楊凱　張洪春

食品檢測(cè)是食品管理工作的重要環(huán)節(jié)，電化學(xué)傳感器不僅能夠使食品檢測(cè)工作更加便捷、高效，還能保障檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此在食品檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

一、電化學(xué)傳感器的基本概念

電化學(xué)傳感器的類型有很多，如電流型、電位型、電導(dǎo)型、電容型等，雖然它們的具體檢測(cè)方法、思路并不相同，但在原理、流程、功能等方面基本一致。

目前，市面上通用的電化學(xué)傳感器主要由識(shí)別、轉(zhuǎn)換兩個(gè)系統(tǒng)組成。識(shí)別系統(tǒng)中有事前制備好的電極導(dǎo)體材料，與特定物體接觸后會(huì)促使特定物體發(fā)生氧化反應(yīng)，因此電化學(xué)傳感器檢測(cè)的第一步就是通過(guò)識(shí)別系統(tǒng)促使待測(cè)目標(biāo)發(fā)生特定氧化還原反應(yīng)，再依靠?jī)?nèi)部檢測(cè)單元獲取檢測(cè)信號(hào)，然后通過(guò)信號(hào)發(fā)出單元向轉(zhuǎn)換系統(tǒng)發(fā)送反應(yīng)信號(hào)。轉(zhuǎn)換系統(tǒng)負(fù)責(zé)接收識(shí)別系統(tǒng)發(fā)出的反應(yīng)信號(hào)，再將信號(hào)傳輸?shù)诫娮酉到y(tǒng)中進(jìn)行轉(zhuǎn)換或做其它處理，這樣人們就能從儀表上讀取信號(hào)搭載信息，獲得檢測(cè)結(jié)果。信號(hào)轉(zhuǎn)換功能主要是利用信號(hào)與電流、電壓或電導(dǎo)之間的線性關(guān)系，將接收到的信號(hào)按特定規(guī)則轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，促使信號(hào)可以被讀取。

二、電化學(xué)傳感器在食品檢測(cè)中的優(yōu)勢(shì)分析

電化學(xué)傳感器功能完整，在食品檢測(cè)中能夠幫助完成食品定性、定量測(cè)量的任務(wù)，應(yīng)用范圍也非常廣泛，能夠基本滿足常見(jiàn)食品的檢測(cè)需求。

除了電化學(xué)傳感器檢測(cè)法以外，比較常見(jiàn)的食品檢測(cè)方法還有固相萃取法、高效液相色譜法、分光度法、熒光發(fā)射光譜法、固相分光度法等。電化學(xué)傳感器在分離效率、選擇范圍、檢測(cè)靈敏度、應(yīng)用范圍上的表現(xiàn)與其它檢測(cè)方法基本相同，但電化學(xué)傳感器還具有其它方面的優(yōu)勢(shì)：

其一，其它檢測(cè)方法大部分需要大量設(shè)備作為支持，且檢測(cè)時(shí)需要消耗一定的材料，如萃取類方法就要消耗各種萃取劑，因此在成本、資源消耗等方面的表現(xiàn)并不理想。但電化學(xué)傳感器基本不存在材料消耗需求，設(shè)備本身的價(jià)格也不高，還有較長(zhǎng)的使用壽命，因此電化學(xué)傳感器成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益良好。

其二，其它檢測(cè)方法在檢測(cè)時(shí)需要等待較長(zhǎng)一段時(shí)間才能得出結(jié)果，檢測(cè)效率存在一定的缺陷，但電化學(xué)傳感器可以在很短的時(shí)間內(nèi)給出結(jié)果，故具有效率優(yōu)勢(shì)。

其三，其它檢測(cè)方法可能需要專業(yè)人員負(fù)責(zé)操作，對(duì)檢測(cè)環(huán)境也有比較高的要求，操作難度大，容易出錯(cuò)。但電化學(xué)傳感器要求較低，操作方式比較簡(jiǎn)便，只要保障樣品本身不存在任何問(wèn)題，檢測(cè)結(jié)果的出錯(cuò)率也比較低。

