陶 毅，陳步明，3，黃 惠，3，郭忠誠，3，何亞鵬

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南省冶金電極材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650106；3.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106)

0 前 言

鋅電積是從硫酸溶液中還原鋅離子，在陰極板上沉積得到高純鋅的過程，陽極板表面發(fā)生的主要反應(yīng)是析氧反應(yīng)[1](圖1)。為保證電積過程順利進(jìn)行，通常控制的電沉積條件參數(shù)如表1 所示。

表1 電沉積工藝典型參數(shù)Table 1 Parameter of electrodeposition process

表2 恒電位下Pb 基稀土合金研究結(jié)果[35-40]Table 2 List of results of study on lead base rare earth alloy at constant potential[35-40]

圖1 電沉積鋅過程示意Fig.1 Schematic diagram of zinc electrodeposition process

在過去的幾十年里，電沉積法已經(jīng)成為制取高純鋅的首選方法，世界上超過85%的鋅是由濕法冶金的電沉積法獲取的[2]。鋅電沉積過程所耗能量占濕法冶金過程總能量的近80%，而硫酸鋅的分解電壓又占了電解電壓的70%[3]，分解電壓下陽極過電位高是造成無用功耗的主要原因。因此，降低陽極析氧反應(yīng)的過電位是鋅電沉積中節(jié)能的主要方向[4]。在鋅電積過程中，陽極材料需要在高酸性、強氧化、鹵素離子和大電流密度的環(huán)境中使用。目前，只有Pb-Ag 合金陽極被廣泛應(yīng)用，這是因為在電積過程中其表面能夠形成保護(hù)陽極的氧化鉛層，但在電沉積過程中自然形成的氧化鉛膜黏附性差，容易落入電解液中，增加了溶液電阻，降低了陰極鋅的品質(zhì)[3]，因此，還需對現(xiàn)有陽極進(jìn)行改進(jìn)，使其適應(yīng)更加苛刻的使用環(huán)境。圖2 為統(tǒng)計得出的電解生產(chǎn)金屬陽極材質(zhì)占比隨時間的變化。由圖2 可以看出，在電沉積陽極板使用方面，鉛合金長期占據(jù)著主導(dǎo)地位，但是近年來鈦基和鋁基陽極板所占比例也有所提高。

圖2 電解生產(chǎn)金屬陽極材質(zhì)占比隨時間的變化Fig.2 The material proportion of metal anode in electrolysis production varies with time

陽極電極材料應(yīng)滿足的普遍要求有[5－7]:(1)具有良好的導(dǎo)電性。電沉積過程的部分能耗用于電路連接，陽極導(dǎo)電性提升能夠降低能耗[8]；(2)具有良好的耐腐蝕性。具有優(yōu)良耐蝕性能的陽極不僅能防止陽極腐蝕產(chǎn)生的缺陷，也能防止陰極產(chǎn)品被污染；(3)對目標(biāo)反應(yīng)具有相應(yīng)的催化作用，對其他副反應(yīng)有一定抑制作用:除析氧反應(yīng)外，陽極上還有可能發(fā)生其他副反應(yīng)(如Pb→Pb2＋，Cl－→Cl2等)，副反應(yīng)的發(fā)生不僅提高了電解能耗，還會污染電解液，惡化工作環(huán)境；(4)良好的機械強度和可加工性。陽極使用過程中可能會產(chǎn)生蠕變彎曲等情況導(dǎo)致極板損壞或發(fā)生短路現(xiàn)象，力學(xué)性能優(yōu)良的陽極板可以防止上述情況的發(fā)生；(5)使用壽命長，在雜質(zhì)存在的工作環(huán)境下不會迅速失效。電解液中存在的Cl－、F－等雜質(zhì)粒子可能會惡化電解液環(huán)境、腐蝕陽極極板，性能優(yōu)良的陽極板依然能夠在電解液含少量雜質(zhì)離子的情況下正常工作。針對上述要求，對鋅電積陽極板的改善包括:(1)添加不同種類元素(Ag、Ca 等)及化合物研發(fā)新型多元合金陽極板；(2)采用不同加工工藝(軋制，熱處理等)優(yōu)化合金組織結(jié)構(gòu)；(3)進(jìn)行不同預(yù)處理(噴砂、鍍膜等)提升合金表面膜層性質(zhì)。除以上應(yīng)用于鉛合金陽極的改善措施之外，使用其他材質(zhì)(如鈦、鋁等)陽極避免鉛本身帶來的缺陷也是一種研究方向。本文著重介紹應(yīng)用于鉛陽極上的改進(jìn)方式，并對其他主要類型陽極進(jìn)行簡要概述。

1 主要摻雜金屬在鉛合金中作用機制

純鉛陽極在使用過程中存在極板溶解、彎曲變形、析氧電位高等情況。鉛基合金化就是為了提高極板的機械強度(確保陽極使用過程中不發(fā)生變形、斷裂等情況)、耐蝕性(防止鉛陽極溶解污染電解液)、使用壽命，降低析氧過電位，并提高陰極產(chǎn)品的純度。鉛陽極合金化元素通常可分為3 類[8，9]:(1)加入的元素具有催化作用，如:Ag、Co 等，加入后能夠降低析氧電位，并能促進(jìn)陽極表面形成穩(wěn)定氧化物；(2)具有保護(hù)性質(zhì)的元素，如:Sn、Sb 等，加入后通過形成穩(wěn)定的氧化膜來保護(hù)鉛不受腐蝕；(3)堿金屬和堿土金屬元素，如:Ca、Sr 等，加入后會形成CaPb3或Pb3Sr 等物質(zhì)影響熔體結(jié)晶時的吸附過程。上述常用摻雜元素與鉛合金相圖如圖3所示。

圖3 部分元素與鉛合金相圖(數(shù)據(jù)來源于FSlead-FactSage lead alloy database)Fig.3 Phase diagram of some elements with Pb alloy (Data from FSlead-FactSage lead alloy database)

1.1 Ag

為克服純Pb 陽極的不足，改善陽極的性能，進(jìn)行了Pb 基合金化的研究。Pb 合金中加入Ag 可以減少陽極材料的氧化、降低陽極析氧過電位、提升陽極耐蝕性、降低電積過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻[10]，目前大多數(shù)Pb 陽極中都有不同含量的Ag。但Ag 含量并非越高越好，一方面是因為Ag 的成本很高，另一方面是當(dāng)Ag 含量超過某一范圍后，合金性能的提升效果變得不再明顯[11，12]，目前最常用的Pb-Ag 陽極中Ag 含量通常在0.7%～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[13]。

