鄭澤陽(yáng)　賈麗　皮媛媛　馬宇軒　楊菲　史宗海

本文采用微波消解和濕式消解2種不同的消解方式來處理大米試樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過優(yōu)化消解體系的選擇、消解時(shí)間和消解溫度，研究消解方法對(duì)ICP-MS同時(shí)測(cè)定大米中鎘、鉻、鎳、鉛、砷5種重金屬元素的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2種不同的消解方法對(duì)測(cè)量結(jié)果無顯著性差異，在日常分析檢測(cè)過程中可用濕式消解法替代微波消解法進(jìn)行試樣消解。

一、材料與方法

1.儀器與設(shè)備。ICP-MS，Agilent Technologies 7700 series；電子天平，BAS 224S，0.1mg，賽多利斯公司；智能控溫石墨趕酸消解儀，G-400型，上海屹堯分析儀器有限公司；高通量微波消解儀，TOPEX＋，上海屹堯分析儀器有限公司；陶瓷電熱板，HT-300，廣州格丹納儀器有限公司；超純水儀，Mlilli-Q IQ7000型，密理博公司。

2.材料與試劑。硝酸，BV-III級(jí)，北京化學(xué)試劑有限公司；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW 10023，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；鎘、鉻、鎳、鉛、砷5種重金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（單標(biāo)），安瓿瓶裝無色液體，介質(zhì)為5%硝酸，原始濃度為1000mg/L，20mL/支，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液：銦、鍺、鉍，介質(zhì)為5%硝酸，原始濃度為100mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；質(zhì)譜調(diào)諧液，10μg/L，安捷倫公司。

3.實(shí)驗(yàn)方法。（1）微波消解法的前處理方法。精密稱取粉碎研磨過80目篩后的大米試樣0.5g（精確到0.0001g）于聚四氟乙烯高通量微波消解管中，加入6mL硝酸，在130℃下，預(yù)消解5min。取出稍冷卻后放入微波消解儀內(nèi)，按表1參數(shù)進(jìn)行微波消解。待微波消解完畢后，取出消解管，放置到智能控溫石墨趕酸消解儀，在140℃下，趕酸剩1mL左右。取出冷卻至室溫，用少量超純水潤(rùn)洗微波消解管，將試樣溶液經(jīng)濾紙過濾到25mL容量瓶中。重復(fù)清洗微波消解管至少3次，洗液并入容量瓶中，最后沖洗濾紙，定容搖勻即可。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

（2）濕式消解法的前處理方法。精密稱取粉碎研磨過80目篩后的大米試樣0.8g（精確到0.0001g）于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，將表面皿半蓋在三角瓶口上，靜置1-2h后置于電熱板上加熱。起始溫度設(shè)置130℃-140℃，加熱至黃煙冒盡，升溫至150℃，保持在微沸狀態(tài)。如果消解液呈現(xiàn)棕褐色，加入少量硝酸，消解至呈現(xiàn)無色透明或略帶黃色剩約1mL左右時(shí)，取下冷卻至室溫，用少量超純水清洗表面皿和三角瓶?jī)?nèi)壁，將溶液經(jīng)濾紙過濾到25mL容量瓶中。重復(fù)上述清洗至少3次，洗液并入容量瓶中，最后沖洗濾紙，定容搖勻。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。①混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：精密量取適量各元素儲(chǔ)備液（1000mg/L），逐級(jí)稀釋成1mg/L的5種元素混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，在4℃冰箱內(nèi)保存。②混合標(biāo)準(zhǔn)工作液（100μg/L）：精密量取混合標(biāo)準(zhǔn)中間液10.00mL于100mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度，搖勻即得，現(xiàn)用現(xiàn)配。③標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：精密量取5種元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作液0.1mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL分別至10mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度，搖勻即得，對(duì)應(yīng)濃度分別為1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、30.0μg/L、50.0μg/L。

（4）儀器的工作參數(shù)。射頻功率：1500W；采樣深度：8.0mm；等離子體氣：氬氣，流量15L/min；載氣：氬氣，流量0.80L/min；輔助氣：氬氣，流量0.40L/min；氦氣流量：4.5mL/min；霧化室溫度：2℃；樣品提升速率：0.3r/s；每峰測(cè)定點(diǎn)數(shù)：2；重復(fù)次數(shù)：2。

