閆一諾，邵雪瑩，梁精龍，王 樂

（華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063210）

能源需求的增長和對氣候變化的擔憂促進了可再生能源的極大發(fā)展[1]。由國際可再生能源機構(IRENA)的數據顯示[2]，預計到2050年，全球80%以上的電力可由可再生能源供應。以風能、太陽能為代表的新能源發(fā)電受自然因素的影響，有著波動性和間歇性特征，進而影響電網的穩(wěn)定運行[3]。而儲能技術的應用可在很大程度上解決新能源在發(fā)電中間歇性和波動性的問題[4-5]，因此成本效益高的大規(guī)模儲能系統(tǒng)受到了極大的關注[6-7]。液流電池得益于功率和能量介質解耦、高安全性和長循環(huán)壽命的優(yōu)點，被認為是大規(guī)模高效儲能的首選技術之一[8-9]。

全釩液流電池最早于20 世紀80 年代提出并制成[10-11]，它在正負極使用釩作為活性物質，避免交叉污染，并實現理論上無限的電解液壽命，是目前最成功且應用最廣泛的液流電池之一[12-14]。與其他電化學儲能技術相比，由于其安全性、長壽性、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，有望成為大規(guī)模儲能應用的電池技術[15]。

伴隨釩電池的需求迎來飛速增長，釩電池系統(tǒng)的高成本問題日益凸顯[16-17]，主要歸因于產業(yè)鏈上游釩金屬核心資源的短缺導致釩電解液的生產成本居高不下。由于釩很少形成單獨的礦物，主要以與釩鈦磁鐵礦[18]、石煤[19]、釩鉀鈾石[20]等結合的形式存在。同時，釩產業(yè)在很大程度上依賴鋼鐵領域[21]。據統(tǒng)計，2021 年全球約76.2%的釩制品來源于煉鋼得到的富釩鋼渣(中國約89%)[22]。因此，將含釩鋼渣作為二次資源回收釩，不僅可解決釩產業(yè)的高成本問題，而且對于資源的循環(huán)利用具有重要意義[23]。

目前從鋼渣中有效回收釩，工業(yè)上主要應用鈉化和鈣化提釩工藝。相對于鈉化焙燒易產生有害氣體(主要為氯氣)且能耗大的缺點[24]，低污染、輕能耗的鈣化焙燒提釩工藝得到了廣泛應用[25]。鈣化焙燒-酸浸提釩工藝是指將含釩鋼渣與鈣化合物如CaO等充分混合后，通過焙燒使釩氧化為不溶于水但溶于酸或堿的含釩鈣鹽，如CaV2O6、Ca2V2O7；再用酸將其浸出，使之生成釩氧根離子，最終采用銨 鹽法 煅 燒生 成 高純V2O5[26]。但 該 工藝 中CaO 對釩的浸出效果影響極大，反應生成的硫酸鈣會降低釩的浸出率。所以，浸出過程的好壞直接決定著最終釩的浸出效果[23]。

為此，本文對含釩鋼渣采用鈣化焙燒后的浸出過程進行優(yōu)化，選擇微波加熱設備代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴進行加熱酸浸提釩，能夠在能耗更小的情況下達到與普通酸浸提釩接近的浸出率。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱在誘導或增強化學反應上具有潛在優(yōu)勢，通過利用不同物料吸波特性的不同使物體自身發(fā)熱，是一種內部加熱方式，具有選擇性加熱、升溫迅速、節(jié)能降耗等優(yōu)良性能[27]。因此，本試驗通過微波加熱酸浸處理焙燒渣，以浸出溫度、液固比、浸出時間及硫酸濃度作為變量進行單因素試驗，得出最優(yōu)浸出效果時的不同參數，從而實現對含釩鋼渣的高效提釩，在減少固廢排放的同時降低釩電解液的生產成本，對釩電池市場的進步與發(fā)展起到推動作用。

