鋰電池百篇論文點(diǎn)評（2023.2.1—2023.3.31）

朱 璟，申曉宇，岑官駿，喬榮涵，郝峻豐，季洪祥，田孟羽，金 周，詹元杰，武懌達(dá)，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所 北京 100190）

1 正極材料

Rue 等人[1]提出了一種基于熔體輔助合成單晶LiNiO2(LNO)的方法。首先，由NiO 和LiOH 制備LNO，合成了明顯欠Li 的團(tuán)聚LNO 晶體。之后，這些原始的LNO被轉(zhuǎn)移到Li2CO3熔體中，從而誘導(dǎo)晶體生長和分離，進(jìn)一步提供了Li2O用于修復(fù)缺陷的高化學(xué)勢。該方法獲得了分離良好、接近化學(xué)計(jì)量比的大晶粒LNO單晶。在固態(tài)電池中測試時(shí)，該材料在室溫下的放電比容量為200 mAh/g，明顯優(yōu)于最先進(jìn)的多晶LNO。Wu等人[2]在高溫條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對LiNiO2的Sn4+體相摻雜以及Li2SnO3的表面包覆。由于存在較強(qiáng)的Sn—O鍵和包覆層的化學(xué)惰性特性，Sn改性后的材料在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)可逆性、二次顆粒的完整性和界面穩(wěn)定性相對于原始LiNiO2得到提高。優(yōu)化后的材料LiNi0.97Sn0.03O2在0.1 C下的放電比容量為216.76 mAh/g，在0.5 C下循環(huán)250次后的容量保持率為80.61%。Zaker等人[3]使用W 摻雜LiNiO2正極材料，通過各種表征和計(jì)算手段發(fā)現(xiàn)，W元素主要存在于材料二次顆粒的表面以及內(nèi)部的晶界處，晶界中W的存在增強(qiáng)了摻雜材料對裂紋生長的抗性，使這些正極材料具有更長的壽命和更高的容量。這種在二次顆粒表面和晶界內(nèi)具有W 豐富區(qū)域的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)表明W 可能發(fā)揮多重作用，保護(hù)表面免受副反應(yīng)的影響，加強(qiáng)晶界，并提供了在循環(huán)過程中發(fā)生應(yīng)力的阻尼介質(zhì)。Li等人[4]合成了一系列Li1+yNi(3-5y)/3Mo2y/3O2氧化物，借助XRD、TEM 和NMR 技術(shù)，其結(jié)構(gòu)鑒定為富LiNiO2和富Li4MoO5結(jié)構(gòu)域共存。這種5～20 nm尺寸的共生結(jié)構(gòu)使富LiNiO2區(qū)域在循環(huán)時(shí)具有良好的機(jī)械和結(jié)構(gòu)可逆性，這得益于穩(wěn)定的立方巖鹽富Li4MoO5域，從而實(shí)現(xiàn)了“外延穩(wěn)定”效應(yīng)。材料在鎳含量低至80%時(shí)實(shí)現(xiàn)了高比容量(＞220 mAh/g)，與純LiNiO2相比，Li1.09Ni0.85Mo0.06O2(y=0.09)的循環(huán)性能有很大提高(在C/10 下循環(huán)周100 的容量保持率為91%)。

Anansuksawat 等[5]使用干法在LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2上面包覆了100 nm 厚的混合物質(zhì)，混合物質(zhì)中Al2O3的作用是保護(hù)電極材料表面，導(dǎo)電碳的作用是減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Li7La3Zr2O12的作用是促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散。改性后的電極材料實(shí)現(xiàn)了長循環(huán)1000周80%的容量保持率。Embleton等[6]提出了一種新型的抗空氣和水分的表面改性方法，通過溶膠-凝膠包覆法將物質(zhì)選擇性地包覆在多晶形態(tài)二次顆粒LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料的內(nèi)表面。將原始、Li2SnO3包覆和LiCoO2包覆的NCM811暴露于不同的環(huán)境(空氣、熱風(fēng)和潮濕空氣)，以系統(tǒng)地研究包覆內(nèi)外形貌和性能降解之間的相關(guān)性。包覆LiCoO2的NCM811 在暴露于所有環(huán)境后均表現(xiàn)出高的容量保持率，這是由于表面包覆物可防止有害化合物滲透到多晶NCM811 中。另外，Li2SnO3涂層的NCM811暴露于環(huán)境中容量逐漸衰減，這意味著其內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞。

Heo 等人[7]通過將LiF 和FeSO4球磨得到了高比容量非晶氟硫酸鐵正極材料，它可以穩(wěn)定進(jìn)行可逆的插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的插層/轉(zhuǎn)換型電極相比，循環(huán)穩(wěn)定性源于α-LiFeSO4F 固有的非晶結(jié)構(gòu)，即使在轉(zhuǎn)換反應(yīng)后，其結(jié)構(gòu)完整性也沒有受到嚴(yán)重破壞，允許其繼續(xù)作為插層宿主。此外，原始α-LiFeSO4F 相和放電產(chǎn)物的非晶性提供了富含空位的環(huán)境，F(xiàn)e2+更容易遷移，從而促進(jìn)了電極轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)。Qian等[8]通過固相反應(yīng)制備了一種高度氟化的無序巖鹽相(DRX)正極材料Li1.2Mn0.6Ti0.2O1.8F0.2，有著高放電容量和高能量密度。同步X射線吸收譜和共振非彈性X射線散射譜分析表明，優(yōu)良的循環(huán)性能主要是因?yàn)楦叻a(chǎn)生了更多用于氧化還原反應(yīng)的Mn，在循環(huán)過程中，Mn 含量提升的氟化DRX 正極發(fā)生局部結(jié)構(gòu)重排，雖然不改變氧化還原機(jī)制，但具有不同的鋰化機(jī)制。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Zhang等人[9]通過調(diào)節(jié)Si和石墨(Gr)顆粒在電極中的空間分布，同時(shí)緩解體積變化引起的結(jié)構(gòu)退化從而實(shí)現(xiàn)高容量。實(shí)驗(yàn)表征和化學(xué)力學(xué)模擬均表明，Si沿厚度方向呈拋物線梯度分布，兩層貧Si表面層保證了主要的機(jī)械支撐，中間的富Si層保證了高容量，制備的PG-Si/Gr電極不僅有效提高了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且有效地實(shí)現(xiàn)了高容量和穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)。Wang等人[10]通過自組裝和鎂熱還原的方法制備三明治-蜂窩狀硅負(fù)極。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有效地提高了機(jī)械強(qiáng)度，擴(kuò)大了比表面積，并預(yù)留了足夠的空間來適應(yīng)負(fù)極體積的變化。在硅負(fù)極表面再包覆上導(dǎo)電碳層，構(gòu)建穩(wěn)定的電極和電解質(zhì)界面。材料初始庫侖效率高達(dá)86%，在4000 mA/g的電流密度下循環(huán)1000 次仍有接近1000 mAh/g 的比容量，容量保持率高達(dá)93%。Yao等人[11]在Si—Sn薄膜電極上展示了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在類似條件下優(yōu)于純Si或Sn對應(yīng)物。結(jié)合第一性原理計(jì)算，原位透射電子顯微鏡研究表明，Si—Sn薄膜在鋰化過程中體積膨脹減小，電導(dǎo)率增加，以及動(dòng)態(tài)重排，Si—Sn在鋰化過程中的體積膨脹比Si小，這延緩了電極的開裂，同時(shí)Sn 的存在本質(zhì)上保持了電極整體電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。

Han 等人[12]合成了一種層狀帶電聚合物黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑可以利用強(qiáng)而可逆的庫侖相互作用和富氫鍵有效地提高高容量硅負(fù)極的電化學(xué)性能。該帶電聚合物黏結(jié)劑能在活性材料上建立動(dòng)態(tài)電荷定向網(wǎng)絡(luò)，而且其優(yōu)異的力學(xué)性能可以有效地分散電極應(yīng)力。此外，帶電黏結(jié)劑的聚乙二醇(PEG)部分提供了快速的鋰離子傳導(dǎo)途徑，可以用于厚電極，這種堅(jiān)固的、可持續(xù)的、動(dòng)態(tài)的聚合黏結(jié)劑可為硅負(fù)極帶來優(yōu)越的循環(huán)性能，并普遍適用于各種表面帶負(fù)電荷的高容量負(fù)極材料(SiOx、GeO2、Sb2O3和Fe2O3)。Wang等人[13]通過動(dòng)態(tài)配位鍵(Al—O)和聚醚硫脲(TUEG)中的氫鍵合成了室溫快速自愈合聚合物黏結(jié)劑(Al/Alg-TUEG)。制備的聚合物黏結(jié)劑在室溫下2 h的剝離力為4.2 N，溶脹率為9.5%，回收率為90%。結(jié)果表明，Si@Al/Alg-TUEG 負(fù)極在0.5 C 下穩(wěn)定循環(huán)300 次，容量保持率為77.4%。LiFePO4//Si@Al/Alg-TUEG 和NCM811//Si@Al/Alg-TUEG 全 電池在0.5 C 倍率下循環(huán)100 次容量保持率分別達(dá)到93.8%和92.5%。