三、電化學(xué)傳感器在食品檢測(cè)中的具體應(yīng)用

1.食用色素檢測(cè)。我國(guó)允許在食品生產(chǎn)過(guò)程中使用食用色素，但對(duì)于使用劑量有著嚴(yán)格的要求。為了保障食品安全，食品檢測(cè)中必須對(duì)食用色素進(jìn)行定性、定量檢測(cè)，確認(rèn)所使用的色素是否屬于規(guī)定許可的食用色素，以及食用色素的用量是否超標(biāo)。日落黃、酒石黃等大部分食用色素屬于偶氮色素，此類色素中含有具備電化學(xué)活性的N=N基團(tuán)，當(dāng)基團(tuán)接觸到電極表面時(shí)會(huì)發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，所以可以使用電化學(xué)傳感器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)；操作方式也很簡(jiǎn)單，即選擇帶有高催化活性工作電極的電化學(xué)傳感器，將待測(cè)樣品與電極接觸，結(jié)合識(shí)別系統(tǒng)、轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的信號(hào)收發(fā)機(jī)制，就能輕松得到源于樣品的電化學(xué)還原信號(hào)，讀取讀數(shù)即可做出判斷。

有研究使用電化學(xué)傳感器對(duì)日落黃進(jìn)行了兩次檢測(cè)：第一次主要采用常規(guī)電化學(xué)傳感器檢測(cè)法，但因?yàn)槿章潼S含量比較少，所以檢測(cè)結(jié)果并不理想，存在日落黃電化學(xué)反應(yīng)不明顯的情況；第二次則采用帶有玻碳電極的電化學(xué)傳感器，并且通過(guò)納米薄片、納米棒對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，使得電極表面積增大，由此解決了以上問(wèn)題，得到了準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.抗生素檢測(cè)。抗生素是食品中常見(jiàn)的一種藥物殘留成分，只要攝入不過(guò)量，就不會(huì)對(duì)人體造成影響，甚至有益于身體健康，但如果攝入過(guò)量，則可能會(huì)破壞人體機(jī)能、誘發(fā)不良反應(yīng)。若攝入者屬于特殊人群（帶有特定疾病的人群等），還可能引發(fā)藥物過(guò)敏等問(wèn)題。食品中抗生素的來(lái)源比較特殊，常見(jiàn)于肉類、蔬果類、奶制品等食品中，此類食品的原材料為動(dòng)物、蔬果本身或來(lái)源于動(dòng)物的某個(gè)部分，因?yàn)樵趧?dòng)物、蔬果培育過(guò)程中可能會(huì)過(guò)多使用抗生素。

相關(guān)研究對(duì)特定食物中的常見(jiàn)抗生素進(jìn)行了歸類，大體包括四環(huán)素類、氟喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氯霉素等，而電化學(xué)傳感器能夠?qū)Χ喾N類型的抗生素進(jìn)行檢測(cè)。例如，有研究使用納米材料的電化學(xué)傳感器對(duì)氯霉素進(jìn)行了檢測(cè)，根據(jù)記錄，該電化學(xué)傳感器在氯霉素檢測(cè)中表現(xiàn)出了極高的穩(wěn)定性與電子轉(zhuǎn)移速率，檢測(cè)線性范圍可達(dá)1×10-8mol/L -6×10-6mol/L，最低檢出限為5×10-9mol/L，檢測(cè)回收率最高達(dá)到100.3%（樣品為牛奶），在實(shí)際牛奶樣品中的回收率為97%-100.3%，結(jié)果準(zhǔn)確率與實(shí)際值之間存在3.56%的誤差，優(yōu)于大部分檢測(cè)方法。

3.添加劑檢測(cè)。食品添加不但能改變食品的外觀、口味、質(zhì)感與保質(zhì)期，讓食品更加光鮮亮麗，而且食品添加劑的種類更多，生產(chǎn)過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)同時(shí)使用多種食品添加劑的情況，所以食品添加劑的檢測(cè)難度更大，容易遇到復(fù)雜樣品。目前，食品生產(chǎn)中主要使用的食品添加劑有調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、防腐劑、香料等，這些添加劑不僅存在用量、類型上的嚴(yán)格要求，還存在使用方法上的要求，例如一些添加劑允許直接用于食品本身，只能封裝起來(lái)與食品一起存放。

