胡玲玲,李 敏
(1.湖南信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410200;2.中鐵環(huán)境科技工程有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410200)
煤炭資源作為主要的化石能源,在我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位[1,2]。近年來(lái),隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的騰飛和鐵路車輛制造技術(shù)的不斷發(fā)展,我國(guó)煤炭運(yùn)輸所用的敞車不僅承載能力得以提高,耐大氣腐蝕性能也得到了前所未有的改善[3-5]。
然而,隨著車輛服役時(shí)間的延長(zhǎng),車體某些部位會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的局部腐蝕,其主要原因在于實(shí)際煤炭運(yùn)輸過(guò)程中車體部位會(huì)受到光、水、氣等多種物理和化學(xué)介質(zhì)的混合作用,車體與貨物接觸部位容易發(fā)生腐蝕[6-8]。其中對(duì)車體使用壽命影響最為顯著的是煤炭中的大量可溶性硫化物溶于水,并逐漸沉積到車廂底部,形成局部的硫酸浸泡腐蝕環(huán)境,引起車廂底部和車體較為嚴(yán)重的強(qiáng)酸腐蝕[9-11],難以滿足鐵路貨車進(jìn)一步延長(zhǎng)服役壽命的發(fā)展要求,因此系統(tǒng)研究材料在酸性浸泡環(huán)境中的腐蝕行為便顯得十分重要[12,13]。
有關(guān)材料在硫酸酸性環(huán)境中的腐蝕行為已經(jīng)有了較多的研究,張聰?shù)萚14]在研究一種新型含Sb 鋼的耐酸性能時(shí)發(fā)現(xiàn),Sb 元素含量的不斷提高可以增強(qiáng)材料的耐酸性能。Jang 等[15]的研究結(jié)果表明酸性環(huán)境中材料表面的腐蝕產(chǎn)物可降低鋼的均勻腐蝕速率,但由于氧化物/氫氧化物覆蓋區(qū)域與鋼表面未覆蓋區(qū)域之間電偶的相互作用,可能使鋼表面發(fā)生局部腐蝕。He 等[16]使用透射電子顯微鏡(TEM)研究了低合金鋼在含硫環(huán)境中的腐蝕機(jī)理,結(jié)果表明低合金鋼的耐蝕性與Cu、Sb等在非晶層的尺寸密切相關(guān),隨著合金顆粒的不斷變化,非晶層會(huì)逐漸形成缺陷、氣孔和裂紋,進(jìn)而導(dǎo)致低合金鋼的使用性能惡化。
但目前的大多數(shù)研究主要關(guān)注材料在服役環(huán)境中短期的耐蝕性能,對(duì)材料腐蝕過(guò)程中動(dòng)力學(xué)規(guī)律的研究以及較長(zhǎng)時(shí)間腐蝕現(xiàn)象的研究結(jié)果尚不多見(jiàn)。因此本工作主要以Q345B 為對(duì)比材料,通過(guò)對(duì)一種新型耐酸鋼LGNS-P 進(jìn)行720 h 的較長(zhǎng)時(shí)間硫酸全浸加速腐蝕試驗(yàn),并設(shè)置96,240,480 h 的中間周期來(lái)進(jìn)一步研究材料的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和耐蝕性能,所得結(jié)果能夠?yàn)殍F路敞車車體用鋼在酸性環(huán)境服役時(shí)提供針對(duì)性的防護(hù)措施以及對(duì)新型耐硫酸鋼的開(kāi)發(fā)提供參考。
試驗(yàn)用鋼分別選用LGNS-P 耐酸鋼和Q345B 碳鋼,2 種鋼的基本化學(xué)成分如表1 所示,其中Q345B 碳鋼作為對(duì)比材料。采用線切割的方法將材料切割成規(guī)定尺寸50 mm×25 mm×3 mm,用于全浸掛片試驗(yàn)。為減少表面狀態(tài)對(duì)試驗(yàn)的影響,將切割后的試樣使用120~800 目的水砂紙逐級(jí)打磨至光亮,然后使用丙酮去油,去離子水和無(wú)水乙醇沖洗并冷風(fēng)吹干,采用游標(biāo)卡尺和精度不低于0.1 mg 的電子天平分別測(cè)量試樣的原始尺寸和原始質(zhì)量并記錄。電化學(xué)試樣加工尺寸為10 mm×10 mm×2 mm,將其中1 個(gè)正方形面選作試驗(yàn)面,其背面與銅導(dǎo)線進(jìn)行焊接,之后通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂將試驗(yàn)面之外的5 個(gè)面進(jìn)行密封。
表1 2 種鋼的化學(xué)成份(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of two types of steel(mass fraction) %