Mu 等人[14]首先通過分子層沉積在硅電極上可控地構(gòu)建了具有氫鍵和極性官能團(tuán)的共形聚脲層作為人工SEI。該聚脲層可以改進(jìn)鋰離子在硅電極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能，并形成穩(wěn)定的、薄的、富鋰的、具有良好力學(xué)穩(wěn)定性的SEI。該硅負(fù)極在循環(huán)1000 次后仍具有1010 mAh/g 的比容量，在2 A/g的大電流密度下仍有1820 mAh/g 的比容量，與LiFePO4匹配全電池具有453 Wh/kg的高能量密度。Chen等人[15]開發(fā)了一種基于聚丙烯腈-硫(PAN-S)的人工固體電解質(zhì)界面相(SEI)膜，由于其良好的機(jī)械強(qiáng)度和離子輸送能力，顯著提高了循環(huán)性能和快充性能。PAN-S涂層的硅負(fù)極在0.5 C(1 C=4000 mA/g)下循環(huán)500 次后仍能保持1370 mAh/g 的比容量，在4 C 下保持1103 mAh/g 的優(yōu)異倍率性能。Jeschull 等人[16]提出了一種在緩沖水溶液中制備漿液的策略，以大大增加硅電極的循環(huán)壽命和容量保持率。研究主要集中在pH=3 的檸檬酸緩沖液上，為了了解羧酸存在時(shí)SEI層的形成和高質(zhì)子濃度的影響，利用在線電化學(xué)質(zhì)譜分析了氣體的演化過程，作者將各種氣體生成現(xiàn)象與SEI形成過程相關(guān)聯(lián)，表明在檸檬酸緩沖液存在時(shí)，消耗的電解液較少，對FEC和EC現(xiàn)象更為明顯。

2.2 金屬鋰負(fù)極材料

Cheng等人[17]使用AgF在鋰表面成功合成了富含LiF 和納米Ag 的復(fù)合界面層。其中，納米Ag 促進(jìn)鋰離子的快速遷移，LiF 可促進(jìn)鋰的均勻沉積，從而避免枝晶生長，實(shí)現(xiàn)均勻和致密的鋰沉積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有這種復(fù)合界面層的鋰金屬負(fù)極(LNA-Li)具有出色的穩(wěn)定性，醚類電解液的對稱電池在1 mA/cm2和10 mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1300 h 和600 h，與LiFePO4匹配的全電池能穩(wěn)定循環(huán)1000 次而無明顯容量衰減。Jaehyeong 等人[18]通過化學(xué)氣相沉積增強(qiáng)了金屬鋰負(fù)極表面的SEI層，在金屬鋰負(fù)極表面構(gòu)建了納米級的聚合物層，從其中選出效果最好的聚二甲氨基甲基苯乙烯增強(qiáng)SEI層。該聚合物層在金屬鋰負(fù)極表面充當(dāng)骨架，在電解液的溶脹作用下膨脹264%，構(gòu)建起富碳酸鋰、貧氧化鋰的SEI層，實(shí)現(xiàn)0.95的鋰離子遷移數(shù)和6.54 mS/cm 的離子電導(dǎo)率。使鋰對稱電池壽命延長550%，NCM||Li 電池壽命延長600%。Han等人[19]在鋰金屬表面形成了一種類細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極保護(hù)層，以抑制鋰枝晶的生長與鋰硫電池中多硫化物在負(fù)極的副反應(yīng)。通過將鋰負(fù)極浸入AlCl3-ODA-THF 混合溶液，使Al3+與Li 反應(yīng)在負(fù)極表面形成Al-Li合金結(jié)構(gòu)，且使十八胺(ODA)烷基鏈末端的—NH2與Li 反應(yīng)在鋰負(fù)極表面自限制組裝，其非極性烷基鏈遠(yuǎn)離鋰表面，形成致密超薄的膜體。ODA 薄膜阻止了多硫化物的吸附與滲透，在鋰表面均勻分布的Al-Li 合金顆粒與Li3N 在膜中為Li+提供了傳導(dǎo)路徑，保證了保護(hù)層下均勻的鋰沉積?；谠摫Ｗo(hù)層，組裝的鋰硫鋰金屬電池在850周以上的循環(huán)中仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Bo 等人[20]研究了聚合物全固態(tài)電池中雙(三氟甲磺?；?酰亞胺陰離子對鋰金屬負(fù)極的界面鈍化引起的長循環(huán)穩(wěn)定性問題，采用雙(N-非氟烷丁苯磺?；?酰亞胺鋰(LiNFSI)調(diào)節(jié)負(fù)極側(cè)SEI。深入的物理、化學(xué)和電化學(xué)表征表明，這種Teflon 類陰離子NFSI-的加入顯著增強(qiáng)了金屬鋰負(fù)極和聚合物電解質(zhì)之間的電化學(xué)穩(wěn)定性，而幾乎不損失離子電導(dǎo)率。這種新的電解質(zhì)有助于加速實(shí)現(xiàn)全固態(tài)金屬鋰電池的應(yīng)用。

2.3 其他負(fù)極材料

Li 等人[21]通過機(jī)械光刻和錫箔的化學(xué)預(yù)鋰化的方法合成了一種穩(wěn)定的LiSn 合金電極。實(shí)驗(yàn)測量和化學(xué)力學(xué)模擬相結(jié)合的結(jié)果表明，與平面Sn 相比，LixSn處于預(yù)膨脹狀態(tài)，獲得的LiSn/Sn電極能夠保證更好的力學(xué)穩(wěn)定性，由于活化的表面材料使電化學(xué)合金化/脫合金反應(yīng)均勻化，并補(bǔ)償循環(huán)過程中由于從LixSn 引入過量Li 而造成的Li 損失，從而增強(qiáng)了電化學(xué)性能。LiSn/Sn 電極(活性厚度約5 μm)組成的對稱電池在1 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1000 h 后仍有1 mAh/cm2的面容量，與商業(yè)NCM622 正極匹配全電池，在15.8 mg/cm2的高質(zhì)量負(fù)載下，仍有2.4 mAh/cm2的面容量，在0.5 C下循環(huán)100 次后容量保持率為84.9%。Pradhan 等人[22]設(shè)計(jì)了一種新型含鋰離子的硼酸鹽型生物基聚合物作為石墨黏結(jié)劑。低LUMO能級使黏結(jié)劑在電解質(zhì)或鹽降解之前被優(yōu)先還原，形成更薄、高導(dǎo)電的富硼酸鹽SEI。富含硼的SEI 和具有固有Li 離子的黏結(jié)劑改善了動(dòng)力學(xué)，具有較低的鋰化/脫溶活化能，較低的SEI電阻和較高的Li+擴(kuò)散系數(shù)。采用新型黏結(jié)劑的負(fù)極半電池在10 C 時(shí)的放電比容量為73 mAh/g，比聚偏氟乙烯(PVDF)和羧甲基纖維素鈉/聚苯乙烯-聚丁二烯橡膠(CMC-SBR)高出三倍。Cai等人[23]以高容量Sb為負(fù)極材料，研究了電解質(zhì)添加劑LiNO3在醚基電解液中的儲(chǔ)鋰效果。發(fā)現(xiàn)LiNO3添加劑通過降低Li+與二甲醚溶劑分子的相互作用，顯著改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和溶劑化過程。并且提出了一個(gè)Li+-溶劑-陰離子配合物的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)的界面模型，證明了LiNO3添加劑可以使Li+-溶劑-陰離子配合物遠(yuǎn)離Sb 負(fù)極表面，能夠減緩電解質(zhì)分解，提高電極性能。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Jiang 等人[24]制備了一系列CuBr 摻雜的Li6-2xCuxPS5-xBr1+x(0≤x≤0.4)電解質(zhì)，提出Br-的引入使得4a/4d位點(diǎn)陰離子無序化，提高了電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性，通過調(diào)控CuBr 的濃度得到了具有較高離子電導(dǎo)率(3.65 mS/cm)的Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2電解質(zhì)。Cu 與S 的強(qiáng)鍵和性能能夠有效防止硫化物電解質(zhì)在空氣中的降解和有毒H2S的產(chǎn)生，提高了Li6PS5Br電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性。同時(shí)，CuBr的引入穩(wěn)定了Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2/Li界面，有利于抑制鋰枝晶的生長，使其具有較高的臨界電流密度(1.2 mA/cm2)。使用Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2電解質(zhì)的對稱電池可以在0.2 mA/cm2下循環(huán)1200 h，保持過電位穩(wěn)定不變。組裝的S/Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2/Li全電池在0.1 C倍率下循環(huán)100 次后容量保持率為83%。Schneider 等[25]研究了硫代磷酸固態(tài)電解質(zhì)Li7SiPS8粒徑相關(guān)的壓縮力學(xué)和離子電導(dǎo)率。堆疊壓力和球團(tuán)壓力對電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率影響很大。顆粒粉末壓縮的Heckel 分析顯示了不同的壓力狀態(tài)對鋰離子的輸運(yùn)有不同影響。采用離散元法模擬，然后進(jìn)行有限體積分析，從原子活化體積效應(yīng)中分離出壓力對微觀結(jié)構(gòu)演化的影響。此外，與粒徑分布相比壓實(shí)密度對樣品阻抗的影響相對較小。Wang 等人[26]系統(tǒng)研究了退火條件和球磨等合成工藝對硫銀鍺礦型電解質(zhì)(如Li5.5PS4.5Cl1.5、Li5.3PS4.3Cl1.7)的結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率和活化能的影響，發(fā)現(xiàn)快速干混后退火制備的Li5.5PS4.5Cl1.5和Li5.3PS4.3Cl1.7的離子電導(dǎo)率與高能球磨法制備的電解質(zhì)相當(dāng)。通過快速干燥混合，450 ℃退火3 h 制備的Li5.5PS4.5Cl1.5具有8.3 mS/cm的高離子電導(dǎo)率與0.32 eV 的低活化能；而Li5.3PS4.3Cl1.7則具有更低的最佳退火溫度，離子電導(dǎo)率為7.0 mS/cm。此外，基于其s-NCM83(包覆)和Li5.5PS4.5Cl1.5作復(fù)合正極，Li5.5PS4.5Cl1.5為固態(tài)電解質(zhì)，In/InLi為負(fù)極的全固態(tài)電池在0.2 mA/cm2電流密度下，循環(huán)80 周后穩(wěn)定比容量為158 mA·h/g。Huh 等人[27]介紹了一種液相合成小顆粒Li6PS5Cl 電解質(zhì)的方法，利用甲醇和甲苯兩種溶劑的沸點(diǎn)和極性差異控制產(chǎn)物的溶解與沉淀，并通過氬氣氣泡防止生成物團(tuán)聚，在這種被稱作氣泡溶劑交換(SEB)的過程中，成功合成出顆粒大小800 nm 且室溫離子電導(dǎo)率達(dá)1.54 mS/cm 的Li6PS5Cl 電解質(zhì)。以此構(gòu)建復(fù)合正極組裝全固態(tài)電池，基于活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸改善，0.1 C(55 ℃)下實(shí)現(xiàn)了176 mAh/g的高比容量。Hood等人[28]利用原子層沉積(ALD)在硫銀鍺礦(Li6PS5Cl)粉末上包覆Al2O3。包覆層使粉末擁有對純氧及濕潤氧環(huán)境良好的耐受性，在＞4 h的時(shí)間內(nèi)幾乎沒有產(chǎn)生反應(yīng)。此外，由包覆粉末制成的電解質(zhì)片的離子電導(dǎo)率比由未包覆材料制成的高2倍，同時(shí)電子電導(dǎo)率降低，并在Li-SSE界面觀察到對Li2S和Li3P形成的顯著抑制。其鋰對稱電池在高容量和電流密度下(1 mAh/cm2，0.5 mA/cm2)的室溫循環(huán)壽命顯著提高(≥150周)。