對于Ag 加入后Pb 陽極性能提升的原因，研究人員從不同方面給出了解釋。部分學(xué)者認(rèn)為Ag 的加入能夠改變陽極結(jié)構(gòu)，從而提升陽極性能:多元合金陽極中摻雜Ag，Ag 會偏析在Pb 的晶界和亞晶界中，由于富Ag，這些晶界和枝晶區(qū)表現(xiàn)出更好的耐蝕性[14]。Pavlov[15]提出Pb 及其合金電化學(xué)氧化形成的PbO2具有凝膠晶體結(jié)構(gòu)(圖4)，在此結(jié)構(gòu)中，析氧反應(yīng)發(fā)生在凝膠層中，而Ag 可以改變凝膠區(qū)的性質(zhì)并增加活性中心的數(shù)量，從而改變合金的析氧電位[16]。

圖4 析氧反應(yīng)和Pb 與PbOn氧化過程中Pb/PbO/PbO2/PbO(OH)2/H2SO4電極的結(jié)構(gòu)模型[15]Fig.4 Structural model of Pb/PbO/PbO2/PbO(OH)2/H2SO4 electrode in oxygen evolution reaction and Oxidation of Pb with PbOn[15]

另有部分研究者認(rèn)為，Ag 對Pb 陽極性能的提升可能與生成的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物有關(guān)，如:Ag 的加入會抑制硫酸鉛膜的生成[12]，既能夠增加腐蝕層中α-PbO2的數(shù)量[17]，又能促進(jìn)Pb 合金陽極表面β-PbO2的生成，從而降低析氧電位，提升陽極耐蝕性，而Pb-Ag合金與外層PbO2之間的PbO 層會對電荷轉(zhuǎn)移電阻產(chǎn)生重要影響[1]。Wang 等[18]認(rèn)為:隨著Ag 含量的提高，Pb-Ag 陽極表面的晶粒會持續(xù)長大，直到Ag 含量達(dá)到0.4%后，此趨勢延緩；此外，隨著Ag 含量的增加，陽極表面會產(chǎn)生更多的Ag2O，此物質(zhì)能夠作為析氧反應(yīng)的反應(yīng)點促進(jìn)析氧反應(yīng)的發(fā)生[19]。Taguchi[20]通過XPS 測試發(fā)現(xiàn)Pb-Ag 陽極中有Ag2O 存在，他認(rèn)為Ag2O能增加PbO 的電導(dǎo)率，從而降低析氧反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

衷水平等[21]發(fā)現(xiàn)Pb-1%Ag 陽極的金相顯微組織結(jié)構(gòu)細(xì)小且分布均勻，當(dāng)溫度低于304 ℃時，Ag 會從Pb 中析出，使基體產(chǎn)生彌散強化效果，陽極耐蝕性提升，相比之下，Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr 金相顯微組織呈粗大條形狀，基體強度雖較高但晶界析出的富Ag 相少，耐蝕性更差。結(jié)合Pb-0.5%Ag 陽極腐蝕速率為純Pb 陽極腐蝕速率的1/8，且隨著Ag 含量的不斷提升，Pb-Ag 陽極腐蝕速率不斷降低[9]，說明Ag 元素才是降低陽極腐蝕速率的決定性因素。

綜上，Ag 的加入能夠改善Pb 合金陽極結(jié)構(gòu)，促進(jìn)有益中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的生成。合理地添加Ag 能夠在較低成本的基礎(chǔ)上提升陽極耐蝕性，降低析氧電位，提升陰極鋅的品質(zhì)等。但缺點在于Ag 的加入并不能有效提升Pb 合金的機械強度，且Ag 的高成本限制了其大量添加，因此有必要找到更加廉價的元素進(jìn)行替代。

1.2 Ca

純Pb 陽極及Pb-Ag 陽極的力學(xué)性能較差(硬度低、易蠕變)，Ca 元素的添加能夠提升Pb 陽極的力學(xué)性能，具有代表性的如:Pb-Ca、Pb-Ag-Ca、Pb-Ca-Sn 合金陽極。

科研人員發(fā)現(xiàn)Pb 陽極中加入Ca 元素后，生成的Pb3Ca等熔點較高的第二相物質(zhì)能夠沉淀在Pb 基體上硬化陽極，使陽極機械強度升高，改善陽極性能，且少量Ca 的添加能夠細(xì)化陽極晶粒，使陽極表面生成的PbO2膜更加致密[22]；在硫酸鹽溶液中，生成的硫酸鈣也能強化PbO2層，防止其脫落[7]。另一方面，加入Ca元素后，Pb 陽極的析氧過電位降低，減少了Pb 的溶解及其在陰極板上的沉積，使得到的陰極鋅產(chǎn)品更加純凈，同時陰極析氫電位升高，析氫反應(yīng)減少，生成的產(chǎn)品鋅更加平整無孔隙[23]。雖然Pb-Ca 合金是沉淀硬化型合金，Ca 會以化合物形式析出且大部分分布在晶界和相界處，很少破壞晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)[17]，但Ca 的含量并不是越高越好，其最佳添加范圍在0.05%～0.10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[24]，在此范圍內(nèi)，Ca 含量提高，合金的抗拉強度、屈服強度及硬度等力學(xué)性能提升；當(dāng)Ca 含量增加到0.10%以上時，Pb 陽極內(nèi)的Ca 會以Pb3Ca 的形式分離，導(dǎo)致合金力學(xué)性能下降。Wang 等[25]研究合金元素的添加對Pb 合金性能的影響時發(fā)現(xiàn):Pb-Ca 陽極合金顆粒的粒徑小、分布均勻，晶界明顯，第二相沉淀為Pb3Ca，且陽極表面的氧化膜層較厚；但掃描電鏡觀察表面膜層結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，陽極表面的氧化膜并不致密，呈層狀堆積，連接部分可見裂紋，且基底與氧化膜之間仍有反應(yīng)發(fā)生。這說明盡管Pb-Ca 陽極表面能生成更厚的氧化膜，但其并不能保護(hù)內(nèi)部基體，甚至加速了陽極的腐蝕。另一方面，在晶界和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，Pb3Ca 聚集部位與Pb 基體性質(zhì)差異較大，晶界內(nèi)的空隙和腐蝕產(chǎn)物會導(dǎo)致內(nèi)部應(yīng)力及邊界裂紋，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。因此，雖然Ca 的加入可以提高Pb 陽極的機械強度，但也降低了陽極的耐腐蝕性能。