根據(jù)JB/T 7901-2001“金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法”,試驗(yàn)溶液選用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)H2SO4的溶液,在25 ℃條件下對(duì)2 種試驗(yàn)用鋼分別進(jìn)行96,240,480,720 h 4 個(gè)周期硫酸全浸腐蝕試驗(yàn),模擬實(shí)際硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境。其中每個(gè)周期各取3 片平行試樣與3 片電化學(xué)試樣。根據(jù)各周期試樣試驗(yàn)前的質(zhì)量和試驗(yàn)后樣品腐蝕除銹后的質(zhì)量確定試樣的腐蝕失重,具體腐蝕失重測(cè)試方法如下:
式中:ΔW為單位面積失重量,g/m2;v為腐蝕速率,g/(m2·h);W0、Wt分別為試樣的原始質(zhì)量和除銹后質(zhì)量,g;S為試樣表面積,m2;t為試驗(yàn)時(shí)間,h。
腐蝕失重試樣清洗步驟如下:各周期試驗(yàn)后,參照GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的去除”,選用500 mL 鹽酸、500 mL 去離子水和3.5 g六次甲基四胺配制的溶液作為除銹液,將3 片平行試樣同1 片未做試驗(yàn)的空白試樣同時(shí)浸入除銹液中,在超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲處理,直到樣品表面銹層完全去除后取出樣品,經(jīng)去離子水清洗和無(wú)水乙醇脫水后吹干,置于真空干燥箱內(nèi)保存24 h 后稱重并記錄。因在除銹過(guò)程,腐蝕試樣可能由于除銹而多造成腐蝕損失,因此在失重試驗(yàn)中,加入1 片空白試樣進(jìn)行同步除銹,并在記錄時(shí)減去空白試樣的失重以彌補(bǔ)誤差[17]。
使用電子數(shù)碼相機(jī)對(duì)試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行宏觀形貌觀察與記錄,然后利用FEI Quanta 250 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的微觀腐蝕形貌和銹層截面形貌,并結(jié)合使用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)觀察對(duì)比元素分布。
使用KEYENCE 200 series 型共聚焦顯微鏡觀察并記錄腐蝕除銹后試樣的3D 微觀形貌,并使用Keyence VK-200 型顯微共聚焦系統(tǒng)分析軟件分析測(cè)試材料表面的點(diǎn)蝕坑輪廓及深度。
使用Parstat 4000 型電化學(xué)工作站對(duì)各不同浸泡周期試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試,測(cè)試采用典型的三電極體系,工作電極為鋼材試樣,暴露面積為1 cm2,選用鉑片作為輔助電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),測(cè)試前進(jìn)行1 800 s 的開(kāi)路電位測(cè)試以保證體系穩(wěn)定,動(dòng)電位極化曲線測(cè)試范圍為相對(duì)開(kāi)路電位(OCP)±0.5 V,掃描速率選用0.5 mV/s,測(cè)試溫度為25℃,電解液為10%H2SO4試驗(yàn)溶液。
為研究2 種鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律,利用式(1)、(2),計(jì)算不同試驗(yàn)周期后的腐蝕失重及速率,結(jié)果如圖1 和圖2 所示。同時(shí)將腐蝕失重按式(3)進(jìn)行擬合[18],擬合的相關(guān)參數(shù)如表2 所示。
圖1 2 種鋼在試驗(yàn)過(guò)程中的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律Fig.1 Corrosion kinetics of two steels during the experimental process
圖2 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗(yàn)后的宏觀腐蝕形貌及腐蝕除銹后形貌Fig.2 Macroscopic morphology and rust removal morphology of two steels after immersion test in sulfuric acid solution
表2 2 種鋼腐蝕失重?cái)M合的相關(guān)參數(shù)Table 2 Relevant parameters for fitting the corrosion weight loss of two steels
式中,A和n為擬合常數(shù)。