Yoshiaki 等人[29]發(fā)現(xiàn)了一種新的鋰金屬氧鹵化物材料LiMOCl4(M=Nb，Ta)?；诒塞u化物中更開放的電子擴(kuò)散通道，材料展現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，其中LiNbOCl4(LNOC)室溫離子電導(dǎo)率為10.4 mS/cm，而LiTaOCl4為12.4 mS/cm。用無包覆LiCoO2與LNOC 復(fù)合正極組裝的全固態(tài)電池展現(xiàn)出良好的倍率性能，從0.1 C 提升至5 C 下，放電容量保持率可達(dá)80%。Li等人[30]通過Zr摻雜改善了氯化物固態(tài)電解質(zhì)Li3ScCl6的離子電導(dǎo)率與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過Zr取代Sc，增加了Li3ScCl6的(001)平面的取向優(yōu)先度并降低了Li+擴(kuò)散勢壘，從而提高了離子傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)和骨架穩(wěn)定性。因此，Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6在室溫(RT)下具有2.23 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率和0.26 eV 的低活化能。采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極、Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6電解質(zhì)和Li-In負(fù)極構(gòu)建全固態(tài)電池，在室溫，0.1 C 下初始庫侖效率為89.6%，且可以在0.2 C 穩(wěn)定循環(huán)超過200 次，保持90%的容量。原位電化學(xué)阻抗檢測進(jìn)一步揭示了Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2之間具有較高的界面穩(wěn)定性。此外，Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6在相對濕度為5%的環(huán)境中暴露后，表現(xiàn)出較高的耐濕性，保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與較高的離子電導(dǎo)率。Landgraf等人[31]結(jié)合計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究了Li5NCl2的離子擴(kuò)散機(jī)理、合成路徑及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。通過ab-initio 計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Li在LNCl 中的擴(kuò)散是通過無序誘導(dǎo)的各種鋰躍遷實(shí)現(xiàn)的，其中一部分并不對宏觀的鋰輸運(yùn)作出貢獻(xiàn)，為核磁共振的高局部擴(kuò)散率和EIS的低宏觀電導(dǎo)率提供了解釋。通過球磨或機(jī)械合成的方法有效提高了LNCl電解質(zhì)的電導(dǎo)率，且進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)表明該材料真正的氧化電壓在0.6 V，而非被認(rèn)為的＞2.0 V，與計(jì)算的結(jié)果保持一致。

Heywood 等人[32]分析了鋁摻雜鋰鑭鋯氧粉末(Li6.5Al0.25La3Zr2O12，LLZO)在合成與加工過程中的敏感性，通過熱重分析結(jié)合原位X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，LLZO 立方相對鋰揮發(fā)的敏感性可以通過在初始相形成早期，直接引入額外的碳酸鋰結(jié)合對粉體比表面積的控制來降低。其LLZO粉末在1100 ℃燒結(jié)2小時(shí)后，測得室溫離子電導(dǎo)率為0.3～0.4 mS/cm，微觀結(jié)構(gòu)均勻性得到改善，孔隙率降低。

Anh 等人[33]設(shè)計(jì)了一種用于鋰硫電池的自修復(fù)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，通過在氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入可逆的二硫鍵，合成了能快速分子重建(5 分鐘)和高自修復(fù)效率(95.3%)的聚合物電解質(zhì)，其表現(xiàn)出高鋰離子電導(dǎo)率(0.659 mS/cm)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(200 ℃)和機(jī)械穩(wěn)定性(2.14 MPa)。以其制得的鋰硫電池比容量為929.8 mAh/g，循環(huán)200 周后容量保持率為98.7%。Li 等人[34]設(shè)計(jì)了一種適用于低溫準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池的聚合物電解質(zhì)，根據(jù)分子軌道篩選了電解質(zhì)組分，其以LiDFOB為鋰鹽和引發(fā)劑，引發(fā)三聚甲醛的開環(huán)聚合，制得-20 ℃下離子電導(dǎo)率為2.2×10-4S/cm 的聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)低溫下離子電導(dǎo)率高，正極側(cè)CEI 成分兼容高壓正極NCM811，負(fù)極側(cè)SEI 能抑制枝晶的生成。因此，采用該電解質(zhì)支撐的NCM||Li 電池在-20 ℃、20 mA/g 下首周比容量達(dá)到30 ℃時(shí)的75%(約151 mAh/g)。Bao 等人[35]采用涂布法制備了柔性自支撐Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZO)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。通過在涂布法制備的LLZO陶瓷骨架中原位紫外光固化乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，獲得了具有三維互連結(jié)構(gòu)的12 μm厚的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在25 ℃時(shí)具有較高的Li+遷移數(shù)(0.83)和離子電導(dǎo)率(1.19×10-3S/cm)?；陔娊赓|(zhì)膜制備的Li|LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2電池在0.1 C下放電比容量為185.4 mAh/g，平均庫侖效率大于99%。以其制備的軟包電池可達(dá)到376 Wh/kg、1186 Wh/L的高能量密度。Fu等人[36]將具有表面缺陷的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)引入聚環(huán)氧乙烷(PEO)中制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(OV-LLZTO/ PEO)。表面缺陷作為PEO 鏈氧原子的錨固點(diǎn)，誘導(dǎo)形成了牢固的聚合物-陶瓷界面。其界面結(jié)合有效地阻止了LLZTO 顆粒的團(tuán)聚和PEO 疇的結(jié)晶，形成了均勻的電解質(zhì)膜，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，降低了與電極的界面電阻，提高了Li+電導(dǎo)率。由于這些良好的特性，OV-LLZTO/PEO 可以在0.7 mA/cm2的高電流密度下在鋰對稱電池中工作，基于OV-LLZTO構(gòu)建LiFePO4全固態(tài)扣式與軟包電池，均可在高倍率下保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Adrien等人[37]針對氧化物陶瓷和聚合物構(gòu)成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(SCE)中離子傳輸協(xié)同效應(yīng)開展研究，利用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)與PEO 組成的SCE 研究其在不同組分、壓力和溫度下的鋰離子電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)在SCE中LATP對于電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)是有限的，僅在室溫和高壓力下對比優(yōu)勢才較為突出。70 ℃高溫和常壓下并未展現(xiàn)出優(yōu)勢，這些發(fā)現(xiàn)在一定程度上與陶瓷添加劑在SCE 中作用的普遍假設(shè)相矛盾。Lin 等人[38]基于預(yù)先電紡的聚偏二氟乙烯框架(PVDF-FM)中二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)的原位熱引發(fā)聚合制備了一種用于混合固液電池的復(fù)合電解質(zhì)膜。核磁與密度泛函計(jì)算顯示，聚(二甘醇)二丙烯酸酯(PDEGDA)中的C＝O和C—O基團(tuán)能夠有效增強(qiáng)Li+傳輸能力，促進(jìn)了Li+在PDEGDA/PVDF中的遷移，有助于在25 ℃下達(dá)到1.41×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率和0.454的Li+遷移數(shù)。在LiFePO4電池中應(yīng)用該技術(shù)，在25 ℃下實(shí)現(xiàn)了157.7 mAh/g的比容量和200次循環(huán)中幾乎100%的庫侖效率。

