液用澆注法混合，設(shè)計(jì)了一種SPEs。當(dāng)PVP∶PVA∶KBrO3質(zhì)量比為35∶35∶30時(shí)，共混SPEs 在33 ℃下的電導(dǎo)率為5×10-6S/cm，K+遷移數(shù)為0.97。Reddy 等[75]制備了PVC+KBrO3聚合物電解質(zhì)(質(zhì)量比80∶20)，其在30 ℃下的離子電導(dǎo)率為7×10-8S/cm。

此外，F(xiàn)ei 等[76]首次報(bào)道了一種應(yīng)用于PIBs 的具有非織造纖維素骨架的PPC-KFSI-SPE(PPCBSPEs)。并指出KFSI鹽的濃度是影響SPEs離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著鹽濃度的增加，離子電導(dǎo)率先增大后減小，在20 ℃下，最佳的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，離子電導(dǎo)率最大值為1.36×10-5S/cm。通過(guò)線性?huà)呙璺卜?LSV)，發(fā)現(xiàn)PPCB-SPEs 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。采用PTCDA 陰極和PPCB-SPE 組裝的全固態(tài)鉀電池[圖6(a)]活化后的比容量為113 mAh/g，循環(huán)40 次后的比容量為91.71 mAh/g，每次循環(huán)容量損失約0.4%。相反，使用有機(jī)電解液的電池表現(xiàn)出快速的容量衰減，每次循環(huán)容量損失約為45.7%。結(jié)果表明，與有機(jī)電解液相比，SPEs通過(guò)阻止PTCDA陰極活性物質(zhì)的溶解，提高了電池的容量和循環(huán)性能。

圖6 (a) PPCB-SPE的全固態(tài)鉀電池[76]；(b) 1個(gè)循環(huán)；(c) 10個(gè)循環(huán)后，從固態(tài)PlBs分解的3 h Ni3S2@Ni電極的SEM圖像[77]Fig.6 (a) All-solid-state potassium battery of PPCB-SPE[76]; SEM images of 3 h Ni3S2@Ni electrode decomposed from solid PlBs after (b) 1 cycle and (c) 10 cycles[77]

同一小組[78]后來(lái)開(kāi)發(fā)了PEO-KFSI固體電解質(zhì)。PEO-SPE在60 ℃下的最佳[EO]/[K+]摩爾比約為10，其表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，為2.7×10-4S/cm。具有PEO-KFSI電解質(zhì)的全固態(tài)Ni3S2/Ni電極顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加到10個(gè)循環(huán)時(shí)，與先前的電極相比，形貌[圖6(b)、(c)]仍然沒(méi)有過(guò)多的變化，這進(jìn)一步表明基于PEO的SPEs可以防止多硫化物溶解在電解質(zhì)中，在100 次循環(huán)后依然有307 mAh/g的高容量。PEO-SPE具有優(yōu)異的循環(huán)性能，這不僅可以避免安全問(wèn)題，而且還可以抑制多硫化物的溶解。因此，固體聚合物電解質(zhì)可以抑制枝晶的生長(zhǎng)，提高電池的安全性。但是由于鉀離子尺寸較大，通常SPEs的離子電導(dǎo)率較低。

3.2 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)

無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的K+離子電導(dǎo)率高于SPEs，且在過(guò)去幾年中已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。Lu等[79]制備了一種新型的鉀離子導(dǎo)電β-Al2O3作為K-S電池的固體電解質(zhì)(K-BASE)。K-BASE 在300 ℃和150 ℃下的離子電導(dǎo)率分別為0.056 S/cm和0.01 S/cm，并且與Na-BASE和Na金屬的界面潤(rùn)濕性相比，在150 ℃下K-BASE 和K 金屬具有更優(yōu)異的界面潤(rùn)濕性。因此，K-S電池在約150 ℃的較低溫度下運(yùn)行，會(huì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)壽命，在1000次循環(huán)中容量衰減可以忽略不計(jì)。循環(huán)壽命的提高歸因于致密的β-Al2O3膜，其防止了電極之間的相互擴(kuò)散和副反應(yīng)。