綜上，在Pb 合金中加入適量的Ca 能夠提升陽極的力學(xué)性能(如:硬度、抗拉強度等)，降低陽極析氧過電位，提高陰極析氫電位，減少Pb 在陰極板上的沉積。但缺點在于Ca 含量過高反而會使得合金的整體均勻性降低，陽極腐蝕速率增加，因此制備Pb-Ca 合金陽極時，需要控制Ca 元素的加入量。

1.3 Co

除常添加的Ag、Ca 元素，科研人員在Co 元素的添加上也做了大量研究工作，研究表明即使加入微量的Co 元素也能夠大幅提升Pb 陽極的電催化效果及使用壽命[26]，甚至可取得與Ag 類似的作用效果[8]，降低使用成本，具有代表性的如Pb-Co、Pb-Co3O4合金陽極。在Pb-Co 合金中，Co 的存在能夠抑制Pb 向PbSO4的轉(zhuǎn)化，因此相比于Pb-Ag 合金，含Co 合金表面形成的保護(hù)膜更加致密、穩(wěn)定[27]。

Pb 與Co 熔點差異極大，理論上Pb 與Co 并不相溶[28]，相比于制備中間合金后再制備Pb-Co 合金[7]，用不同手段在Pb 陽極表面制取含Co 保護(hù)層的方式更受青睞。Alamdari 等[8]用等離子噴涂法在純Pb 表面涂覆Co 層然后軋制發(fā)現(xiàn):在不同Co 濃度下(0～5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，由于接觸不良會使涂層電阻較大，噴涂樣品(0～5%Co，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的析氧電位高于未處理Pb 板的析氧電位，且因涂層表面粗糙度高，陽極腐蝕速率也高于未處理Pb 板，但將其經(jīng)過軋制后獲得的極板表面平整，析氧電位可比軋制前降低130 mV，腐蝕速率也明顯降低。Han[29]通過電沉積法制備了β-PbO2-CoOx復(fù)合涂層，共摻雜的β-PbO2-CoOx與β-PbO2具有相似的形態(tài)，為典型的四方金紅石結(jié)構(gòu)，說明將Co 摻入β-PbO2膜中不會引起顯著的形態(tài)變化；此外，Co 摻入β-PbO2表面后為β-PbO2的生成提供了大量的成核點，縮短了成核時間，增加了β-PbO2的沉積速率和沉積量，也阻礙了β - PbO2晶體的進(jìn)一步生長。He 等[3]研究了Co3O4摻雜的β-PbO2復(fù)合陽極特性，由于陽極表面發(fā)生了相變，新陽極析氧反應(yīng)的電催化活性先降低后逐漸提高，隨著電沉積的進(jìn)行，陽極耐蝕性逐漸提高，在電沉積16 d 后，新陽極的析氧電催化活性、耐腐蝕性均高于傳統(tǒng)Pb-Ag1%陽極，并且功耗更低。Zhang 等[30]采用真空熱壓技術(shù)制備了Pb-Co3O4-PbO2復(fù)合惰性陽極。在鋅電積模擬試驗中發(fā)現(xiàn)，Co3O4良好的電催化能力是導(dǎo)致析氧過電位降低的主要原因。在惰性陽極制備過程中，當(dāng)加熱溫度從260 ℃提高到340 ℃時，大量Pb 粉熔化再結(jié)晶形成了一個更緊湊的基體，減少了Pb-Co3O4復(fù)合惰性陽極結(jié)構(gòu)的缺陷，提升了Pb-Co3O4復(fù)合惰性陽極的耐腐蝕性；且因PbO2和Co3O4均是鋅電積模擬電解液中的不溶性顆粒，在Pb 基體中同時復(fù)合Co3O4和PbO2粒子后，陽極耐蝕性能的提升更加明顯。

有分析認(rèn)為[31]，Co 能提升Pb 陽極性能的原因是:電解過程中陽極中的Co 會以Co2＋和Co3＋的形式進(jìn)入電解液，溶液中Co2＋能夠降低陽極析氧電位，Co3＋能夠促進(jìn)PbO2的分散與生成，從而提升陽極表面電催化活性。

綜上，Co 的作用為:(1)對析氧反應(yīng)具有催化作用，能夠顯著降低陽極析氧電位。(2)抑制Pb 向PbSO4的轉(zhuǎn)化，在陽極表面形成致密穩(wěn)定的保護(hù)膜，顯著降低陽極腐蝕速率。(3)Co 的氧化物能與PbO2共同作用提升陽極性能。但缺點在于Pb、Co 是不混溶的金屬體系，制備Pb-Co 合金的工藝極其復(fù)雜[32]，通常需要通過制備中間合金或制備涂層等方法才能在Pb 陽極中加入少量的Co。

1.4 稀土

為降低Pb 陽極中的Ag 含量，稀土的添加也成為一種選擇。在合金熔融過程中，稀土元素會迅速與雜質(zhì)(Fe、Ni、Cu 等)結(jié)合形成金屬間化合物沉積在熔體底部消除其影響。此外，稀土元素能夠進(jìn)入到腐蝕層中，提高表面薄膜的穩(wěn)定性和完整性，使合金的可加工性和耐蝕性能提升[33，34]。

朱茂蘭等[35]研究稀土Pr 對Pb 陽極性能的影響發(fā)現(xiàn):隨著Pr 含量的不斷提高，合金抗拉強度不斷提升。這是因為添加稀土Pr 后，富Pb 固溶體晶粒細(xì)化，同時晶界、晶粒上產(chǎn)生了金屬間化合物，使得陽極強度與耐磨性提升。但Pr 加入后，電積過程中陽極表面生成的PbO2膜更加疏松且出現(xiàn)孔洞，使電解液能夠透過表面PbO2膜向基底擴散，增大了陽極的腐蝕速率，不過在Pr含量低于1%時，此效應(yīng)并不明顯。

同時，朱茂蘭等[36]研究Gd 對陽極性能的影響時發(fā)現(xiàn)，Gd 對Pb 合金強化效果顯著，隨著Gd 含量升高，合金抗拉強度不斷提升。當(dāng)稀土含量較低時，稀土以基體固溶體和相界、晶界及枝晶界的偏聚體形態(tài)存在；當(dāng)稀土含量較高時，稀土以化合物形式存在，前者可起到有限固溶強化的作用，后者能夠加大合金的變形抗力。此外，Gd 能夠阻礙Pb 與PbSO4、PbOx間的相互轉(zhuǎn)化，但對PbO2向PbSO4轉(zhuǎn)化影響不大，此類特性有助于降低陽極析氧電位與膜層電阻。