基于2 種材料擬合優(yōu)度均為R2>0.98 的腐蝕動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果,說(shuō)明對(duì)應(yīng)曲線冪函數(shù)擬合的相關(guān)性較好,對(duì)腐蝕發(fā)展預(yù)測(cè)的可信度較高。從圖1 可以看出,LGNS-P 的腐蝕失重和速率在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)均小于Q345B,耐蝕性明顯優(yōu)于Q345B,且Q345B 的腐蝕速率為先增大后減小,在試驗(yàn)進(jìn)行240 h 時(shí)達(dá)到最大值;而LGNS-P 的腐蝕速率則表現(xiàn)為逐漸減小,這與一般所研究的碳鋼或耐候鋼的腐蝕規(guī)律有所差別[19],其主要原因可能是在腐蝕初期,LGNS-P 的腐蝕產(chǎn)物層會(huì)以較快的速度覆蓋于材料表面,使LGNS-P 腐蝕速率的極大值出現(xiàn)在96 h 之內(nèi),在后續(xù)試驗(yàn)過(guò)程中,由于銹層對(duì)基體的保護(hù),其腐蝕速率逐漸減小,宏觀上即表現(xiàn)為在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)腐蝕速率的遞減。
由表2 可知,LGNS - P 的A值和n值均小于Q345B,A值的大小可以在一定程度上反應(yīng)材料剛開(kāi)始接觸腐蝕介質(zhì)時(shí)的腐蝕速率,而n值可以反應(yīng)銹層的保護(hù)能力,當(dāng)n值大于1 時(shí)材料會(huì)隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕逐漸加劇,而n值小于1 則表明材料腐蝕速率逐漸減小[20]。在未形成較多腐蝕產(chǎn)物時(shí),LGNS-P 的腐蝕速率明顯小于Q345B,且2 種鋼的n值均小于1,說(shuō)明2 種鋼的銹層均具有一定保護(hù)性,但LGNS-P 的n值更小,其銹層可以更大程度地阻擋腐蝕性離子的侵入。
圖2 為2 種鋼試驗(yàn)720 h 后的宏觀腐蝕形貌及腐蝕除銹后形貌,從圖中可以看出腐蝕除銹后2 種鋼的形貌無(wú)明顯差別,無(wú)法從腐蝕除銹后的形貌直觀比較2種鋼耐蝕性的好壞,而從2 種鋼的帶銹表面可以看出,2 種鋼在試驗(yàn)過(guò)程中均生成黑色的腐蝕產(chǎn)物,在Q345B表面生成的腐蝕產(chǎn)物較為疏松,易脫落,腐蝕產(chǎn)物分布不均勻,部分區(qū)域可明顯看到基體表面;而LGNS-P 鋼表面的腐蝕產(chǎn)物層更加均勻致密,無(wú)明顯破裂跡象,觀察對(duì)比腐蝕后銹層的平均厚度也可以明顯發(fā)現(xiàn)LGNS-P的銹層平均厚度更大,進(jìn)一步說(shuō)明LGNS-P 的耐酸性高于Q345B。
圖3 為2 種鋼在浸泡720 h 后的表面SEM 形貌,可以看出LGNS-P 表面更加光滑平整,且表面只存在一些細(xì)微裂紋;而Q345B 表面粗糙度明顯更大,且相較于LGNS-P,其表面裂紋尺寸更大,證明在試驗(yàn)過(guò)程中Q345B 的表面裂紋會(huì)以更快的速度擴(kuò)展,表面尺寸較大的裂紋會(huì)為溶液中侵蝕性離子的侵入提供通道,從而使材料基體進(jìn)一步腐蝕。在每種鋼的表面取2 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行元素點(diǎn)掃,結(jié)果如表3 所示,可以看出,2 種鋼表面元素的不同之處在于LGNS-P 表面還有一定量的Sb元素富集,這種Sb 元素通常以Sb2O3的形式存在[21,22],則推測(cè)LGNS-P 表面的耐蝕性物質(zhì)主要為Sb2O3。
圖3 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗(yàn)后的腐蝕SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of two steels after immersion test in sulfuric acid solution
表3 2 種鋼腐蝕試驗(yàn)后元素點(diǎn)掃結(jié)果Table 3 Element scanning results after two types of steel corrosion tests
圖4 為2 種鋼腐蝕除銹后表面的3D 微觀形貌及特定位置的蝕坑輪廓圖。其中每種材料的左圖為2 種鋼除銹后的表面3D 微觀形貌,右圖為使用Keyence VK-200型顯微共聚焦系統(tǒng)分析軟件對(duì)左圖紅線位置的腐蝕坑輪廓數(shù)據(jù)的分析結(jié)果。圖中,Lx為左圖橫線位置的橫向尺寸,Ly為縱向尺寸。可以明顯發(fā)現(xiàn),2 種鋼主要腐蝕方式均為均勻腐蝕,且表面均一定數(shù)量的腐蝕坑,但LGNS-P 除銹后的表面更加平整,腐蝕坑的數(shù)量相對(duì)較少,且蝕坑尺寸明顯小于Q345B。而Q345B表面平整度不如LGNS-P,蝕坑橫向和縱向擴(kuò)展的程度均大于LGNS-P。