Eremin等[80]通過(guò)高通量的幾何拓?fù)浞椒ê途_的DFT建模[圖7(a)～(c)]，獲得了K+遷移能量較低的K2Al2Sb2O7和K4V2O7，其非常適合制備固態(tài)鉀離子電池。此外，Wang 等[81]開(kāi)發(fā)了一種新型的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)KNH2，用于PIBs。圖7(d)是在100 ℃和150 ℃下V0T0和V150T10的奈奎斯特曲線。在相同的測(cè)量條件下，V150T10的電阻分別比V0T0低8.1 倍和6.9 倍。圖7(e)中，V150T10和V0T0的離子電導(dǎo)率圖大致可分為3部分：室溫至60 ℃、60～80 ℃和80～150 ℃，拐點(diǎn)溫度分別與KNH2從單斜晶(P21/m)到四方晶(P4/nmm)和立方晶(Fm-3m)的相變溫度一致。V150T10的離子電導(dǎo)率在150 ℃時(shí)達(dá)到3.56×10-4S/cm，比其在室溫下的電導(dǎo)率高3 個(gè)數(shù)量級(jí)，比相同溫度下V0T0(4.84×10-5S/cm)高7 倍。這意味著KNH2的離子電導(dǎo)率通過(guò)球磨得到了顯著提高。后來(lái)，他們發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率與電解質(zhì)中的氮缺陷濃度相似是有關(guān)系的。他們的工作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的研究開(kāi)辟了一條新的途徑。

圖7 (a) K2CoSiO4、(b) K4F2O5和(c) K6V2P4O16晶體結(jié)構(gòu)中，通過(guò)幾何拓?fù)浞椒ǐ@得空隙ZA的K+遷移圖[80]；(d)用不銹鋼||KNH 2||不銹鋼電池測(cè)試在100 ℃和150 ℃下V0T0(左)和V150T10(右)的奈奎斯特曲線；(e) V0T0和V150T10的離子電導(dǎo)率和活化能[81]Fig.7 K+ migration maps as Voronoi graphs (hereafter shown by green lines) of voids ZA obtained within the geometrical-topological approach in the K2CoSiO4 (a), K4Fe2O5 (b) and K6V2P4O16 (c) crystal structures[80];(d) Nyquist plots of V0T0 (left) and V150T10 (right) at 100 ℃ and 150 ℃, test with a stainless steel ||KNH2||stainless steel cell; (e) ionic conductivities and activation energies of V0T0 and V150T10[81]

Doux 等[82]制備了一種K3Sb4O10(BO3)化合物，其在400 ℃下具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率，為1.5×10-4S/cm，活化能為0.325 eV。K+通過(guò)互連的1D隧道賦予K3Sb4O10(BO3)良好的電化學(xué)性能。Feng等[76]通過(guò)水熱法制備了K2Fe4O7的三維開(kāi)放框架，其中無(wú)序的開(kāi)放通道可以填充K+。

與鋰離子和鈉離子相比，鉀離子固體電解質(zhì)的報(bào)道相對(duì)較少。目前的研究集中在提高固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而其他關(guān)鍵的電化學(xué)性能沒(méi)有完全表征，包括力學(xué)性能、離子選擇性、電化學(xué)穩(wěn)定性和組裝技術(shù)。

4 離子液體電解液

離子液體電解液(ILs)由無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子組成，與水系和有機(jī)電解液相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，如低蒸氣壓、高溫穩(wěn)定性、寬的電位窗口、低揮發(fā)性和低可燃性。ILs 獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)使其成為一種很有前途的電解液。與有機(jī)電解液相比，ILs 具有更好的電化學(xué)性能和更少的安全隱患。此外，鉀基ILs有優(yōu)異的抗鉀金屬穩(wěn)定性。