洪波等[37]研究Nd 對Pb-Ag 合金性能的影響后發(fā)現(xiàn)，0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nd 可以將Pb-Ag 合金的抗拉強度提高21.8%，這是因為結(jié)晶時稀土?xí)患诰Ы绫砻婧途Ы邕吘墸档土司w長大的表面能和形成臨界尺寸晶核所需的功，從而使得結(jié)晶增多，晶粒細(xì)化，力學(xué)性能提高。Zhong 等[38]做了類似研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位低于1.20 V(vs Hg/Hg2SO4/飽和K2SO4)時，合金元素Nd 有助于Pb/PbOn/PbSO4(1≤n＜2)層的生長，當(dāng)電位高于1.20 V 時，Nd 有利于低價Pb 化合物(PbOn，PbSO4)向α-PbO2及β-PbO2的轉(zhuǎn)化。此外，Nd 能夠使Pb-Ag 陽極表面生成的氧化膜層更加厚實且致密，使陽極得到更好地保護(hù)。而其增加中間產(chǎn)物覆蓋率的性質(zhì)又能使得Pb 陽極表面析氧反應(yīng)活性升高。

李萬千等[39]研究Ce 對Pb-Ca 合金性能的影響時發(fā)現(xiàn)，由于Ce 原子半徑大，能夠占據(jù)合金中的空位，合金凝固時Ce 會沉積在生長的晶界與相界中，阻礙晶粒長大，使晶粒細(xì)化，且其能促進(jìn)陽極表面生成一層致密的保護(hù)膜層，提升合金的耐蝕性。

Wang 等[40]研究Sm-La 二元稀土對Pb 基板柵性能的影響時發(fā)現(xiàn)，稀土可降低金屬液體表面張力，降低臨界形核功，增加結(jié)晶核心，使得到的合金晶粒變得細(xì)小、均勻。當(dāng)晶粒細(xì)化后晶界變薄變窄、晶體缺陷減少，而覆蓋在晶界上的完整腐蝕膜又起到了保護(hù)作用，因此合金的耐蝕性能得到提升。但其缺點在于稀土?xí)M(jìn)入到Pb 原子晶格中取代部分Pb 原子而減少了氧氣析出的活性區(qū)域，使陽極的析氧電位升高。

綜上，稀土對Pb 陽極的主要影響為:(1)細(xì)化晶粒、產(chǎn)生金屬間化合物，提升陽極的力學(xué)性能；(2)促進(jìn)陽極表面PbO2膜層生成，降低陽極析氧電位與膜層電阻；(3)可能提升或降低Pb 陽極耐蝕性，與具體稀土的元素種類和含量相關(guān)。其缺點在于Pb 基稀土合金鑄造麻煩(稀土燒損高且難以與金屬Pb 均勻混合)，且稀土含量過高時，Pb 陽極性能減弱，腐蝕速率大幅增加。因此稀土元素的添加需要用到真空熔煉爐等設(shè)備，并嚴(yán)格控制稀土的添加量。

2 制作工藝對Pb 基陽極的作用

除添加其他元素提高Pb 陽極性能外，采用不同加工工藝改善合金結(jié)構(gòu)、提升陽極性能的方法也被廣泛應(yīng)用，且工藝的改善在實際應(yīng)用中更加簡便，但對合金性能的提升作用不可忽視。

2.1 鑄造

鑄造過程是將熔融合金液體澆鑄到模具空腔中，待其冷卻凝固后，獲得所需合金。鑄造成本較低，但此法所得極板組織不夠均勻致密，會存在氣孔、殘渣、晶粒粗細(xì)不均等缺陷，且電極使用壽命短、耐蝕性低，電沉積得到的陰極產(chǎn)品含Pb 量高，因此研究人員采用了不同的鑄造方法去克服傳統(tǒng)鑄造的缺陷。

李劼等[41]研究Pb 基多孔材料反重力滲流鑄造工藝(圖5)發(fā)現(xiàn):澆鑄過程中，隨著外加充型壓力的提升，熔體滲流長度增加速率逐漸下降，這是因為起初增加壓力有助于熔體克服滲流縫隙中的流動阻力和表面張力，從而提高滲流長度，但隨著滲流長度增加，滲流前沿的Pb 液很快受冷凝固，提高壓力的作用變得有限；雖然提升鑄造溫度及顆粒預(yù)熱也可以提高金屬熔體流動性使?jié)B流長度增加，但過高的溫度會導(dǎo)致資源的浪費和模具壽命的降低；此外，他還研究了填料粒子粒徑對滲流長度的影響，但此因素相比前2 種方式影響作用更小。Kim 等[42]提出了一種雙液體復(fù)合材料同時鑄造的概念，此法不僅包含液體表面散熱還涉及2種液體間的熱傳遞，避免了傳統(tǒng)鑄造方法通過液體表面散熱固化液體而微觀結(jié)構(gòu)卻完全取決于給定合金成分熱去除速率的缺點，他利用Sn60Pb40合金進(jìn)行試驗發(fā)現(xiàn):雙液體鑄造固化的合金晶粒尺寸更加細(xì)小，顯微硬度增加，合金表面更加粗糙。Kim 等[43]研究壓鑄和重力鑄造對Pb-1.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Sn-0.10%Ca 合金性能的影響時發(fā)現(xiàn)，鑄造過程中熔體使用高壓注射的晶粒精煉效果更強，壓鑄法制得的合金具有更高的硬度、屈服率和極限抗拉強度，并且由于晶粒間的穿透型腐蝕，推測以細(xì)晶粒為電極基底壓鑄合金的使用壽命會遠(yuǎn)高于以粗粒為主的重力鑄合金。Wan[44]研究Al-Pb鑄造過程中攪拌對合金性能的影響時發(fā)現(xiàn)，在650 ℃時合金均為熔體，此時進(jìn)行攪拌，有很大可能使Pb 顆粒凝固甚至沉淀；當(dāng)溫度降至580 ℃時，金屬熔體開始凝固，熔體黏度急劇增加，攪拌會消耗大量能量，Pb 粒子的體積分?jǐn)?shù)也會升高。此外，攪拌工藝還會對金屬Pb 的形貌產(chǎn)生影響:在低攪拌速率下，Pb 相的形貌接近球形，而在900 r/min 的高攪拌速率下，Pb 粒子的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸馄綘睢?/p>

圖5 反重力滲流裝置示意[41]Fig.5 Schematic diagram of anti-gravity seepage device[41]