如何快速、準(zhǔn)確地完成食品添加劑檢測(cè)是人們普遍關(guān)注的問(wèn)題，而電化學(xué)傳感器能夠有效提高檢測(cè)的效率以及結(jié)果的準(zhǔn)確性。以十六烷基三甲基銨硝酸鹽為例，電化學(xué)傳感器在檢測(cè)中可以使用陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)合殼聚糖、功能化碳納米管對(duì)工作電極表面進(jìn)行修飾，大幅提升電化學(xué)傳感器對(duì)十六烷基三甲基銨硝酸鹽的敏感程度，提高傳感器檢測(cè)時(shí)的穩(wěn)定性、靈敏度，從而快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)十六烷基三甲基銨硝酸鹽。除此以外，還可以選擇甲醛次硫酸氫鈉電化學(xué)傳感器進(jìn)行添加劑檢測(cè)，有研究證明，這種傳感器在添加劑檢測(cè)中的應(yīng)用范圍廣泛，大部分情況下其檢測(cè)范圍為3×10-5mol/L-8×10-6mol/L，最高檢出限為10-6mol/L，并且這種傳感器能在4℃條件下保持至少一周，在該時(shí)間范圍內(nèi)其電流衰減率不到5%，說(shuō)明使用壽命長(zhǎng)，可以長(zhǎng)期使用。

4.有害物質(zhì)檢測(cè)。電化學(xué)傳感器在食品檢測(cè)中還能用于有害物質(zhì)檢測(cè)，比如較為常見(jiàn)的農(nóng)藥、重金屬、微生物以及有害化學(xué)物質(zhì)。

（1）農(nóng)藥。蔬果類等農(nóng)產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)噴灑農(nóng)藥，以保障產(chǎn)量和品質(zhì)，但使用農(nóng)藥就可能導(dǎo)致蔬果植物上存在農(nóng)藥殘留，被加工成食品后也可能被人體攝入，對(duì)人體健康乃至生命安全都有威脅。電化學(xué)傳感器檢測(cè)法通過(guò)電極與待測(cè)目標(biāo)的相互反應(yīng)，能夠準(zhǔn)確完成農(nóng)藥的定性、定量檢測(cè)。普通的裸電極電化學(xué)傳感器在農(nóng)藥檢測(cè)中的表現(xiàn)比較一般，于是人們開(kāi)發(fā)出了很多新型電化學(xué)傳感器以保障檢測(cè)效率與質(zhì)量。以石墨烯材料的電化學(xué)傳感器為例，該傳感器在石墨烯材料的幫助下，消除了原本存在的電極鈍化、分析物反應(yīng)電位過(guò)高、電子轉(zhuǎn)移緩慢等缺陷，相關(guān)性能指標(biāo)也有顯著提升，即使面對(duì)復(fù)雜的樣品，也能直接檢測(cè)出其中含有的農(nóng)藥成分并確認(rèn)具體含量。

（2）重金屬。食品中重金屬的來(lái)源較多，食品原材料采集、培育以及食品生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)都可能導(dǎo)致重金屬融入食品。過(guò)量攝入或攝入特定重金屬成分，都對(duì)人體有不利影響。當(dāng)前大多數(shù)食品中常見(jiàn)的重金屬有Pb、Cd、Hg、Cu、Zn等，普通電化學(xué)傳感器可以對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，且效率、結(jié)果準(zhǔn)確性均有保障，但普通電化學(xué)傳感器的工作電極與重金屬長(zhǎng)期接觸一段時(shí)間后，會(huì)經(jīng)常發(fā)生電極電催化效果不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，說(shuō)明電極性能下降，這對(duì)檢測(cè)成本有不利影響。針對(duì)這一問(wèn)題，有研究建議使用納米復(fù)合型材料電化學(xué)傳感器，使得電化學(xué)活性點(diǎn)位、陽(yáng)離子親和力提升，隨之使用陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)重金屬進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)，納米復(fù)合型材料電化學(xué)傳感器在重金屬檢測(cè)范圍上也有出色表現(xiàn)，能對(duì)Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+等多種重金屬物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。除此以外，石墨烯材料電化學(xué)傳感器也可用于重金屬檢測(cè)，相比于普通電化學(xué)傳感器，石墨烯材料電化學(xué)傳感器的電信號(hào)響應(yīng)速度、靈敏度等性能指標(biāo)更高，還能幫助完成二價(jià)態(tài)金屬離子富集。