圖4 2 種鋼腐蝕除銹后的3D 微觀形貌及蝕坑輪廓Fig.4 3D microscopic morphology and pit profile of two steels after rust removal
圖5 為2 種鋼試驗(yàn)后的截面SEM 形貌,從截面形貌可知,試驗(yàn)后LGNS-P 表面生成了較為均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層,而Q345B 的腐蝕產(chǎn)物層則較為疏松,內(nèi)部存在較多孔洞,且并不均勻,部分區(qū)域產(chǎn)物層厚度較小,此截面形貌的分析結(jié)果與試樣腐蝕后的宏觀形貌和表面SEM 形貌具有高度的一致性。從元素分布來(lái)看,2 種材料的銹層中均存在一定程度的Fe 和S 元素的富集,在LGNS-P 表面還存在明顯的O 和Sb 元素富集,而在Q345B 表面無(wú)明顯的O、Sb 元素的富集。Wu等[3]的研究也得到了類似的試驗(yàn)結(jié)果,并認(rèn)為Sb 元素是提高耐酸性能的主要元素。這可以進(jìn)一步證明LGNS-P 表面的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe 的氧化物以及具有耐酸腐蝕性能的Sb 的氧化物構(gòu)成。
圖5 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗(yàn)后的截面SEM 形貌及元素面掃圖Fig.5 Cross section SEM morphology and elemental surface scanning of two steels after immersion test in sulfuric acid solution
圖6 為2 種鋼試驗(yàn)各個(gè)周期后的動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試結(jié)果。
圖6 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗(yàn)各試驗(yàn)周期后的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of two steels after soaking in sulfuric acid solution for each test cycle
可以看出,2 種鋼在試驗(yàn)溶液中均呈現(xiàn)明顯的活化腐蝕特征,其在腐蝕過(guò)程中主要發(fā)生陽(yáng)極溶解過(guò)程,隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),LGNS-P 的極化曲線逐漸向左側(cè)移動(dòng),而Q345B 的極化曲線則為先向右側(cè)而后又向左側(cè)移動(dòng)。對(duì)2 種鋼的極化曲線參數(shù)進(jìn)行擬合,并對(duì)擬合后自腐蝕電流密度及自腐蝕電位的變化趨勢(shì)進(jìn)行匯總,得到的結(jié)果如圖7 所示。2 種材料的腐蝕電位Ecorr先減小后增加,則材料在酸性服役環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用后,材料的腐蝕傾向在前期有增加而進(jìn)行到后期材料的腐蝕傾向減小。對(duì)于2 種材料的腐蝕電流密度而言,LGNS-P 的腐蝕電流密度Jcorr在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)均小于Q345B,其變化趨勢(shì)為逐漸減小,而Q345B 腐蝕電流密度的變化趨勢(shì)為先增大后減小,在試驗(yàn)進(jìn)行240 h時(shí)達(dá)到最大,這與腐蝕失重所反映的腐蝕速率的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出高度的一致性。受H+的影響,2 種鋼的陽(yáng)極主要發(fā)生金屬溶解反應(yīng),并在陰極放出H2,反應(yīng)方程式如下[23,24]:
圖7 2 種鋼極化曲線擬合后Ecorr和Jcorr的變化曲線Fig.7 Change curves of Ecorr and Jcorr of the polarization curves of two steels after fitting
根據(jù)2 種鋼在10%H2SO4的溶液中浸泡不同時(shí)間后的試驗(yàn)結(jié)果,對(duì)2 種鋼的腐蝕行為進(jìn)行分析。