目前用于PIBs 的ILs 的研究還很少。ILs 中使用的陽(yáng)離子通常是咪唑(如[EMIM]+)、吡咯烷(如Pyr14)、銨(如[DEME]+)和硫(如[Me3S]+)，而陰離子通常是四氟硼酸根(BF4-)、雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(TFSI-)和雙(氟磺?；?酰亞胺(FSI-)。基于雙(三氟甲磺?；?酰胺鉀(PTFSA)的ILs 已用于高電位的PIBs[83]。

Beltrop 等[84]證明了基于1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲磺?；?酰胺(Pyr14TFSA)中的雙(三氟甲磺?；?酰胺鉀(KTFSA)的離子液體電解液作為鉀雙離子電池穩(wěn)定性能的可行電解液，鉀和雙離子技術(shù)的結(jié)合產(chǎn)生了高的工作電位(＞4.5 V)，放電容量超過(guò)42 mAh/g(相對(duì)于陰極容量)，庫(kù)侖效率＞99%。此外，1500 次循環(huán)后容量保持率為95%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能[圖8(c)]。Souza等[85]對(duì)1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸鹽([EMIM]+[B(CN)4]-)ILs 進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，以確定Na+/K+[B(CN)4]-鹽和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)傳輸機(jī)制的影響，并指出ILs 是PIBs中有前途的電解液。

圖8 (a)通過(guò)將高壓蜂窩狀層狀框架與合適的陽(yáng)極和基于1-甲基-1-丙基吡咯烷二(三氟甲磺?；?酰胺鉀(KTFSA)鹽的離子液體電解液耦合的高壓電池配置；(b) 5 mV/s K、Na、Li的循環(huán)伏安圖[62]；(c) 電解液：Pyr14 TFSl+0.3 mol/L KTFSl+2%ES。50 mA/g電流密度下的循環(huán)性能(上)；石墨/K雙離子電池在3.4～5.0 V的電位窗口下的充放電曲線(下)[84]Fig.8 (a) High voltage cell configuration by coupling a high voltage honeycomb layered framework with a suitable anode and an ionic liquid based on potassium 1-methyl-1-propylpyrrolidine bis(trifluoromethylsulfonyl) amide (KTFSA) salt; (b) Cyclic Voltammetric Curves of 5 mV/s K, Na, Li[62];(c) long-term cycling performance at 50 mA/g (up); Electrolyte: Pyr14TFSl + 0.3 mol/L KTFSl+2% ES,Potential profiles of graphite/K metal dual-ion cells for selected cycles between 3.4 V and 5.0 V vs.K/K+ at a charge/discharge current of 50 mA/g (down)[84]

圖9 鉀離子電池電解液的分類(lèi)及優(yōu)缺點(diǎn)Fig.9 Classification, advantages and disadvantages of electrolyte for potassium ion battery

Yoshii 等[62]使用雙(三氟甲磺?；?酰胺鉀電解液組裝了電池，并測(cè)試了蜂窩結(jié)構(gòu)的層狀K2Ni2TeO6和P2 型K2/3Ni1/3Co1/3Te1/3O2的循環(huán)性能和倍率性能，發(fā)現(xiàn)基于1-丙基-1-甲基吡咯烷三(Pyr13TFSA)中的KTFSA 鹽的離子液體電解液在與高壓層狀氧化物如K2/3Ni2/3Te1/3O2耦合時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能[85]，然而，基于KTFSA 鹽的離子液體電解液的物理化學(xué)性質(zhì)有待闡明，這是它們作為高壓陰極材料的安全電解液的必要要求[圖8(b)]。電化學(xué)測(cè)試顯示[圖8(a)]，0.5 mol/L KTFSI/Pyr13TFSA的氧化還原電位低于Li 和Na 的氧化還原電位，并且具有高達(dá)6 V的高電位窗口。他們的工作不僅優(yōu)化了層狀陰極材料的性能，而且促進(jìn)了對(duì)用于高能量密度鉀離子儲(chǔ)能系統(tǒng)的離子液體鹽的發(fā)展。雖然離子液體電解液具有低可燃性、低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，但其高成本和高黏度可能會(huì)影響其在堿金屬離子電池中的應(yīng)用。因此，未來(lái)需要開(kāi)發(fā)低成本的離子液體電解液以促進(jìn)其商業(yè)化。