3.2 其他電解液/添加劑

Gao 等人[39]以90%丙酸甲酯和10%FEC 作為電解質(zhì)溶劑，LiPF6為鋰鹽(1 mol/L)組成電解液(M9F1)，研究對NCM622/石墨電池4 C/3 C 快速充放特性的影響。結(jié)果表明，M9F1 電解液具有快速、選擇性的Li+傳輸和簡單的Li+脫溶，可以緩解快速充放下的嵌鋰、SEI特性差、Li+/溶劑配合物共插層等問題，提高電池的快速充放的容量和循環(huán)性能。Piao 等人[40]以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2，2，2-三氟乙基碳酸甲酯(FEMC)作為電解質(zhì)溶劑，LiPF6(1 mol/L)+LiDFOB(0.1 mol/L)為鋰鹽組成電解液，研究其對4.8 V NCM622 和4.9 V LNMO 鋰金屬電池性能的影響。該電解液改變了溶劑化結(jié)構(gòu)，提高了電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性和脫溶劑動(dòng)力學(xué)，同時(shí)在兩個(gè)電極上都形成了堅(jiān)固而富有彈性的富B、F界面。Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池循環(huán)400 次后容量保持率為90.2%，Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)電池循環(huán)200 次后保持率為74.0%。此外，NCM622 電池在-20 ℃下的比容量為143.5 mAh/g。Qin等人[41]以三氟甲基苯(PhCF3)作為PC基電解質(zhì)的共溶劑，研究其對石墨負(fù)極性能的影響。PhCF3具有特異性吸附和陰離子吸引特性，可調(diào)控低Li 鹽濃度(＜1 mol/L)的界面行為，構(gòu)建陰離子誘導(dǎo)的SEI。被吸附的PhCF3在石墨表面表現(xiàn)出表面活性劑作用，基于吸附-吸引-還原機(jī)制，誘導(dǎo)雙(氟磺酰亞胺)陰離子(FSI-)優(yōu)先積累并促進(jìn)分解。結(jié)果表明，PhCF3成功地改善了PC 基電解質(zhì)中石墨剝離引起的電池失效，并使NCM613/石墨軟包電池在4.35 V 下具有高可逆性(0.5 C 下循環(huán)300 次容量保持率為96%)。Yin等人[42]以異唑(IZ)作為電解質(zhì)的溶劑，研究其對石墨負(fù)極低溫性能的影響。結(jié)果表明，具有分散性電荷分布的IZ比具有高極性羰基的EC具有較弱的溶劑化能力，誘導(dǎo)較多的陰離子進(jìn)入溶劑化鞘形成接觸離子對和聚集體。電解質(zhì)不僅在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，而且還能生成具有低激活勢壘的富無機(jī)界面相，其具有優(yōu)異的Li+導(dǎo)電性。這使得石墨負(fù)極在-30 ℃的低溫下具有263 mAh/g的可逆比容量。Ahmed等人[43]設(shè)計(jì)了一種可用于貧液鋰硫電池的雙功能高供體數(shù)電解液。高供體數(shù)的電解液可以提升多硫化鋰的溶解度，從而兼容鋰硫電池貧液條件；但黏度低的電解液對負(fù)極鋰金屬不友好。因此，作者采用高供體數(shù)且含氟的3-氟吡啶作為溶劑，LiTFSI為鋰鹽，該電解液在不添加硝酸鋰的情況下支持7 μL/mg的貧液條件，且能獲得1087.9 mAh/g的比容量，并能支持8 mg/cm2的硫負(fù)載。Zou 等人[44]針對電解液的可燃性問題，設(shè)計(jì)了一種基于氟代羧酸酯的阻燃電解液，以二氟乙酸甲酯(MDFA)、乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)為溶劑體系。相比于常見含磷TEP、TMP 阻燃添加劑對負(fù)極穩(wěn)定性的影響，以及氟化添加劑對低溫性能的影響，該電解液由于溶劑的特殊協(xié)同作用可以降低PF6-最小化溶劑分子層從而提升其遷移速度。該電解液在石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2體系中驗(yàn)證，在2.8～4.3 V電壓區(qū)間循環(huán)(-50～60 ℃下)，最大支持5 C倍率快充。