綜上，雖然鑄造法制備Pb 陽極簡便，但通過此法制得的合金陽極會存在很多缺陷，如金屬層內(nèi)部不連續(xù)、存在大量孔隙。因此需要通過控制溫度、攪拌熔體、加壓、使用不同模具等一系列方法減少合金中的缺陷。此外，該方法僅適于與Pb 熔點相近且相溶的金屬，當(dāng)所加物質(zhì)與Pb 熔點相差大或不相溶時，此方法失效(如Pb 和Co 熔點相差很大，兩者幾乎不溶，普通鑄造方法無法獲得兩者的合金)。

2.2 軋制

電極的耐蝕性、析氧電位等性能與晶粒的大小存在密切的聯(lián)系，通過軋制細(xì)化金屬晶粒、消除顯微組織缺陷不僅是改善極板性能的有效手段，還是比摻雜、涂覆等工藝更能有效降低成本的方式。在Pb 陽極的制造過程中比較常用的軋制方法有:常規(guī)軋制、連鑄連軋、積累軋制等方式。

將鑄造出的Pb-Ag-Nd 陽極進(jìn)行軋制前后性能對比試驗[45]發(fā)現(xiàn)，軋制后陽極樹突邊界減少，橫截面上出現(xiàn)了分散分布的Pb-Ag 共晶混合物和Nd 相，這能夠阻礙電解液沿樹突間邊界網(wǎng)絡(luò)向基體內(nèi)部的快速腐蝕；且軋制后Pb 陽極表面能夠形成更加穩(wěn)定的陽極層，減少電流中斷時內(nèi)部基底的腐蝕。因此，軋制后陽極耐蝕性能得到提升。但因軋制陽極的陽極層/陽極界面會比鑄造陽極界面吸附更多能阻礙析氧反應(yīng)的中間體和氧，會導(dǎo)致電極電荷轉(zhuǎn)移電阻提升，陽極兩端電位升高。連續(xù)鑄軋能夠提升Pb-Ag-Ca-Sr 板帶的耐蝕性和力學(xué)性能，但會降低板帶的導(dǎo)電性[46]。這是因為軋制后的合金晶粒尺寸變小，結(jié)構(gòu)更加致密，原先在晶界上的二次相大部分彌散到基體內(nèi)部，阻止了腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展。隨著軋制變形量增加，晶粒沿軋制方向被拉伸，產(chǎn)生了大量變形織構(gòu)。合金內(nèi)部的高密度位錯使其形變儲能大幅上升，板帶的抗拉強度、屈服強度和硬度提升，延伸率下降。但因軋制后的板帶晶粒小、晶界面積大，會使得自由電子在外電場作用下穿越的阻力增大，電阻率增大，導(dǎo)電性能下降。反復(fù)積累軋制是將板材多次疊加軋制使其結(jié)合的一種工藝，Karbasi等[47]通過軋制、切割、添加MnO2顆粒(前4 次循環(huán))、疊合的重復(fù)操作制備了MnO2/Pb 納米復(fù)合材料陽極(圖6)，通過對比試驗發(fā)現(xiàn)Pb-0.5%MnO2重復(fù)軋制10次的陽極板性能最好，這種方法使MnO2顆粒均勻分布在整塊板中，均勻致密的結(jié)構(gòu)使得其耐蝕性、電流效率都得以改善，且在使用過程中更低的電解液污染和更少陽極泥都使得到的陰極鋅產(chǎn)品純度更高。

圖6 反復(fù)積累軋制圖解[47]Fig.6 Repeated accumulation of rolling diagram[47]

除上述提到的常規(guī)軋制方式外，將合金經(jīng)過不同處理后再進(jìn)行軋制的方式亦有研究[48]:如未經(jīng)處理的Pb-(0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ag 合金晶粒尺寸大，內(nèi)部伴有成分分離的現(xiàn)象出現(xiàn)，但經(jīng)細(xì)化處理后的合金晶粒分布更加均勻、晶粒粒徑減小、成分分離現(xiàn)象減少，此時再進(jìn)行軋制可進(jìn)一步提升合金性能:冷軋?zhí)幚砜梢垣@得良好的再結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時抑制晶粒的過度生長，有效控制晶粒粒徑，幫助獲得更精細(xì)、更均勻的微觀結(jié)構(gòu)；合金經(jīng)過超聲處理后再進(jìn)行軋制時，由于Pb-Ag 合金的初始晶粒生長被超聲波產(chǎn)生的氣流和空化的影響所破壞，并且成核芯由于超聲波攪拌的作用在熔體中分散地更均勻，因此晶粒得到了細(xì)化，在后續(xù)軋制過程中，合金變形高于臨界變形，導(dǎo)致動態(tài)再結(jié)晶。此種工藝有利于降低合金的腐蝕電流密度和過電位，提高陽極的耐腐蝕性和電子轉(zhuǎn)移率，同時，其致密、精細(xì)的結(jié)構(gòu)也能將陽極表面原先的局部腐蝕模式轉(zhuǎn)變?yōu)楦泳鶆?、全面的均勻腐蝕，延長了陽極材料的使用壽命。

相比鑄造陽極，軋制后合金均勻性提升，從而使合金的力學(xué)性能和耐蝕性能提升，但缺陷在于對于塑性強度較低的合金，軋制后會出現(xiàn)大量裂紋，不適用于此方法。軋制后合金性能的好壞與合金中析出相的穩(wěn)定性有關(guān)，而摻雜元素可以影響軋制合金的敏感度，如Pb能夠防止摻雜元素晶粒間滑動，Pb-Ca-Sn 合金中，Sn/Ca比越高，越有可能出現(xiàn)晶間裂縫[14]。此外軋制后合金性能還與軋制時的溫度、軋制方向、軋制變形量等多種因素有關(guān)，需要根據(jù)不同合金組分確定軋制方案。

2.3 冷卻速率和溫度梯度

冷卻速率會影響澆鑄出合金的晶粒尺寸與晶界厚度，且此方法簡單易行，容易應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。對不同成分合金進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，冷卻速率的提高會使得合金晶粒尺寸減小，硬度提高。