5 其他電解液

5.1 二元鹽電解液

二元鹽電解液由于黏度低、成本低的優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的關(guān)注，一些研究小組[87-88]最近也提出了一種二元鹽(KPF6-KFSI)電解液。Zhu等[87]報(bào)道，與單鹽KPF6電解液相比，MoS2電極在KPF6KFSI 電解液中的穩(wěn)定性大大提高。Komaba 等[88]還研究了酯基溶劑中的二元鹽(KPF6-KFSA)電解液。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KPF6∶KFSA的摩爾比大于3時(shí)，電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，即使電位增加到4.6 V 持續(xù)100 h，集流體仍然沒(méi)有明顯的腐蝕現(xiàn)象。還成功組裝了石墨|K(PF6)0.75(FSA)0.25/EC/PC|K2Mn[Fe(CN)6]全電池，其在500次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的KPF6EC/DEC 電解液。與濃電解液相比，二元鹽電解液在抑制鋁腐蝕方面具有更好的效果和更低的成本。二元鹽電解液雖有眾多優(yōu)點(diǎn)，但其最佳摩爾比以及每種鹽起到的作用，在電化學(xué)性能中做出的貢獻(xiàn)還未得到系統(tǒng)性地研究，這是二元鹽電解液未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。

5.2 混合/復(fù)合電解質(zhì)

近年來(lái)，一些低成本的混合/復(fù)合電解液的出現(xiàn)也引起了廣泛關(guān)注，Lu等[89]將普魯士藍(lán)鉀@聚吡咯@布(KPB@PPy@Cloth)雙極材料和聚乙烯醇-KCl復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于PIBs。電解質(zhì)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和柔韌性，該材料不僅可以提高電池的導(dǎo)電性，而且可以保證KPB粒子的均勻生長(zhǎng)。此外，在電極材料和電解質(zhì)的協(xié)同作用下，在500 mA/g的電流密度下循環(huán)200次后，容量保持率為82%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性?；旌?復(fù)合電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)還不能精確控制，不能對(duì)其力學(xué)性能、離子導(dǎo)電率、界面穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能進(jìn)行有效的調(diào)控，K+的傳導(dǎo)機(jī)理、各組分間的協(xié)同作用及界面性質(zhì)研究得還不夠充分，這些因素限制了混合/復(fù)合電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展。

有機(jī)電解液中酯基電解液因鉀還原產(chǎn)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，循環(huán)穩(wěn)定性較差且?guī)靵鲂瘦^低。而醚基電解液可以減少副反應(yīng)改善穩(wěn)定性，形成穩(wěn)定的SEI 膜。但醚基電解液在高電位下容易發(fā)生氧化，會(huì)降低工作電位和能量密度。水系PIBs 安全且便宜，但它們能量密度低且正/負(fù)極溶解較快。固體電解質(zhì)表現(xiàn)出寬電位窗口和優(yōu)異熱穩(wěn)定性，但離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。離子液體電解液因其電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可以提高循環(huán)壽命和倍率性能，但成本太高限制了其在PIBs中的應(yīng)用。此外，二元鹽電解液可以顯著改善循環(huán)壽命和倍率性能，并抑制集流體的腐蝕，與傳統(tǒng)的濃電解液相比，它與混合/復(fù)合電解質(zhì)都具有成本低的優(yōu)勢(shì)。不同電解液鉀離子電池的電化學(xué)性能總結(jié)如表(1)所示。

6 結(jié)論與展望

PIBs 具有能量密度高、資源豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是替代LIBs 的一種新型儲(chǔ)能體系。然而，PIBs 的研究還處于初級(jí)階段，尤其是電解液方面的一些問(wèn)題還有待解決。電解液直接影響電池的能量密度、庫(kù)侖效率、循環(huán)壽命、安全性和工作條件。本文對(duì)近年來(lái)PIBs 電解液的特點(diǎn)及研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和討論，介紹了有機(jī)電解液、水系電解液、固體電解質(zhì)、離子液體電解液等4個(gè)主流電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)[圖(9)]以及未來(lái)的發(fā)展方向。