Lu 等人[45]以4-氟苯磺酸苯基(PFBS)為電解質(zhì)添加劑，研究其對NCM811性能的影響。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PFBS分子優(yōu)先在正負(fù)極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定均勻的固體電解質(zhì)界面相，抑制NCM811 的結(jié)構(gòu)降解，緩解電解質(zhì)溶劑的化學(xué)分解。理論計(jì)算和X 射線光電子能譜分析表明，PFBS 的-OSO2-和—F 官能團(tuán)不僅參與了穩(wěn)定SEI的形成，而且促進(jìn)了Li 離子的擴(kuò)散。Yang 等人[46]以五氟苯硼酸(PFPBA)作為電解質(zhì)添加劑，研究其對4.8 V NCM622 電池性能的影響。PFPBA 可誘導(dǎo)生成穩(wěn)固的CEI，CEI 上層包裹的硼酸鋰抑制了CEI 內(nèi)部可溶部分的溶解，提高了CEI 的Li+導(dǎo)電性，同時(shí)富LiF的CEI提高了機(jī)械穩(wěn)定性和Li+導(dǎo)電性。Guo 等人[47]以硼酸三丁酯(TTBB)作為電解質(zhì)添加劑，研究其對NCM523/Li/石墨軟包電池性能的影響。結(jié)果表明TTBB 優(yōu)先碳酸酯溶劑被氧化，在NCM523表面形成了以B—F為主的內(nèi)層(C8H18BO2F)和以B—O 為主的外層(C11H21BO6)薄而清晰的正極界面相，這是由于B—F 與活性氧在NCM523 表面的結(jié)合能(-50.2 kJ/mol)低于B—O(30.7 kJ/mol)。此外，這些物種具有較高的電子絕緣性能和優(yōu)良的Li+轉(zhuǎn)移性能，具有較高的界面穩(wěn)定性和低的阻抗。即使在高溫(45 ℃)、HF存在和低溫(-20 ℃)等惡劣環(huán)境下均表現(xiàn)出良好的性能。Lan 等人[48]合成了一種寬溫條件下的新型多功能電解質(zhì)添加劑N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺(NTSA)。NTSA 添加劑優(yōu)先分解形成均勻的電極/電解質(zhì)界面，正負(fù)極表面同時(shí)存在豐富的多相無機(jī)LiF、Li3N 和Li2S。所得到的富無機(jī)界面不僅能促進(jìn)界面鋰離子在低溫下的轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，而且能保護(hù)活性材料，提高界面和在高溫下的熱穩(wěn)定性。通過采用含NTSA 的電解液，LiCoO2||Li3V2O5全電池可以在-30～80 ℃的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。Guo 等人[49]以黃酮(FLA)為電解質(zhì)添加劑，研究對LNMO性能的影響。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，F(xiàn)LA 可以被優(yōu)先氧化還原生成穩(wěn)定的表面膜，以改善其他電解質(zhì)溶劑的分解。此外，F(xiàn)LA衍生的富Li2CO3表面膜可以提高界面穩(wěn)定性，保證較高的離子電導(dǎo)率。此外，與EC和DMC相比，F(xiàn)LA 更傾向于與HF 發(fā)生反應(yīng)，緩解HF 對LNMO的腐蝕。FLA的優(yōu)先還原有助于在Li負(fù)極上形成穩(wěn)定的高離子電導(dǎo)率的鈍化層，有利于循環(huán)過程中鋰的均勻沉積，延長電池循環(huán)壽命。Liang 等人[50]以二氟磷酸鋰(LiDFP)作為電解質(zhì)添加劑，加入羧酸酯基電解質(zhì)中，研究其對低溫性能的影響。結(jié)果表明，通過LiDFP調(diào)節(jié)溶劑化鞘，通過形成低溶脹、富含Li3PO4的SEI，抑制了石墨-電解質(zhì)界面的副反應(yīng)和溶劑共插層，從而實(shí)現(xiàn)了在-20 ℃低溫下鋰離子電池石墨負(fù)極的高效Li+遷移、可逆Li+(脫)插層和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)變化。Yue 等人[51]通過局域高鹽濃度電解質(zhì)(LHCE)成功地調(diào)節(jié)了高倍率下高可逆性的石墨負(fù)極嵌鋰過程。深入研究了嵌鋰前后固體電解質(zhì)界面相(SEI)的演變，探討了鋰化行為與電化學(xué)界面極化之間的相互作用。在嵌鋰占總鋰化容量40%的情況下，穩(wěn)定的富鋰SEI使負(fù)極在240次循環(huán)中具有更高的平均庫侖效率(99.9%)和99.95%的嵌鋰可逆性。自制的1.2 Ah LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2||石墨軟包電池在6 C 循環(huán)150 次后仍然具有84.4%的高容量保留率。該工作巧妙地在石墨負(fù)極和嵌鍍層之間搭建了一座橋梁，實(shí)現(xiàn)了高性能的快速充電電池。Wu 等人[52]以1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(D3F)作為電解質(zhì)添加劑，研究其對電池?zé)岚踩挠绊?。結(jié)果表明，LiCx可以催化D3F在高溫下進(jìn)行開環(huán)聚合，從而有針對性地修復(fù)斷裂的SEI。由于D3F聚合后具有較高的熱穩(wěn)定性，LiCx與電解質(zhì)之間的放熱反應(yīng)受到抑制。結(jié)果表明，軟包電池的自放熱和TR 觸發(fā)溫度分別從159.6 ℃和194.2 ℃提高到300.5 ℃和329.7 ℃。Buechele等人[53]研究了幾種電解質(zhì)添加劑(如碳酸乙烯酯和二氟磷酸鋰)的氧化還原穿梭反應(yīng)，在25～70 ℃的溫度下測量添加劑還原起始電位、首周循環(huán)效率和生成過程中的氣體生成。從軟包電池中提取電解液，再通過循環(huán)伏安法直觀檢查和定量添加劑的氧化還原穿梭活性。GC-MS 和NMR 結(jié)果表明，氧化還原穿梭分子為對苯二甲酸二甲酯。根據(jù)提出的形成機(jī)制，它是在沒有有效的SEI形成添加劑的情況下產(chǎn)生的，該機(jī)制需要電解液中殘留的水、在負(fù)極催化產(chǎn)生的甲氧基鋰，以及電池內(nèi)的聚對苯二甲酸乙二醇酯膠帶。Jiang 等人[54]以三甲基硅基異氰酸酯(Si-NCO)作為電解質(zhì)的水清除劑，它通過親核加成反應(yīng)消除水分。Si-NCO 可使1，3-二氧烷(DOL)即使在高濃度電解質(zhì)中也能在很寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。添加Si-NCO 的電解質(zhì)具有良好的低溫性能。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Stavola 等人[55]研究了硫化物固態(tài)電池中厚NCM正極中的反應(yīng)不均勻性，通過高能深度剖面X射線衍射研究了NCM、LPSCl 復(fù)合正極中的局部鋰含量，發(fā)現(xiàn)在0.1 C 循環(huán)過程中，鋰化的梯度分布在復(fù)合正極中均會(huì)發(fā)生，其原因是固態(tài)正極中的高迂曲度；在相同的活性物質(zhì)含量的電極中，通過改變NCM 材料的表面包覆情況或電流分布可以影響電極中的鋰分布。Jing 等人[56]提出了一種基于LiClO4改性的聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑，結(jié)合異丁酸異丁酯(IBB)溶劑液相制備硫化物基全固態(tài)電池極片的方法。在PVDF-IBB 黏結(jié)劑-溶液體系中，結(jié) 合 Li6PS5Cl 構(gòu) 建 片 狀 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM811)和顆粒狀NCM811 的復(fù)合正極，研究發(fā)現(xiàn)PVDF阻礙了Li+和電子的傳輸，但同時(shí)作為緩沖層減輕了復(fù)合正極中的副反應(yīng)。通過LiClO4修飾PVDF 促進(jìn)界面Li+轉(zhuǎn)運(yùn)，進(jìn)一步將其電池在0.5 C下的容量保持率提高到100 周97.05%，并基于此構(gòu)建出了0.5 C 下500 周容量保持率81.92%的NCM811/石墨全固態(tài)電池。Park等人[57]通過引入鋰鹽抑制固態(tài)電池中三元材料與硫化物電解質(zhì)的副反應(yīng)。不同于其他引入氧化物材料表面包覆層的手段，選取有機(jī)電解質(zhì)添加劑(鋰鹽)來緩解硫化物電解質(zhì)與氧化物正極材料高壓下的表面副反應(yīng)。以二氟雙草酸磷酸鋰為添加劑，通過其在4.12 V以上的分解，成功在Li6PS5Cl 與NCM622 之間構(gòu)建出CEI層，減緩了副反應(yīng)；并改善了正極材料與電解質(zhì)間的接觸問題，在0.75 MPa 下正極中也能保持物理接觸。Feng 等人[58]在LiCoO2(LCO)表面形成類似SEI 結(jié)構(gòu)的陶瓷Li2TiO3/玻璃態(tài)LixByOz復(fù)合界面層，陶瓷Li2TiO3保證了良好的力學(xué)韌性，玻璃態(tài)LixByOz則增強(qiáng)了涂層覆蓋性以避免LCO 與Li10GeP2S12電解質(zhì)之間產(chǎn)生副反應(yīng)，提高硫化物基全固態(tài)鋰離子電池(ASSLIBs)的界面穩(wěn)定性。該界面層使LCO正極在4.3 V的上限充電電壓，0.2 C倍率下進(jìn)行300次循環(huán)后，容量保持率為82.3%。將充電電壓提高至4.5 V 時(shí)，初始比容量為172.7 mAh/g，且在0.2 C倍率下穩(wěn)定循環(huán)200次。Du等人[59]使用富鋰錳基正極材料和Li6PS5Cl硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行全電池組裝，發(fā)現(xiàn)在全固態(tài)硫化物電池中，富鋰錳基正極材料在2～4.8 V電位下發(fā)揮了244.5 mAh/g的可逆比容量，并在0.5 C倍率下實(shí)現(xiàn)了1000次循環(huán)容量保持率83%的穩(wěn)定性。通過CV 和XPS 測試，認(rèn)為Li6PS5Cl 并未在電池中產(chǎn)生容量貢獻(xiàn)。Wang 等人[60]設(shè)計(jì)了一種具有高離子電導(dǎo)率的全固態(tài)鋰電池正極材料。選用Li3TiCl6作為正極材料，其室溫離子電導(dǎo)率為1.04 mS/cm，因此復(fù)合正極中可混入95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的活性材料，并采用硫化物、氯化物電解質(zhì)混合作為電解質(zhì)，鋰銦合金為負(fù)極。采用鈦三價(jià)到四價(jià)的氧化還原反應(yīng)，可以在對鋰銦合金2.53 V 的平均電壓下獲得90 mAh/g 的初始放電比容量；采用鈦二價(jià)到四價(jià)的氧化還原反應(yīng)，在1.5 噸壓力下以92.5 mA/g的電流密度循環(huán)2500周后電池容量保持率大于62%。

Mi 等人[61]通過原位共聚制成了一體化固態(tài)電池，以1，3-二氧戊環(huán)(DOL)為原料，以三氟甲磺酸鋁[Al(OTf)3]為引發(fā)劑，將其加入LFP-CNT 復(fù)合材料中，引發(fā)DOL 的原位聚合，一體化制成正極、電解質(zhì)。電子、離子路徑的均勻分布降低了電池阻抗，提升了鋰離子擴(kuò)散速率。制成的LFP||LTO 軟包電池具有出色的柔韌性，且能兼顧高倍率、長壽命和較高的比能量。Shin等人[62]提出了一種原位凝膠聚合物電解質(zhì)與石榴石型電解質(zhì)相結(jié)合的體系，在室溫下合成了1.2 mS/cm的高離子電導(dǎo)率摻鎵石榴石型固態(tài)電解質(zhì)(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12)并作為電解質(zhì)層，而后再通過原位凝膠化作復(fù)合正極。凝膠聚合物可以有效填充正極孔隙，起鋰離子導(dǎo)體作用，增強(qiáng)正極與氧化物固態(tài)電解質(zhì)接觸。其界面電阻降低為原來的1/260，從0.05 C 提升到1 C 的容量保持率為80%。其全固態(tài)LiFePO4對Li 電池在0.5 C下循環(huán)800周，容量保持率仍達(dá)89%。