1 試 驗

1.1 試驗原料

本實驗所用原料為國內某鋼鐵企業(yè)生產的含釩鋼渣，采用日本理學公司的X 射線熒光光譜儀(Rigaku-X)對含釩鋼渣進行化學成分分析，主要化學成分見表1。

表1 所用鋼渣主要化學組成Table 1 Main chemical composition of steel slag used

由表1可知，該含釩鋼渣中鈣含量最高，其次為鐵、鎂、硅等，其中V2O5的含量達1.694%，遠低于釩渣國家標準要求(YB/T 008—2006)中V2O5的最低含量8%，因此并未達到工業(yè)化生產的品位。為進一步明確含釩鋼渣的礦物組成，進行XRD 物相分析，如圖1所示，本試驗所用含釩鋼渣主要由硅酸二鈣，硅酸三鈣、鐵酸鈣、鐵鎂相以及RO相等組成[28]。其中，由于釩含量較低，XRD圖譜并未體現釩的存在形式，根據現有文獻可知，含釩鋼渣中釩的賦存形式復雜，但主要以釩鐵尖晶石(FeV2O4)形態(tài)存在[29]。

圖1 含釩鋼渣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of steel slag containing vanadium

1.2 試驗原理與方法

含釩鋼渣經鈣化焙燒，釩鐵尖晶石被氧化，其中的釩被氧化成五價釩并與CaO 添加劑結合形成偏釩酸鈣與焦釩酸鈣，具體反應如下：

之后焙燒渣進行酸浸過程，偏釩酸鈣與焦釩酸鈣分別與稀硫酸反應生成硫酸鈣和亞釩酸離子，因此釩遷移到浸出液中[29]，同時釩渣中主要礦相晶體結構被破壞溶解，硅酸鈣、鐵酸鈣、鐵酸鎂等基本消失，主要反應如下：

試驗方法：將5 g 含釩鋼渣與0.4 g 的CaO 添加劑(質量占比8%)混勻投入高速萬能粉碎機中攪拌5 min 后，把混料置于管式爐內并以3 ℃/min 的升溫速率升至1000 ℃后焙燒3 h，且全程通入高純氧氣。反應結束后，將物料爐冷，即為焙燒渣[25]。之后將焙燒渣與不同濃度(10%～45%)的硫酸以不同比例的液固比(6∶1～14∶1)混合，將含有混勻物料的圓底燒瓶置于微波加熱設備中，按設置好的升溫速率(10 ℃/min)升至目標溫度(50～100 ℃)，并保溫一定時間(30～150 min)，浸出反應結束后同樣將浸出液與濾液混合后一起計算浸出率，濾渣烘干備用。具體流程圖如圖2所示。

圖2 焙燒-浸出流程圖[23]Fig.2 Roasting-leaching flow chart[23]

通過高錳酸鉀-硫酸亞鐵銨滴定法檢測最終浸出液中的釩含量，釩浸出率W的計算方法如式(9)所示

式中：c為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，mol/L；ΔV為滴定時硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗量，mL；m為釩的總含量，g；V總/V測為待測液體總體積與實測體積之比。

2 結果與討論

2.1 浸出溫度對浸出效果的影響

浸出反應過程中，浸出溫度直接影響著元素的浸出效果，當浸出實驗在低溫區(qū)域進行時，一般以擴散速度為主，隨著溫度的增加，分子之間的熱運動速率隨之增大，浸出劑與物料之間的反應愈加劇烈，對釩元素的浸出起到了促進作用，但溫度過高時，析出的硅酸鹽液相會不利于釩的浸出[29]，因此選擇合適的浸出溫度十分重要。本試驗采用微波設備代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴進行加熱，充分使物料從分子內部開始加熱分解，隨著溫度升高，分子內積聚的能量越大，越有利于物料破壞礦物中的化學鍵，進而達到更好的浸出效果。

為考察浸出溫度對釩元素浸出率的影響，本試驗在液固比10∶1 mL/g、浸出時間30 min、硫酸濃度20%的條件下，以10 ℃為間隔，研究了30～100 ℃之間8 種不同溫度對釩元素浸出效果的影響，如圖3所示。在30～100 ℃溫度區(qū)間內，隨著溫度的逐步升高，釩元素的浸出率不斷增大。因為隨著溫度升高，分子之間的熱運動速率加快，此時溶液的粘滯性相對較低，即物料中的可溶性釩離子穿過固膜進入到溶液中的擴散阻力減小，溶解度越高[30]。結果表明，當浸出溫度為90 ℃時，釩浸出率可達54.41%，繼續(xù)升高溫度[31]，釩浸出率的增長逐漸穩(wěn)定，考慮成本與能耗等問題，最終將90 ℃確定為合適的浸出溫度。