將Pb-Ag 合金分別進(jìn)行慢冷和正常冷卻處理后觀察其性能差異[49]，樣品微觀結(jié)構(gòu)顯示合金慢冷區(qū)枝晶明顯，枝晶空間極大，Pb 偏析后會集中在枝晶間，這會導(dǎo)致慢冷區(qū)中的Pb 更易被腐蝕，電解過程中電解電流阻力升高，析氧活性下降。而正常冷卻部分并沒有明顯枝晶，偏析Pb 分散在均相共晶體中，使合金的電解活性增強。與之類似，在研究冷卻速率對Pb-Ca 合金性能影響時發(fā)現(xiàn)[50]:冷卻速率增大后，合金晶粒組織變得更細(xì)小均勻，晶界薄化，陽極表面會形成致密穩(wěn)定性良好的鈍化膜，晶間腐蝕得到抑制，防止腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展，但當(dāng)冷卻速率過大導(dǎo)致晶粒過于細(xì)化時，晶界面積大幅增加，同時金屬間化合物Pb3Ca 來不及析出而存在于基體中，破化鈍化膜的致密性，加速合金電極的腐蝕。擴大合金冷卻區(qū)間范圍，對比冰鹽冷卻、水冷、空冷對Al/Pb-0.2%Ag 軋制合金性能的影響發(fā)現(xiàn)[51]:當(dāng)冷卻強度增強時，合金的維氏硬度和屈服強度得到增強，鋅電積過程中的析氧電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻下降，其中冰鹽冷卻后軋制合金的晶粒最細(xì)小，陽極析氧電位最低，但因其具有最大的比表面積，促進(jìn)了陽極和電解質(zhì)之間的接觸，使得其腐蝕電流密度和腐蝕速率是最高的。Kamal 等[52]研究冷卻速率對Pb-Sn 合金性能影響時也得到了與上類似的結(jié)論:高冷卻速率下合金的導(dǎo)電性、硬度提升，析氧電位降低，但其耐蝕性也下降了，這是因為增大冷卻速率會使得合金晶界變厚，非主體金屬元素會富集在晶界處而主體金屬富集于晶粒處，當(dāng)通入電流時晶界與晶粒之間存在電位差，加速合金的腐蝕。

綜上，Pb 合金鑄造時，適當(dāng)增大冷卻速率能夠細(xì)化合金晶粒，提升合金力學(xué)性能，降低陽極析氧電位，但冷卻速率過高會導(dǎo)致合金晶界面積和晶體缺陷增多，陽極耐蝕性降低。因此實踐生產(chǎn)中適當(dāng)增大冷卻速率也是提升合金性能的有效手段。

3 表面改性

除添加新元素制取不同合金、采用不同加工工藝外，新陽極在使用前都會預(yù)處理進(jìn)行表面改性。因新陽極使用前沒有氧化物保護(hù)膜，如直接放入電解槽中使用，其腐蝕速率很高，陽極Pb 會迅速溶解進(jìn)入電解液中污染陰極產(chǎn)品，而新陽極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜周期又很長，故為了提高陽極耐腐蝕性和陰極產(chǎn)品的純度都會進(jìn)行表面改性處理。

如采用氟化物、稀硫酸作為電解液，在低電流密度下，新陽極表面能夠鈍化形成一層致密的PbO2膜增強陽極耐蝕性[53]。如將Pb 合金板浸入熱酸性高錳酸鉀溶液中處理，可促進(jìn)陽極表面氧化形成含有PbSO4和Pb2MnO4的復(fù)合保護(hù)層，從而降低陽極Pb 溶解速率，減少鋅電積過程中Pb 對陰極產(chǎn)品的污染[54]。

將Pb-Ag-Ca 陽極經(jīng)過鈍化處理后進(jìn)行電解鋅試驗，結(jié)果表明[24]:在電解鋅生產(chǎn)過程中，表面鈍化后的Pb-Ag-Ca 陽極材料耐蝕性提升，且在第1 個月內(nèi)的陰極鋅產(chǎn)率高于未經(jīng)表面預(yù)處理的。盡管鈍化處理前后陽極電積所得陰極鋅產(chǎn)物的表面外觀類似(都表現(xiàn)為局部黑色，并有針孔)，但使用鈍化處理后陽極所得的鋅產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更緊密，鋅中含Pb 量也更低。通過粉末壓制法制備出Pb-MnO2復(fù)合陽極，相比于純Pb 與Pb-Ag(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))陽極，MnO2能夠提升陽極的析氧活性、促進(jìn)致密陽極表層的形成，防止電解質(zhì)的擴散和Pb 氧化[55]。在陽極極化過程中，使用Pb-MnO2(＞1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))陽極電解液中的Pb 濃度甚至低于使用Pb-Ag(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))陽極電解液中的Pb 濃度，在極化72 h后，Pb-MnO2復(fù)合陽極的表層孔洞結(jié)構(gòu)相比于純Pb 陽極的大幅減少，有效提升了陽極的耐蝕性與陰極鋅的品質(zhì)。當(dāng)電解溶液中存在Mn2＋時，陽極上會形成MnO2/PbO2-PbSO4/MnO2外層膜和附著在金屬襯底上的內(nèi)層膜。在含氟/氯的硫酸溶液中，由于覆蓋外層膜的保護(hù)和厚度增加的內(nèi)層膜能夠阻礙金屬基底與電解質(zhì)接觸，因此Pb 陽極的腐蝕得到明顯緩解[56]。此外，Zhong 等[57]在含氟硫酸溶液中預(yù)處理Pb-Ag-Nd 陽極后觀察其變化時發(fā)現(xiàn):陽極在含氟硫酸溶液中預(yù)處理時，具有高表面活性的F－會加速Pb 向Pb2＋的轉(zhuǎn)變，Pb2＋轉(zhuǎn)化為PbSO4的沉淀過程中，PbF2粒子也會被帶入生成的膜中，從而使得陽極表面生成致密且光滑的膜層。在隨后電解過程中PbSO4、PbF2又會轉(zhuǎn)化為PbO2，對陽極起到良好的保護(hù)作用。

通過以上方法看出，預(yù)處理的目的是試圖在陽極表面建立一個與基底結(jié)合緊密的保護(hù)膜，從而提升極板某方面的性能，陽極表面保護(hù)膜層的好環(huán)決定了陽極性能的提升程度。

4 其他陽極

Pb 陽極的許多缺點是由Pb 本身特性帶來的，如:密度高、重量大、力學(xué)性能差、會對環(huán)境造成污染等。對Pb 陽極進(jìn)行改進(jìn)只能緩解但無法根除上述問題，因此很多研究人員嘗試研究其他陽極，如:鈦基陽極、鋁基陽極、碳纖維陽極等，以下對相關(guān)類型陽極進(jìn)行介紹。