Kim 等人[63]使用高氧化穩(wěn)定性Li3YCl6(LYC)鹵化物電解質(zhì)和未修飾的單晶NCM811構(gòu)建復(fù)合正極，以消除與體積變化和機(jī)械不穩(wěn)定性相關(guān)的晶間裂紋。由于鹵化物電解質(zhì)高氧化穩(wěn)定性，可以添加碳提高電子傳導(dǎo)性而不會(huì)使LYC劣化。SC-NMC811優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性不僅可以防止正極活性顆粒開裂，而且可以在電池循環(huán)過程中更好地保持NMC811 和LYC之間的接觸?；谠撛O(shè)計(jì)的全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異性能，在C/5 時(shí)提供170 mA·h/g 的高放電比容量，1000次循環(huán)后容量保持率接近90%。Liu等人[64]在 低 堆 疊 壓 力(2.0MPa) 下，評 估 了 由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)正極和脆性Li3InCl6(LIC)固態(tài)電解質(zhì)(SSE) 組成的全固態(tài)鋰離子電池(ASSLIB)。探究了多晶體(PC)/單晶(SC)NCM正極材料的內(nèi)部顆粒形態(tài)如何影響復(fù)合電極內(nèi)部裂紋，從而影響電極性能。發(fā)現(xiàn)在非常低的電流密度(0.03 C)和高電壓(4.4 V)下，NCM和LIC之間也會(huì)發(fā)生廣泛的脫離接觸，但與PC-NCM(更寬/更長)相比，由于SC-NCM 的顆粒尺寸不同，觀察到SCNCM 明顯更窄/更短的脫黏間隙。高倍率(0.1 C)循環(huán)會(huì)在PC-NCM 顆粒中產(chǎn)生更大的應(yīng)變速率，導(dǎo)致沿著初級顆粒之間的晶界產(chǎn)生廣泛的微裂紋，從而產(chǎn)生與離子和電子傳導(dǎo)路徑隔離的“死區(qū)”。盡管SC-NCM 在團(tuán)聚體中顯示出微裂紋，但由于團(tuán)聚體中的晶粒明顯少于PC-NCM 二次顆粒中的晶粒，單個(gè)NCM 晶體仍與電解質(zhì)緊密接觸。在低壓力下SC-NCM ASSLIB被證明具備與液體電解質(zhì)電池相當(dāng)?shù)牧己醚h(huán)穩(wěn)定性。Huang等人[65]制備了一種新型的穩(wěn)定電極——固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合負(fù)極材料，以提高全固態(tài)鋰電池的長期循環(huán)性能。在石墨烯表面均勻分布的MgH2納米顆粒上包覆超薄的Mg(BH4)2層，在初始放電過程中生成LiBH4固態(tài)電解質(zhì)和具有更高離子電導(dǎo)率的Li2B6，其離子電導(dǎo)率比無包覆的提高了兩個(gè)數(shù)量級。此外，Li2B6確保了LiBH4與MgH2納米顆粒的緊密接觸，石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐作用緩解了MgH2納米顆粒的體積效應(yīng)。穩(wěn)定的包覆層使得MgH2復(fù)合負(fù)極在2 A/g電流密度下實(shí)現(xiàn)了800 mAh/g的超高比容量，在350次循環(huán)后仍然保持穩(wěn)定。

4.2 鋰硫電池

Sun 等人[66]設(shè)計(jì)了一種可耐受400 ℃高溫處理且具有高振實(shí)密度的硫正極，首先在硫單質(zhì)表面引入NiFe2O4作為量子點(diǎn)提升多硫化物向不可溶硫化鋰轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性，隨后在其表面包覆一層聚吡咯，再包覆一層二氧化硅作為保護(hù)層，保護(hù)層的引入可以減少硫在400 ℃下碳化聚合物過程中的揮發(fā)，從而獲得了最大含硫量約70%的碳包覆硫微球，并大幅提高其振實(shí)密度達(dá)2.12 g/cm3。采用該復(fù)合硫正極的軟包電池可兼顧體積能量密度(567 Wh/L)和質(zhì)量能量密度(388 Wh/kg)。Li等人[67]采用1T MoS2作為正極中的硫載體制得了高能量密度軟包鋰硫電池，采用超聲法將1T MoS2分離成納米片并預(yù)鋰化，以其作為硫載體增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使硫的克容量發(fā)揮達(dá)到1425 mAh/g。以其制成的軟包電池能量密度達(dá)到441 Wh/kg 和735 Wh/L，200 周循環(huán)后容量保持率為85.2%。Kwok 等人[68]設(shè)計(jì)了一種用于固態(tài)電池的殼核結(jié)構(gòu)Li2S-LiVS2材料，在硫化鋰表面包覆上一層過渡金屬硫化物，該包覆層同時(shí)充當(dāng)電子、離子導(dǎo)體，并能提升其中硫化鋰的反應(yīng)活性。以LPSCl為電解質(zhì)的全固態(tài)電池中，該正極材料室溫下倍率性能好(3 mA/cm2)，1 mA/cm2條件下1000 周循環(huán)后容量保持率為80%；并能兼容5.3 mAh/cm2的負(fù)載。Lu 等人[69]通過硼熱還原設(shè)計(jì)了具有自發(fā)內(nèi)置電場(BIEF)的高導(dǎo)電性二元親硫NbB2-MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，Nb和B原子可以與多硫化物形成化學(xué)鍵，從而豐富了化學(xué)錨點(diǎn)和催化活性位點(diǎn)。自發(fā)的BIEF誘導(dǎo)界面電荷重分布，使更多的電子轉(zhuǎn)移到NbB2表面位點(diǎn)，加速了多硫化物在異質(zhì)界面上的轉(zhuǎn)移和電子傳輸，降低了硫物種的轉(zhuǎn)換能壘，增強(qiáng)了雙向硫轉(zhuǎn)化催化活性。S/NbB2-MXene正極具有1310 mAh/g的高初始比容量和1 C下500周的長壽命，并且可實(shí)現(xiàn)6.5 mAh/cm2的高面容量。Zhang 等人[70]設(shè)計(jì)了一種用于液態(tài)鋰硫電池的聚合物復(fù)合正極，以含蒽醌的聚合物為原料，通過控制反應(yīng)時(shí)間獲得了中空的納米管狀結(jié)構(gòu)聚合物(PQT)，以其替代正極中的導(dǎo)電碳，例如CNT等，可以獲得更高的壓實(shí)密度。該聚合物在放電電位下對多硫化物具有很強(qiáng)的吸附能力，并能有效促進(jìn)多硫化物向硫化鋰的還原過程。PQT的引入使正極具有高振實(shí)密度、低孔隙率，且兼容貧液條件。制得的軟包電池在9 mg/cm2的硫負(fù)載下獲得超過300 Wh/kg、400 Wh/L 的質(zhì)量、體積能量密度。Venezia 等人[71]研究了含有溴化鋰(LiBr)和碘化鋰(LiI)的1，3-二氧烷/1，2-二甲氧基乙烷基電解質(zhì)對鋰硫電池的影響。結(jié)果表明，鋰鹽陰離子的親和性會(huì)影響固體電解質(zhì)的相間穩(wěn)定性和硫化鋰沉積形態(tài)，從而影響電池的電化學(xué)性能。含溴化鋰的電池表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，在1 C倍率下比容量約為770 mAh/g，可循環(huán)200 次。Huang等人[72]針對鋰硫電池在循環(huán)過程中正極固體-液體-固體硫轉(zhuǎn)化過程所產(chǎn)生的“穿梭效應(yīng)”，設(shè)計(jì)了一種高鹽濃度電解質(zhì)(SIS)，通過鋰鹽共溶劑碳酸亞乙烯酯(VC)來合成原位致密正極電解質(zhì)界面，從而分離硫和醚溶劑，將硫轉(zhuǎn)化為固體-固體的方式以避免穿梭效應(yīng)。在第一次放電開始時(shí)，高鹽濃度電解質(zhì)和成膜劑VC 的共同作用形成了致密的CEI。實(shí)驗(yàn)和模擬表明，SIS電解質(zhì)控制初始形成的多硫離子非常緊密地停留在正極表面，然后將其轉(zhuǎn)化為致密的CEI膜。結(jié)果顯示，可同時(shí)獲得鋰硫電池的高庫侖效率(99%以上)和循環(huán)性能。此外，原位致密CEI幾乎可以停止鋰硫電池的自放電，并使鋰硫電池能夠在相當(dāng)高的貧液條件下工作。

Cao等人[73]通過原位Raman和非原位的X射線吸收譜(XAS)對硫在硫化物基全固態(tài)鋰硫電池中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究表明，活性物質(zhì)S8在電化學(xué)反應(yīng)過程中，不存在長鏈的多硫化物L(fēng)i2Sn(2＜n≤8)的生成，但反應(yīng)過程中有短鏈Li2S2的生成，即S8首先被還原成Li2S2，然后才被還原成Li2S，在氧化過程中，則優(yōu)先被氧化成Li2S2，最終被氧化至S8。同時(shí)，當(dāng)硫正極在固態(tài)電池中被還原到最低截止電壓時(shí)，依然有未反應(yīng)的S8和Li2S2存在，這證明了固態(tài)電池中較差的反應(yīng)動(dòng)力。此外，第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，只有Li2S2為中間亞穩(wěn)相。Yen 等人[74]針對硫正極的絕緣性質(zhì)和與固態(tài)電解質(zhì)的固-固界面接觸問題，研究了多硫化物正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成的一種新型的鋰硫電池。多硫化物液態(tài)正極提供的液固界面允許電極和電解質(zhì)之間緊密連接，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移和鋰離子擴(kuò)散。改進(jìn)的界面使多硫化物正極表現(xiàn)出高反應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載(5 mg/cm2)并達(dá)到高面容量(5.1 mAh/cm2)。XPS和SIMS證實(shí)了Li3P和Li3PO4在電解質(zhì)/正極側(cè)形成。這些化合物形成的離子導(dǎo)電保護(hù)層優(yōu)化了多硫化物正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸并穩(wěn)定了正極電極活性。雖然目前其循環(huán)壽命仍有待提高，但相較于高負(fù)載全固態(tài)Li-S電池具有顯著提升。

4.3 其他電池技術(shù)