圖3 不同浸出溫度對釩元素浸出率的影響(液固比10∶1 mL/g、浸出時間30 min、硫酸濃度20%)Fig.3 Effect of different leaching temperature on leaching rate of vanadium element (liquid-solid ratio 10∶1 mL/g，leaching time 30 min，sulfuric acid concentration 20%)

2.2 液固比對浸出效果的影響

在其他實驗條件一致的情況下，礦漿的黏稠度高低對產物向外擴散的速率有直接影響。液固比低時，則礦漿較為黏稠，浸出劑與礦物間的接觸狀況不穩(wěn)定，導致產物向外擴散的阻力增大，影響元素的浸出效果；與此同時，液固比低還意味著此時的硫酸濃度較高，硫酸與鈣類化合物在初始時會發(fā)生劇烈反應而生成硫酸鈣，不僅會使礦漿的黏稠度更高進而阻礙產物向外遷移，同時硫酸鈣也會阻礙浸出劑向礦物內部的擴散，進而對其它元素的浸出造成影響。但液固比過高，會導致硫酸濃度降低，不利于元素的提取，且隨著液固比的增大，液相的流動性改善情況不大，固液接觸面積也趨于穩(wěn)定。因此，合理地選擇液固比至關重要。

為探究液固比對釩元素浸出率的影響，本試驗在浸出溫度90 ℃、浸出時間30 min、硫酸濃度20%的條件下，研究了在不同液固比6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1 mL/g下釩元素的浸出效果。如圖4 所示，液固比低于10∶1 mL/g 時，隨著液固比的增大，釩元素的浸出率從38.99%顯著升高至54.41%。當液固比超過10∶1 mL/g后，釩浸出率的增長趨勢逐漸減緩。原因是當液固比升高時，液相流動性好，擴散阻力較小，含釩顆粒與浸出劑碰撞概率增大，有利于釩元素的傳質擴散，增加釩浸出率。但液固比過高時，釩的浸出率沒有顯著增加，且液固比過高即意味著溶液的體積增大，降低了釩的單位濃度，進而影響后續(xù)釩的富集過程，增加生產成本[32-33]。所以，選擇液固比10∶1 mL/g為實驗條件。

圖4 不同液固比對釩元素浸出率的影響(浸出溫度90 ℃、浸出時間30 min、硫酸濃度20%)Fig.4 Effects of different liquid-solid ratios on vanadium leaching rate (Leaching temperature 90 ℃，leaching time 30 min，sulfuric acid concentration 20%)

2.3 浸出時間對浸出效果的影響

浸出時間主要影響酸浸過程中釩的遷移程度。由于酸浸提釩的反應速度較快，釩的浸出率在一定程度上會隨著浸出時間的增加而提高，但隨著時間的延長，釩的遷移度達到飽和后，浸出率的增長趨勢就會減小，同時會造成生產周期的延長，增大生產成本。因此，在浸出實驗過程中，要合理選擇浸出時間。

為說明浸出時間對釩元素浸出率的影響，本試驗在浸出溫度90 ℃、液固比10∶1 mL/g、硫酸濃度20%的條件下研究了30 min、60 min、90 min、120 min、150 min 五種浸出時間對釩元素浸出效果的影響。如圖5 所示，反應時間小于60 min 時，釩的浸出率由54.4%快速升高至69.23%；在60～120 min 的時間段內，浸出率有所增加，但趨勢較為緩慢；從120～150 min 的時間段內，浸出率的增長趨勢已非常小，僅增加了0.69%。這是因為反應初始時是正向發(fā)生，酸濃度以及各含釩物相濃度較大，反應可以迅速進行，但進一步增加浸出時間，形成的硫酸鈣會吸附與物料表面而提高固膜的厚度[34]，同時，隨著反應時間的延長，各反應物濃度減少，擴散阻力增加，阻礙了釩的遷移速率。因此，選擇浸出時間為60 min為實驗條件。