4.1 鈦基陽極

除過去研究較多的鈦基二氧化鉛陽極、鈦基二氧化錳陽極等，鈦基上其他不同涂層陽極的制備及性能研究也受到眾多的關(guān)注，如有學(xué)者發(fā)現(xiàn)RuO2是一種具有優(yōu)良金紅石結(jié)構(gòu)的電催化過渡金屬氧化物，Ti 基RuO2涂層陽極可促進(jìn)具有不同氧化態(tài)離子的生成，從而大幅增強涂層的電催化活性[58，59]；不僅如此，涂層表面RuO2的結(jié)構(gòu)也會影響涂層表面的析氧活性:因非晶形薄膜結(jié)構(gòu)的靈活性更高，因此其表面析氧反應(yīng)的電催化活性也會更高[60]。此外，鈦基陽極的改進(jìn)主要是在基底預(yù)處理和改變涂層中物質(zhì)的種類及含量兩方面進(jìn)行變化。

將鈦基底經(jīng)熱處理后再制備IrO2-Ta2O5涂層時發(fā)現(xiàn)[61]:經(jīng)過再結(jié)晶退火處理的陽極比未經(jīng)處理的陽極具有更好的電化學(xué)性能和使用壽命，這是因為退火處理可以釋放晶粒和晶界的內(nèi)應(yīng)力，提高熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而使表面緊密，保護(hù)涂層在電解條件下不剝落。而將鈦基底經(jīng)過氧化酸蝕刻和氫處理后制備的IrO2-Ta2O5鈦陽極，其表面會生長出均勻分布的裂紋和均勻梯度的IrO2晶體平面，從而使陽極的穩(wěn)定性、電催化活性和使用壽命都得到提升[62]。

在涂層物質(zhì)改進(jìn)方面，如在傳統(tǒng)Ti/Sn-Ru-CoOx陽極基礎(chǔ)上加入Zr(Ti/Sn-Ru-Co-ZrOx)會使陽極性能更加優(yōu)異，且當(dāng)Sn ∶Ru ∶Co ∶Zr ＝6.0 ∶1.0 ∶0.8 ∶0.3(摩爾比)時，電極表面致密性最好，活性面積最大[63]。向Ti/PbO2摻雜氧化鈰和石墨粉(GP)可提升Ti/PbO2-CeO2-GP 陽極結(jié)構(gòu)的致密性[64]，GP 以粒子的形式存在于電極表面，極化后，Ce 元素有助于陽極膜的細(xì)化，并增大了其比表面積。向鈦陽極IrO2-Ta2O5涂層加入石墨烯后(圖7)[65]，陽極涂層表面會變得更加致密粗糙，表面活性點數(shù)目增多，電催化活性增強；不同于IrO2-Ta2O5陽極表面存在的深而大的裂紋，加入石墨烯后，表面裂紋變得不連續(xù)且細(xì)而小，在有效增大活性面積的同時，減少了電解質(zhì)與鈦基體的接觸。又如Ti/Sn-SbOx/β-PbO2的陽極中間層加入Sb 后(Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2)[4]，因Ru4＋-Sn4＋的相對離子半徑差(13%)大于Sb5＋-Sn4＋的相對離子半徑差(8%)，中間層薄膜會變得更加粗糙，裂紋更大，且與最外層β-PbO2的結(jié)合更緊密(圖8)，從而抑制電解質(zhì)的滲透。此外，在高電流密度下，因加入的大量其他元素會使得晶體結(jié)構(gòu)變形阻礙O2－的遷移，Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2陽極的使用壽命會更長。

圖7 Ti/IrO2-Ta2O5-G 陽極制備流程示意[65]Fig.7 Schematic diagram of Ti/IrO2-Ta2O5-G anode surface and its effect on preparation process[65]

圖8 鈦基多孔二氧化鉛的沉積模型結(jié)構(gòu)示意[4]Fig.8 Structure diagram of Ti - based porouslead dioxide deposition model[4]

綜上，鈦基陽極具有催化活性強、使用壽命長等優(yōu)點。但鈦基體及其氧化物內(nèi)阻大、導(dǎo)電性差。在硫酸鹽電解質(zhì)中，電解反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧會侵入鈦基板的表面，使鈦基板的表面鈍化。半導(dǎo)體性質(zhì)的鈍化層存在使電極性能下降，電極的膜界面層內(nèi)應(yīng)力急劇增加。鈦基涂層電極中的氧化物涂層在電解過程中容易脫落，導(dǎo)致電極失效，這是鈦基陽極不能大規(guī)模應(yīng)用的根本原因。

4.2 鋁基陽極

在鋁基合金陽極中，鋁和鉛無法形成固溶體，兩者性質(zhì)相差很大，不過兩者組成的合金材料可以進(jìn)行性質(zhì)互補，但是若只采用傳統(tǒng)的鑄造法、機械合金化法等無法消除鋁和鉛之間的界面缺陷，無法達(dá)到生產(chǎn)的要求，故需要采用不同方式或不同合金來制備鋁基陽極。

在鋁基與其他材料復(fù)合方面:閆文凱等[66]在鋁棒表面通過擠壓復(fù)合技術(shù)包覆Pb-0.2%Ag 合金制備了Al 棒Pb-0.2%Ag 陽極(圖9)，對比試驗發(fā)現(xiàn):以鋁為基體提升了陽極材料的導(dǎo)電性，Pb-0.2%Ag 陽極表面成膜時單位面積電子數(shù)更多，形核率也增加，因此表面更易生成致密均勻的β-PbO2膜層。Yang 等[67]通過電化學(xué)氧化共沉積技術(shù)制備了Al/導(dǎo)電涂層/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-WC-ZrO2復(fù)合電極，結(jié)果表明WC固體粒子中存在的W 元素可通過置換或間隙的方式嵌入PbO2晶格中與PbO2反應(yīng)產(chǎn)生新的PbWO4晶體相；此外WC 和ZrO2顆粒的協(xié)同作用不僅能細(xì)化復(fù)合涂層中的晶粒還能抑制α-PbO2的生成。曹勇等[68]通過試驗與ANSYS 軟件模擬相結(jié)合比較了Pb(1%Ag)與Al芯Pb (1%Ag) 的陽極性能發(fā)現(xiàn)，陽極極化后，Pb(1%Ag)/Al表面氧化膜致密，與基體粘合良好，而Pb-1%Ag 合金陽極表面多孔，具有海綿狀結(jié)構(gòu)，這是因為Pb(1%Ag)/Al復(fù)合陽極導(dǎo)電性更好，電流密度更低且分布均勻，因此其電極過電位降低，電極催化活性升高。極板上電位分布模擬云圖如圖10 所示，在相同的加載電壓條件下，Pb(1%Ag)/Al 層狀復(fù)合陽極與Pb-1%Ag合金陽極具有相同的電位分布，但Pb-1%Ag合金陽極電勢等電位線分布密集，電位梯度較大。