Connor 等人[75]通過加熱壓力機(jī)將活性材料黏附在集流體上制備了LiFePO4(LFP)干法電極。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫高壓下，干磷酸鐵鋰電極在250次循環(huán)后可以保持91%的健康狀態(tài)，而標(biāo)準(zhǔn)濕式磷酸鐵鋰電極可以保持93%的健康狀態(tài)。這種干電極性能在合理范圍，可以在高通量、加熱的輥壓設(shè)備中使用這種方法，以有效地生產(chǎn)鋰離子電池的干電極。Wang 等人[76]采用原位聚合法制備了具有高質(zhì)量負(fù)載的低迂曲度LiFePO4復(fù)合電極。原位形成的聚合物電解質(zhì)在室溫下具有寬的電化學(xué)窗口(0～4.9 VνsLi+/Li)，高鋰離子遷移數(shù)(0.73)和高的Li+電導(dǎo)率(0.23 mS/cm)。此外，低迂曲度通道可以作為快速電子/離子通道。結(jié)果表明，負(fù)載為15 mg/cm2的復(fù)合電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C 條件下循環(huán)250 次后容量保持率為89.0%。超高負(fù)載復(fù)合電極(35 mg/cm2)顯示出5 mAh/cm2的高面積容量，在0.5 C下循環(huán)150次后，容量保持率為94%。Fiedler等人[77]制備了一種無溶劑制備自支撐硫正極并用于全固態(tài)電池，其黏結(jié)劑含量低至0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE。這種干式片狀正極材料初始比容量高達(dá)1672 mAh/g，在400次循環(huán)后保持72%的初始放電比容量，全固態(tài)軟包電池并在不同的倍率下循環(huán)50周。此外，還通過對電池的厚度監(jiān)測研究了正極和負(fù)極的體積變化和呼吸行為。Yao等人[78]利用干法成型工藝，使得LNMO電極實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(全電池1000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)68%)和超高載量(半電池中高達(dá)9.5 mAh/cm2)。這種優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面相，高度分布和相互連接的電子滲透網(wǎng)絡(luò)，以及強(qiáng)大的機(jī)械性能。這些結(jié)果表明，LNMO作為一種高壓無鈷正極材料，與高效節(jié)能的干法電極制備工藝相結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)低成本和高能量密度的鋰離子電池。Liu 等人[79]提出了一種固態(tài)厚三元正極的構(gòu)建方法。在厚負(fù)載ASSLB 中，鋰離子沿電極縱向傳輸緩慢，導(dǎo)致電極表面靠近固態(tài)電解質(zhì)的電位積聚。不均勻的電位分布導(dǎo)致電極中的脫鋰程度不同，從而導(dǎo)致厚ASSLB 中容量的不可逆損失。在靠近集流體的一側(cè)涂覆大顆粒三元，將中顆粒和小顆粒依次涂覆在大顆粒層上，通過制造梯度電極以創(chuàng)建有效的離子滲透網(wǎng)絡(luò)，梯度電極架構(gòu)促進(jìn)了電荷快速傳輸，增強(qiáng)了電化學(xué)活性并延長了厚固態(tài)電極的循環(huán)壽命。

Matsuda 等人[80]針對Li-O2電池中正極副反應(yīng)(如H2O 和CO2釋放)對金屬鋰負(fù)極的鈍化和活性影響，采用一種超薄柔性固態(tài)電解質(zhì)隔膜，通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)建立了穩(wěn)定界面。通過這種疏氣界面降低其中H2O和CO2的界面滲透，將原本的氣體擴(kuò)散層轉(zhuǎn)移至正極側(cè)，抑制金屬鋰與氣體的化學(xué)反應(yīng)，從而減少了界面鈍化，延長了循環(huán)壽命。作者最終在400 Wh/kg Li-O2電池上進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了20 次穩(wěn)定循環(huán)，顯著改善了電池循環(huán)壽命。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Robert等人[81]采用中子散射觀察了固態(tài)鋰硫電池中的反應(yīng)前沿及離子傳輸限制，構(gòu)建了硫、碳和電解質(zhì)的復(fù)合正極，在充放電過程中對其進(jìn)行原位中子衍射觀察。由于電子、離子傳輸速率不同，在首周放電時(shí)，鋰離子濃度最高的位置由正極中的靠電解質(zhì)側(cè)向集流體側(cè)移動(dòng)，充電時(shí)相反。但由于充電電位高于2.6 V 時(shí)，電解質(zhì)中鋰離子脫出導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，正極中離子遷移受阻，會(huì)有部分鋰離子停留在正極中無法離開，導(dǎo)致容量損失。Matthew等人[82]通過同步加速器X射線斷層掃描顯微鏡實(shí)時(shí)跟蹤電化學(xué)過程，揭示了非活性鋰微結(jié)構(gòu)的形成。該方法能夠?qū)崟r(shí)探測非水液態(tài)電解質(zhì)Li||Cu電池循環(huán)過程中Li微結(jié)構(gòu)的形成、生長和溶解。此外，通過對Li微結(jié)構(gòu)的深入分析，揭示了不同電流密度下沉積Li的結(jié)構(gòu)連通性，以及快速生長的Li微結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，表明這是導(dǎo)致電池失效的最終原因。Ai等人[83]結(jié)合飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)和掃描電子顯微鏡(SEM)納米壓痕測量，對芘-4，5，9，10-四酮(PTO)/Li6PS5Cl 復(fù)合正極的化學(xué)機(jī)械行為進(jìn)行了系統(tǒng)定量研究。通過高空間分辨率下收集的復(fù)合正極的化學(xué)和定量機(jī)械信息，將PTO 正極的鋰化程度(鋰離子的分布)與復(fù)合正極的楊氏模量和硬度聯(lián)系起來，建立了PTO/Li6PS5Cl復(fù)合正極的化學(xué)機(jī)械關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明PTO 的楊氏模量和硬度隨著鋰化程度提高而提高。這有助于深入了解全固態(tài)電池的電極及其與電解質(zhì)界面處的重要化學(xué)機(jī)械行為。Chen 等人[84]通過在電解質(zhì)中添加對比劑，使用原位4D X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描來監(jiān)測電解質(zhì)的潤濕。通過實(shí)驗(yàn)和多孔介質(zhì)流模擬相結(jié)合的方法，闡明了纏繞應(yīng)力影響電解質(zhì)潤濕的機(jī)理。纏繞應(yīng)力影響浸漬時(shí)間和電解液分布的均勻性。優(yōu)化策略包括改變張力和加壓注入，提高了電解質(zhì)潤濕的均勻性，縮短了電解質(zhì)潤濕時(shí)間。Zhang 等人[85]以厚NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)電極為例，提出了一種宏觀到納米尺度的二維和三維成像分析方法，結(jié)合4D(空間+時(shí)間)計(jì)算建模來研究鋰離子電池中的劣化機(jī)制。顆粒開裂增加，顆粒與碳之間的接觸損失被觀察到與電池劣化相關(guān)。結(jié)果揭示了由電子傳導(dǎo)不平衡引起的厚電極內(nèi)反應(yīng)不均勻是電池過度循環(huán)劣化的主要原因。系統(tǒng)中非均勻性的增加將使更多的活性材料的利用程度不均勻，導(dǎo)致更高的粒子開裂概率。

Jacopo等人[86]以致密厚正極與無負(fù)極薄膜全固態(tài)電池為對象研究其極限電流密度模型，以LiCoO2(30μm)/LiPON/Ti 為模型體系，研究基本電極參數(shù)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，建立了物理模型。發(fā)現(xiàn)電池第一次循環(huán)損耗與正極厚度無關(guān)，僅歸因于在高鋰含量下擴(kuò)散系數(shù)的突然下降，隨后的循環(huán)實(shí)現(xiàn)了接近100%的庫侖效率。對正極厚度＜100 μm 的LiCoO2層，在0.1 mA/cm2的電流密度下，電極厚度與面容量幾乎呈線性關(guān)系。該工作為薄膜全固態(tài)電池能量密度限制因素及優(yōu)化方法帶來了新的見解。Yang等人[87]提出了一個(gè)綜合的描述符，用于描述鋰離子輸運(yùn)量[ФLi+，單位面積的離子通過速度，mol/(m2·h)]，以估計(jì)全固態(tài)電池的實(shí)際條件和輸出性能?；谠摲椒ㄔu價(jià)了液態(tài)電池、半固態(tài)電池和全固態(tài)電池，通過材料、狹縫和界面三個(gè)關(guān)鍵影響因素建立模型，用于預(yù)測鋰離子輸運(yùn)量。Bernard 等人[88]研究了PVDF 黏結(jié)劑對NMC111 正極倍率性能的直接影響。使用偽二維物理模型(P2D)對電極迂曲度和循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)電極中黏結(jié)劑體積分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致電極迂曲度的增加。通過TiO2阻塞電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量和傳輸線模型進(jìn)一步證實(shí)了這些發(fā)現(xiàn)。作者還利用脈沖場梯度核磁共振(PFG-NMR)對這些阻塞電極進(jìn)行測試，提出了一種PVDF黏結(jié)劑形成液相鋰離子“阻塞點(diǎn)”的機(jī)制，電極迂曲度主要受這種“阻塞點(diǎn)”機(jī)制影響。Meng 等人[89]通過從界面到固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)內(nèi)部各尺度的多種原位表征分析手段測試分析并構(gòu)建了鋰硫聚合物電池中的失效模型。展現(xiàn)了正極-聚合物電解質(zhì)界面上死多硫化物造成的堵塞，以及多硫化物在SPE 中不可逆陷入。指出鋰離子和活性硫的不可逆損失加之電池電阻和極化的升高對電池動(dòng)力學(xué)的破壞，是造成鋰硫聚合物電池失效的重要原因。進(jìn)一步采用基于Ni的單原子催化，促進(jìn)了正極側(cè)多硫化物的轉(zhuǎn)換，帶來了電池容量、效率及循環(huán)穩(wěn)定性上的整體改善。Fu等人[90]對電極潤濕性和電極形態(tài)進(jìn)行了多尺度建模以預(yù)測電極潤濕性、電解質(zhì)擴(kuò)散及其對Li-S電池中硫反應(yīng)的影響。該研究闡明了低迂曲度和大通道孔設(shè)計(jì)對促進(jìn)電極潤濕和物質(zhì)擴(kuò)散的關(guān)鍵影響。建議二次顆粒尺寸應(yīng)與電極厚度相匹配，以有效提高電解質(zhì)潤濕性和硫反應(yīng)活性。