二、結(jié)果與討論

1.消解體系的選擇。本實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行了硝酸和硝酸+過氧化氫2種消解體系的對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在大米的消解過程中，二者測(cè)定值相差不大，消解效果基本相同。在硝酸中加入過氧化氫是為了增強(qiáng)硝酸的消解能力使之更徹底，過氧化氫與水相似也不會(huì)產(chǎn)生多原子離子干擾。本實(shí)驗(yàn)的試樣基質(zhì)不復(fù)雜，不存在難以消解的物質(zhì)，而選用越簡(jiǎn)單的消解體系，引入的污染也就越少。另外，減少易毒易爆危險(xiǎn)化學(xué)品的使用，也會(huì)提升實(shí)驗(yàn)室及實(shí)驗(yàn)人員的安全性，節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本，降低環(huán)境污染。所以在本實(shí)驗(yàn)的濕式消解和微波消解2種方法中，均采用硝酸作為消解液對(duì)試樣進(jìn)行消解。

2.消解時(shí)間和溫度的選擇。微波消解法的消解時(shí)間和溫度參照GB 5009.268-2016，并對(duì)濕式消解法的消解時(shí)間和溫度條件進(jìn)行優(yōu)化。

取3份等量的大米試樣分別于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，分別于120℃、150℃、180℃下進(jìn)行消解，定容至25mL后上機(jī)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5種重金屬元素均在150℃時(shí)消解效果最佳。

取3份等量的大米試樣分別于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，于150℃下進(jìn)行消解，觀察記錄消解1h、1.5h、2h的現(xiàn)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，消解1h時(shí)，3份試樣消解液顏色偏黃，剩余過多，未達(dá)到最終消解狀態(tài)；消解1.5h時(shí)，3份試樣消解液呈現(xiàn)無色透明或略帶黃色，且樣品狀態(tài)呈油狀流體，這時(shí)已達(dá)到最終消解狀態(tài)；而進(jìn)行到2h時(shí)，消解液已完全干透，并出現(xiàn)碳化現(xiàn)象。顯然，消解溫度控制在150℃左右、時(shí)間在1.5h以內(nèi)最佳。

3.線性關(guān)系和檢出限實(shí)驗(yàn)。實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)（表2），5種重金屬元素在1.0μg/L-50.0μg/L之間相關(guān)系數(shù)均大于0.9999。依據(jù)GB 27404-2008要求計(jì)算，5種重金屬元素的方法檢出限為0.07μg/kg -0.20μg/kg。

4.準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。為了驗(yàn)證本次實(shí)驗(yàn)所采用的濕式消解法和微波消解法的準(zhǔn)確度，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)2種消解方法的參數(shù)進(jìn)行重復(fù)消解平行測(cè)定7次。結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表3），使用微波消解法消解所測(cè)定的鎘元素有部分值偏離，其余均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所標(biāo)示的不確定度區(qū)間內(nèi)。2種不同的消解方式所測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，滿足方法學(xué)要求。

5.回收率和精密度實(shí)驗(yàn)。選擇10μg/L的濃度水平進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。分別稱取0.5g的大米試樣放入微波消解管和三角瓶中，根據(jù)選擇的添加濃度加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，按上述2種消解法進(jìn)行消解后，使用ICP-MS分析，測(cè)定出結(jié)果后計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果表明（表4），使用微波消解法消解的試樣中，5種重金屬元素的回收率范圍為97.2%-101%，RSD范圍為0.44%-3.4%；使用濕式消解法消解的試樣中，5種重金屬元素的回收率范圍為95.9%-102%，RSD范圍為0.67%-3.0%。2種方法均滿足方法學(xué)要求。

綜上所述，本文研究了微波和濕式兩種消解法消解大米試樣，對(duì)鎘、鉻、鎳、鉛、砷5種重金屬元素測(cè)定的影響，并優(yōu)化了消解體系、消解時(shí)間、消解溫度等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最佳測(cè)定條件下，微波和濕式消解法對(duì)大米中5種重金屬元素的檢測(cè)結(jié)果無顯著性差異，在1.0μg/L-50.0μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，有著較好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。因此可以在不具備使用微波消解法條件時(shí)，使用濕式消解法對(duì)大米試樣進(jìn)行消解，從而完成重金屬元素的測(cè)定。

作者簡(jiǎn)介：鄭澤陽(yáng)（2001-），男，漢族，北京人，大學(xué)本科在讀，研究方向?yàn)榉治鰴z測(cè)。

通信作者：史宗海（1987-），男，漢族，安徽亳州人，高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)橐惑w化教材開發(fā)、職業(yè)教育課程改革、分析檢測(cè)方法優(yōu)化開發(fā)。