圖9 Pb 合金包覆鋁棒示意[66]Fig.9 Schematic diagram of lead alloy coated aluminum rod[66]

圖10 2 種陽極板電位分布云圖[68]Fig.10 Cloud images of potential distribution of two positive plates[68]

在改變鋁基結(jié)構(gòu)方面:Zhou[69]制備了一種新型泡沫鋁/Pb-0.6%Ag 復(fù)合陽極(圖11)，由于泡沫鋁氧化膜的多孔性，Pb-0.6%Ag 合金熔體能夠滲進(jìn)氧化層與之結(jié)合，這使得泡沫鋁與Pb-0.6%Ag 合金之間的粘合強度更高。72 h 靜電極化后，相比于Pb-0.6%Ag 陽極層松散而粗糙的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，新型陽極層呈薄片狀，結(jié)構(gòu)更加完整緊湊。

圖11 制備AF/Pb-0.6%Ag 陽極的冶煉設(shè)備示意[69]Fig.11 Smelting equipment for preparing AF/Pb-0.6%Ag anodes[69]

在鋁基表面通過涂層改性方面:Han 等[70]通過等離子噴涂和電沉積法制備了Al/TiB2/β-PbO2電極。相比于Ti/β-PbO2，不僅電極表面反應(yīng)速率升高，腐蝕電流密度也大幅下降，分析原因為:鋁基體的電導(dǎo)率遠(yuǎn)優(yōu)于鈦基體的，反應(yīng)時鋁基電極表面會聚集更多的活性離子，因此電化學(xué)反應(yīng)速率大幅提高。此外，金屬陶瓷夾層可以更好地保護(hù)鋁基體，防止其在電化學(xué)反應(yīng)過程中與電解質(zhì)接觸，大大提高了復(fù)合材料的耐腐蝕性，降低了電極的自腐蝕電流密度。

綜上，通過表面涂層法或改變合金結(jié)構(gòu)或使用其他合金進(jìn)行復(fù)合制備的鋁基陽極，由于鋁導(dǎo)電性好、力學(xué)性能高，制備的鋁基陽極不僅強度更高而且電化學(xué)性能也得到提升。但由于鋁等金屬涂層電極在長期電解過程中，生成的氧原子和酸性電解液會沿著涂層孔隙擴散到基底表面，產(chǎn)生氧化絕緣層以及基底蝕刻，會導(dǎo)致此種陽極失效。

4.3 碳纖維陽極

碳纖維是一種含碳量在90%以上的新型纖維材料，其不僅導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，且在普通有機溶劑、酸和堿中都有優(yōu)良的耐腐蝕性能，同時還具備低密度、高強度、比表面積大的特點[71，72]。諸多優(yōu)良性能使得其在電極領(lǐng)域備受關(guān)注。

碳纖維電極制備方法很多，如:電化學(xué)聚合法、火焰刻蝕法等，但在電解鋅用陽極范圍研究較多的是通過電沉積法在碳纖維上制備PbO2涂層陽極(CF/PbO2)[71]。而CF/PbO2陽極性能與制備時的電沉積電流密度、電沉積時間等因素有關(guān)。如電沉積時間過短會使陽極表面活性層較薄，沉積時間過長會導(dǎo)致基底與活性層間的間隙過大，并使活性層破裂[73]。而電沉積時的電流密度會影響陽極表面β-PbO2的尺寸[74]:電流密度越高，β-PbO2顆粒尺寸越小，電極的比表面積越高，電極材料的催化活性就越好，但太細(xì)的β-PbO2顆粒會增大陽極表面顆粒間的孔隙，使電解液穿過活性涂層與碳纖維表面接觸，導(dǎo)致電極涂層位錯和電極失效。研究顯示[73，74]在電流密度為40 mA/cm2、150 g/L Pb(NO3)2溶液中電沉積100 min 所制得的陽極表面最致密，耐腐蝕性能最好。如許健等[75]通過電沉積法制備的CF/β-PbO2電極，不僅質(zhì)量小(僅為傳統(tǒng)Pb 陽極電極的30%)，而且因為碳纖維熱膨脹系數(shù)小與PbO2活性層結(jié)合緊密，從而使制得的陽極耐蝕性能大幅提升。

綜上，碳纖維陽極摒棄了傳統(tǒng)金屬陽極質(zhì)量大、易溶解等缺陷，且其優(yōu)良的力學(xué)性能和電化學(xué)性能使其作為濕法冶金用陽極材料成為可能。但碳纖維表面惰性大，反應(yīng)活性弱，界面間存在缺陷等限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮，因此碳纖維陽極并不能夠直接被用作電極材料，在使用前必須經(jīng)過表面處理以提高陽極表面性能[75－77]。

5 結(jié)束語

在濕法冶煉過程中，電積過程占據(jù)著重要的地位，隨著科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，科研工作者一直致力于制備兼具各種性能的優(yōu)良陽極，研究不同元素的摻雜及不同基體的使用對陽極板和陰極鋅產(chǎn)生的影響以及電極動力學(xué)過程和腐蝕過程，這不僅滿足當(dāng)前工業(yè)的需求，也對未來的研究提供了參考和借鑒。

(1)在鋅電沉積過程中，陽極材料需要在高酸性、強氧化和大電流密度的環(huán)境中使用，只使用純Pb 作為陽極顯然已經(jīng)不符合生產(chǎn)要求，因此需要找到一種能夠適應(yīng)惡劣工作環(huán)境的陽極材料。

(2)針對在鉛銀合金陽極的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜，不僅需要考慮各種元素的量對陽極性能的影響，也需要考慮各元素間的相互作用，甚至在不同電解液中，不同元素對極板的影響也有所不同，這些都需要在過往基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究。

(3)使用不同的加工工藝改變合金結(jié)構(gòu)也是低成本改善材料性質(zhì)的一個重要方法，提升陽極材料的性能使陽極板能夠適用于更嚴(yán)苛的工作環(huán)境，但是如何尋找到最佳的工藝需要不斷的試驗與比較。

(4)除在鉛基上進(jìn)行不同的探索外，研究者也研究了其他不同的基體如:鈦基體、鋁基體、碳纖維基體等，其他基體雖然能克服鉛本身的缺陷，但是其自身的缺陷也會帶來新的問題，需要進(jìn)一步研究。