6 理論計(jì)算和界面反應(yīng)

Dobhal等人[91]從第一性原理計(jì)算的角度研究了空間電荷層在Li10GeP2S12界面離子傳輸中的影響。Li10GeP2S12作為一種主要的具有線性擴(kuò)散性質(zhì)的離子材料，容易產(chǎn)生阻塞傳輸路徑的缺陷，研究表明這種缺陷在界面的空間電荷層中尤其普遍。利用密度泛函理論分析了包括Li丟失及Li與Ge/P交換等一些路徑阻斷型缺陷的熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)空間電荷層中靜電勢的存在提高了這些缺陷存在的可能性，而在遠(yuǎn)離電極的電解質(zhì)內(nèi)部類似缺陷的形成概率較小。文章使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)來評估這些缺陷對晶體擴(kuò)散率的影響，發(fā)現(xiàn)它們都降低了鋰的擴(kuò)散率。

Nishio 等人[92]定量分析了薄膜電池中硫化物電解質(zhì)和鈷酸鋰正極間的界面電阻，發(fā)現(xiàn)在兩者間加入10 nm的磷酸鋰緩沖層后界面電阻下降為原來的1/2800。STEM分析表明，在沒有緩沖層的硫化物電解質(zhì)/電極界面上形成了界面層，磷酸鋰緩沖層抑制了界面層的形成。這表明界面電阻主要來源于化學(xué)形成的界面層，而不是空間電荷層的形成。Yusuke 等人[93]通過研究全固態(tài)硫化物電池中循環(huán)前后鈮酸鋰包覆的三元正極，分析鈮酸鋰的變化。TEM/EDS顯示循環(huán)后Nb元素僅存在于界面，說明其未遷移至電解質(zhì)和活性物質(zhì)中，然而循環(huán)后硫化物電解質(zhì)中出現(xiàn)O 元素，說明發(fā)生了副反應(yīng)。Nb的X 射線吸收譜(XAS)顯示鈮酸鋰會(huì)在循環(huán)過程中丟失Li和O，在硫化物電解質(zhì)中生成磷氧化物和硫氧化物，副反應(yīng)會(huì)隨著正極電壓的增加而加劇，導(dǎo)致電池阻抗增加。Chen 等人[94]針對PEO 聚合物在高鎳NCM 正極界面穩(wěn)定性和Al 箔材腐蝕問題，采用原位聚合思路構(gòu)建了具有梯度LiTFSI 濃度的PEO 聚合物界面。發(fā)現(xiàn)LiTFSI 具有濃度梯度時(shí)，低鋰鹽濃度電解質(zhì)的LUMO 和HUMO 費(fèi)米能極差會(huì)擴(kuò)大，從而可以提升電池正極材料界面穩(wěn)定性。作者最終在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(4.3 V)||Li 電池中實(shí)現(xiàn)了＞99%的庫侖效率，在3 mA/cm2電流密度下300 次長循環(huán)。Luo 等人[95]利用低溫透射電子顯微鏡研究了單個(gè)鋰枝晶和Li6PS5Cl硫化物電解質(zhì)(SE)之間的界面層在不同溫度下的納米結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在25 ℃時(shí)形成了約12 nm 厚的單晶Li2S 層，且界面得到良好的鈍化；而在60 ℃時(shí)，界面由非晶態(tài)的Li2S 組成，眾多晶界和位錯(cuò)導(dǎo)致較高的界面阻抗。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步闡明了界面層原子尺度結(jié)構(gòu)演化，并提出氮化物具有較高的還原穩(wěn)定性，能夠有效抑制鋰金屬負(fù)極界面的副反應(yīng)。Biao等人[96]發(fā)現(xiàn)在LLZO(Li7La3Zr2O12)電解質(zhì)晶界處的Li2CO3在循環(huán)過程中會(huì)被還原成具有高電子導(dǎo)電性的LiCx，導(dǎo)致LLZO被沿著晶界生長的鋰枝晶穿透。通過使用Li3AlF6和LLZO 晶體共燒結(jié)的方式在LLZO 晶界處引入LiAlO2(LAO)和F，生成的LAOLLZOF 可顯著降低晶界處Li2CO3的含量并擴(kuò)大LLZO 的能帶隙，從而降低了LAO-LLZOF 晶界的電子傳導(dǎo)率，抑制了LLZO中的鋰枝晶的生長；同時(shí)LAO 在晶界處形成連續(xù)的三維離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率。LAOLiLLZOF|Li 對稱電池在0.2 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1290小時(shí)，LiFePO4|LAO-LLZOF|Li全固態(tài)電池在3 C倍率下穩(wěn)定循環(huán)5500次。Luo等人[97]發(fā)現(xiàn)電子導(dǎo)體夾層(Al 或Ag)能有效提高Li/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的界面穩(wěn)定性，結(jié)合原位電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡、開爾文探針力顯微鏡和有限元分析等揭示出，Al層能有效地均勻電場分布，使界面相均勻生長，從而防止應(yīng)力集中和裂紋擴(kuò)展。此外，當(dāng)Al層與固體聚合物電解質(zhì)(SPE)耦合構(gòu)成Al-SPE雙層結(jié)構(gòu)后，可以在負(fù)極側(cè)有效地保護(hù)LATP 免受電子攻擊和界面相形成。具有Al-SPE 雙層保護(hù)的Li對稱電池可以在0.2 mA/cm2電流密度下表現(xiàn)出超過5000 h 的卓越穩(wěn)定性。Xu 等[98]利用聚己內(nèi)酯(PCL)的高黏合強(qiáng)度和獨(dú)特的相變特性，開發(fā)了一種動(dòng)態(tài)電極/SSE 中間膜，包括PCL 聚合物基體、碳酸丙烯酯(PC)和LiTFSI 鹽(表示為P-P-I)。PCL提供了豐富的分子間/分子內(nèi)鍵和羰基-金屬配位配合物，使Li-SSB 具有理想的界面完整性，得到的P-P-I 可以形成動(dòng)態(tài)共形電極/SSE 界面，適應(yīng)鋰負(fù)極表面的應(yīng)力變化。與普通Li-SSB 相比，所制備的對稱電池具有低幾個(gè)數(shù)量級的界面阻抗。Saida 等人[99]在兩種電解質(zhì)體系中研究了SEI 的演化及其在Si 負(fù)極/電解質(zhì)界面上的動(dòng)態(tài)特性，一種是1.2 mol/L LiPF6的EC∶EMC為3∶7(質(zhì)量比)(簡稱Gen2)，另一種是1.2 mol/L LiTFSI的EC∶EMC為3∶7(質(zhì)量比)(簡稱LiTFSI)。研究結(jié)果表明，在預(yù)鋰化階段，Si/Gen2 中SEI 的形成始于較早的電位，并導(dǎo)致Si/Gen2中更大的質(zhì)量增益，它主要由Si/Gen2 中不均勻的富F 和富P 層形成，而Si/LiTFSI 的SEI 中則形成均勻的含F(xiàn) 和C 層，在LiTFSI 中最初形成的SEI 有利于電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在后期鋰化階段，在Si/LiTFSI 中觀察到更實(shí)質(zhì)性的SEI 演化。Rosenbach 等人[100]研究了硫化物L(fēng)i6PS5Cl和鹵化物L(fēng)i3InCl6雙層電解質(zhì)的界面兼容性問題。通過對NCM811/SSE/LiIn 電池循環(huán)過程中阻抗譜的分析提出引入具有高電化學(xué)穩(wěn)定電位的Li3InCl6組成的雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制了界面阻抗的持續(xù)增長，提高了電池的容量保持率。此外，作者結(jié)合ToF-SIMS和FIB-SEM發(fā)現(xiàn)Li6PS5Cl和Li3InCl6接觸因化學(xué)不穩(wěn)定形成了一層富含InS-的界面層，提出所有電池組分本體的化學(xué)穩(wěn)定性也需要納入考量。