在PIBs 的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)中，電解液應(yīng)具有與正極、負(fù)極和全電池相同的優(yōu)先級(jí)。電解液的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮以下要求：①高離子電導(dǎo)率；②電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；③能夠形成穩(wěn)定且可持續(xù)的電極/電解液界面；④成本低，無(wú)毒害。有機(jī)電解液主要分為基于酯基和醚基的電解液，表現(xiàn)出寬電位窗口和高能量密度。酯基電解液因鉀還原而產(chǎn)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致了較差的循環(huán)穩(wěn)定性和低庫(kù)侖效率。相比之下，醚基電解液可以改善穩(wěn)定性，促進(jìn)穩(wěn)定SEI膜的形成，并減少副反應(yīng)。但是醚基電解液在高電位下容易發(fā)生氧化，從而降低了PIBs 的工作電位和能量密度。為了解決這些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了KFSI 基電解液。KFSI 基電解液有利于形成穩(wěn)定、均勻和堅(jiān)固的SEI膜；但其與集流體的相容性需要進(jìn)一步改善。高濃度的電解液有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面且可以依據(jù)溶劑化效應(yīng)而抑制腐蝕反應(yīng)。盡管水

系PIBs 相當(dāng)安全且便宜，但它們能量密度低且正/負(fù)極溶解較快。固體電解質(zhì)表現(xiàn)出寬電位窗口和優(yōu)異熱穩(wěn)定性，有望實(shí)現(xiàn)高電位的可逆電化學(xué)反應(yīng)。其機(jī)械強(qiáng)度高，可以減少枝晶形成并提高界面穩(wěn)定性。因此固體電解質(zhì)在PIBs中有良好的應(yīng)用前景。ILs 具有揮發(fā)性低、高電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，可以顯著提高循環(huán)壽命和倍率性能，是下一代PIBs 的理想電解液。但在PIBs 中的應(yīng)用很少，這可能是ILs 成本太高所造成的。開(kāi)發(fā)低成本的PIBs 電解液是未來(lái)必要的研究方向。此外，二元鹽電解液可以顯著改善循環(huán)壽命和倍率性能，并抑制集流體的腐蝕，與傳統(tǒng)的濃電解液相比，它與混合/復(fù)合電解質(zhì)都具有成本低的優(yōu)勢(shì)。

表1 不同電解液鉀離子電池的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performance of K-ion batteries with various electrolytes

最后，為了確保PIBs 的安全性，需要用不易燃電解液替換易燃電解液。ILs 的諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為PIBs中有機(jī)電解液可行的中-短壽命替代品。在固體電解質(zhì)中，固體聚合物電解質(zhì)極有可能用于準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)電池。但相對(duì)較低的離子電導(dǎo)率和界面問(wèn)題限制了它們的適用性。為了提高離子電導(dǎo)率，可以在SPEs中使用特殊添加劑或其他新型聚合物主體。對(duì)電解液和電極/電解液界面的研究有望幫助實(shí)現(xiàn)低成本、高能量密度的PIBs，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。合適的電解液不僅要在陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，還要在高壓下穩(wěn)定陰極材料。在K+重復(fù)脫嵌的過(guò)程中，需要穩(wěn)定電極/電解液界面。開(kāi)發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性更高的溶劑可以提高電解液工作的溫度范圍。還需要新的電解液添加劑來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn)高庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

對(duì)電解液的未來(lái)發(fā)展提出了以下策略：①調(diào)節(jié)電解液的濃度以建立穩(wěn)定的SEI 膜；②通過(guò)配制局部高濃度電解液來(lái)降低經(jīng)濟(jì)成本；③開(kāi)發(fā)比傳統(tǒng)有機(jī)電解液具有更高模量和更輕重量的固體電解質(zhì)；④使用電解液添加劑；⑤開(kāi)發(fā)低成本的離子液體電解液；⑥探索新的鉀鹽、添加劑、溶劑等。我們期望所有可行的策略都能促進(jìn)PIBs 在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用。