2 種鋼暴露在酸性環(huán)境中,均發(fā)生活化腐蝕,而不同之處在于LGNS-P 的腐蝕失重和腐蝕速率在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)均明顯小于Q345B。LGNS-P 表面形成的腐蝕產(chǎn)物層較為均勻致密,使材料表面應(yīng)力分布均勻,可阻止腐蝕性陰離子的侵入從而阻擋腐蝕[25];Q345B在硫酸溶液中不會(huì)形成較為均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層,腐蝕產(chǎn)物流失現(xiàn)象嚴(yán)重,部分基體暴露在表面,與腐蝕介質(zhì)直接接觸,且從表面和截面SEM 形貌可以看出,Q345B 表面的腐蝕產(chǎn)物層存在較多裂紋和孔洞,有研究表明[26],材料表面的小型裂紋和孔洞會(huì)在后續(xù)腐蝕過(guò)程中逐漸擴(kuò)展并與周圍的裂紋和孔洞相連,逐漸擴(kuò)展成為較大的裂紋和孔洞,從而進(jìn)一步加劇腐蝕。
此外,綜合以上試驗(yàn)結(jié)果可知,Q345B 表面主要以Fe 的氧化物為主。2 種鋼暴露在硫酸溶液中,周圍是溶解氧、H+和SO42-,F(xiàn)e、H 和Sb 元素的活動(dòng)性順序?yàn)镕e>H>Sb[27],鋼中的主要金屬元素Fe 發(fā)生活性溶解,其與硫酸反應(yīng)主要生成FeSO4和H2,生成的氣體一部分通過(guò)溶液擴(kuò)散到空氣中,另一部分與溶液體系之內(nèi)的溶解氧氣結(jié)合生成水,其主要發(fā)生的反應(yīng)如下:
而FeSO4在水溶液中又會(huì)發(fā)生水解,形成FeOOH和游離的H2SO4:
生成的游離態(tài)H2SO4又會(huì)不斷對(duì)基體進(jìn)行腐蝕,上述式(6)~(8)過(guò)程重復(fù)進(jìn)行,游離態(tài)H2SO4不斷溶解Fe 基體以及生成的腐蝕產(chǎn)物,造成Q345B 表面腐蝕產(chǎn)物并不均勻且存在部分孔洞,這也從側(cè)面解釋了大部分材料在含硫酸性溶液中服役性能較差的原因。
而相對(duì)于Q345B,LGNS-P 材料中含有一定的Sb元素,使其腐蝕產(chǎn)物中除了Fe 的氧化物外,還含有一定量的Sb 的氧化物。材料表面均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層的形成可以看作腐蝕產(chǎn)物先溶解后沉積的過(guò)程。LGNS-P 暴露在硫酸溶液中,也會(huì)發(fā)生上述式(6)~(8)過(guò)程,但隨著Fe 的溶解,鋼中的Sb 元素開(kāi)始與硫酸溶液接觸,在有氧的條件下,Sb 等元素逐漸溶解到硫酸溶液中,形成Sb3+,而Sb3+在有氧存在的條件下,會(huì)逐漸形成Sb2O3。根據(jù)Sb-H2O 體系的E-pH(Pourbaix 圖)和試驗(yàn)后LGNS-P 的表面特征,可以用以下反應(yīng)來(lái)解釋酸性環(huán)境下Sb 的溶解[28]:
此外,還提出了材料表面Sb2O3的形成機(jī)理[10]:
另外從截面EDS 可以看出,試驗(yàn)720 h 后,Sb 元素在銹層中分布均勻,在服役過(guò)程中,部分Fe 的氧化物不斷溶解,而Sb 的氧化物不斷沉積到材料表面,因此,LGNS-P 表面銹層的形成過(guò)程便是Sb 元素在材料表面均勻覆蓋的過(guò)程。研究表明Sb2O3的具有顯著的耐酸腐蝕性能[29];并且根據(jù)Yang 等[30]的研究結(jié)果表明,Sb2O3的存在可以與材料表面形成的Fe 的氧化物如Fe3O4和FeOOH 結(jié)合,提高腐蝕產(chǎn)物層與基體的結(jié)合力,并使腐蝕產(chǎn)物層均勻覆蓋在材料表面,使溶液與金屬材料基體的接觸面積減小,并且較厚且均勻的腐蝕產(chǎn)物層又可以避免材料表面的侵蝕性離子的侵入,進(jìn)一步減緩了材料的腐蝕速率,即具有耐酸性的Sb2O3和與基體結(jié)合牢固的腐蝕產(chǎn)物層均勻附著在材料表面,抑制了陽(yáng)極反應(yīng),從而使LGNS-P 的耐酸性能得到顯著提高。
通過(guò)對(duì)2 種鋼在10%H2SO4的溶液中進(jìn)行4 個(gè)周期的全浸泡試驗(yàn)及相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果的分析與討論,可以得出以下結(jié)論:
(1)LGNS-P 在酸性環(huán)境中的腐蝕失重和腐蝕速率明顯低于Q345B,耐蝕性優(yōu)于Q345B,其在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)腐蝕速率逐漸降低,而Q345B 的腐蝕速率則先增大后減小,在240 h 時(shí)達(dá)到腐蝕速率的極大值;
(2)相較于Q345B,LGNS-P 的腐蝕產(chǎn)物層更加均勻致密地覆蓋于材料表面,且與基體的結(jié)合更為牢固,不易破裂,可以在一定程度上抵擋侵蝕性離子的侵入從而保護(hù)材料基體并提高耐蝕性;
(3)LGNS-P 腐蝕產(chǎn)物層中有一定量的Sb 元素的富集,以Sb 的氧化物為主要耐蝕性物質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物層可以有效阻擋侵蝕性環(huán)境介質(zhì)與材料基體的接觸,進(jìn)而提高LGNS-P 的耐酸腐蝕性能。