圖5 不同浸出時間對釩元素浸出率的影響(浸出溫度90 ℃、液固比10∶1 mL/g、硫酸濃度20%)Fig.5 Effect of different leaching time on vanadium leaching rate (Leaching temperature 90 ℃，liquid-solid ratio 10:1 mL/g，sulfuric acid concentration 20%)

2.4 硫酸濃度對浸出效果的影響

浸出劑硫酸的初始濃度是影響浸出過程中釩浸出率的主要因素。隨著化學反應的進行，浸出劑硫酸與物料表面接觸，使硫酸濃度逐漸降低。通常，硫酸濃度越高，浸出效果越好，因此初始反應時的浸出效果一般要好于反應中后期時的浸出效果。但硫酸濃度過高，當浸出物反應完全后，會造成浸出液中游離酸的濃度過高，且會引進其它雜質，不利于釩與其它雜質的分離，導致資源浪費，增加生產成本。因此，在浸出試驗過程中，要合理選擇硫酸濃度。

為探討硫酸濃度對釩元素浸出率的影響，本試驗在浸出溫度90 ℃、液固比10∶1、浸出時間60 min 的條件下研究了10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%七種硫酸濃度對釩元素浸出效果的影響。由圖6可知，當硫酸濃度僅有10%時，釩幾乎不被浸出，這是因為硫酸濃度較低，物料中雜質元素較多而釩元素含量較少，硫酸主要被其余雜質元素及堿性氧化物所消耗，而隨著硫酸濃度的增加，當酸濃度達到20% 時，釩的浸出率為69.63%，并有繼續(xù)增加的趨勢，說明此時硫酸用量不夠，各物相沒有充分反應。繼續(xù)增大硫酸濃度，當硫酸濃度達到35%時，釩的浸出率高達80.05%。此時繼續(xù)增大硫酸濃度，釩的浸出率基本穩(wěn)定在80%左右，原因是在浸出過程中會生成難溶的硫酸鈣阻礙了含釩物相的溶解度，從而抑制了釩的浸出率。因此，選擇硫酸濃度為35%為實驗條件。

圖6 不同硫酸濃度對釩元素浸出率的影響(浸出溫度90 ℃、液固比10∶1 mL/g、浸出時間60 min)Fig.6 Effect of different sulfuric acid concentration on vanadium leaching rate (Leaching temperature 90 ℃，liquid-solid ratio 10∶1 mL/g，leaching time 60 min)

由以上單因素試驗結果，確定出的最佳浸出條件為：浸出溫度90 ℃，浸出液固比10∶1，浸出時間60 min，硫酸濃度35%。在該條件下進行3次平行重復試驗，釩浸出率分別為81.22%、78.83%、80.71%，平均浸出率為80.25%。

在最佳試驗條件下得到的浸出渣的主要化學成分見表2，物相組成如圖7 所示?？梢娊鲈辛蚝孔罡?，其次為鈣、硅、鐵等，各元素如釩、鐵和鎂等的含量較之前都有明顯下降，佐證了式(4)～(8)反應的發(fā)生。此時浸出渣的主要物相為硫酸鈣，而硅酸鈣、鐵酸鈣、鐵酸鎂以及RO 相等基本消失，這說明焙燒渣中的主要礦相晶體結構被破壞溶解，晶體結構破壞程度越高，釩及其他雜質元素越容易從各礦物相遷移到浸出液中與稀硫酸發(fā)生反應，進一步驗證該浸出實驗的可靠性。

圖7 浸出渣的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of leaching slag

表2 浸出渣的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of leaching slag

3 結 論

本文針對現有提釩工藝存在的問題和含釩鋼渣的特點，開發(fā)了鈣化重構—微波酸浸的提釩新工藝，以浸出溫度、液固比、浸出時間及硫酸濃度作為變量進行單因素試驗，研究不同浸出條件對含釩鋼渣中釩元素浸出率的影響。研究結果表明：當浸出溫度為90 ℃、液固比為10∶1 mL/g、浸出時間為60 min、硫酸濃度達到35%時，釩的浸出效果最好，浸出率高達80.25%。該工藝可實現對廢棄的含釩鋼渣的高效提釩，有效緩解當前國內的釩資源缺口，降低釩產業(yè)生產成本，同時實現廢棄物的綜合利用，應用前景廣闊。