（3）微生物。大部分食品安全問(wèn)題的成因都是食品中攜帶了有害微生物，如各種食源性致病菌、腐敗菌等，這也說(shuō)明了微生物在食品檢測(cè)工作中的重要性。電化學(xué)傳感器在微生物檢測(cè)方面表現(xiàn)優(yōu)秀，能夠在保障檢測(cè)效率和質(zhì)量的同時(shí)，幫助控制檢測(cè)成本。適用于微生物檢測(cè)的電化學(xué)傳感器有很多，以鼠傷寒沙門(mén)氏菌為例，這是一種很常見(jiàn)的有害微生物，建議選擇玻碳電極電化學(xué)傳感器，該傳感器在鼠傷寒沙門(mén)氏菌檢測(cè)中的檢出限一般為101CFU/mL，主要是通過(guò)氨基修飾特異性DNA適配體，使其與鼠傷寒沙門(mén)氏菌抗原結(jié)合，由此提出準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

（4）有害化學(xué)物質(zhì)。有害化學(xué)物質(zhì)種類繁多，以亞硝酸鹽為例，其常見(jiàn)于各種加工類食品如肉類罐頭食品、豆類封裝食品中，因?yàn)閬喯跛猁}很容易與胺結(jié)合產(chǎn)生具有致癌性的亞硝胺，所以被國(guó)家嚴(yán)格管控。電化學(xué)傳感器可以檢測(cè)出亞硝酸鹽，檢測(cè)的響應(yīng)速度很快，且靈敏度高，是當(dāng)前亞硝酸鹽檢測(cè)的首要選擇之一。通常情況下，建議選擇氧化石墨烯聚苯胺金納米顆粒傳感器對(duì)亞硝酸鹽進(jìn)行檢測(cè)，該傳感器檢測(cè)線性范圍為0.5μmol/L-240μmol/L，檢出限為0.17μmol/L。該傳感器的石墨烯材料呈網(wǎng)狀，能大幅提升工作電機(jī)的表面積，促使活性位點(diǎn)數(shù)量、電導(dǎo)率增加，故而通過(guò)工作電極能更好地催化亞硝酸鹽，與其發(fā)生氧化反應(yīng)后，通過(guò)儀表讀取讀數(shù)即可獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。值得一提的是，因?yàn)閬喯跛猁}等有害化學(xué)物質(zhì)具有化學(xué)腐蝕性，對(duì)于傳感器工作電極會(huì)有較大損傷，使得檢測(cè)成本增加，所以不建議使用普通的裸電極電化學(xué)傳感器對(duì)包括亞硝酸鹽在內(nèi)的大部分有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

綜上所述，食品檢測(cè)工作茲事體大，內(nèi)容繁多，情況復(fù)雜，且存在檢測(cè)成本、效率、準(zhǔn)確性等方面的高要求，因此合理選擇檢測(cè)方法是做好該項(xiàng)工作的關(guān)鍵。電化學(xué)傳感器檢測(cè)法在食品檢測(cè)工作中表現(xiàn)良好，應(yīng)當(dāng)充分了解其具體應(yīng)用方式，并積極使用該方法進(jìn)行食品檢測(cè)。

作者簡(jiǎn)介：楊凱（1990-），女，漢族，山東平邑人，工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測(cè)。

張洪春（1981-），男，漢族，山東平邑人，助理工程師，大學(xué)本科，研究方向?yàn)闄z驗(yàn)檢測(cè)。