卷煙煙灰pH值與燃燒及包灰性能間的關(guān)系*

王建民，王豪禮，魯 平，楚文娟，李峰驍，張小娜，韓 路，崔 春

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 45000；2.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，河南 鄭州 45000）

煙灰是卷煙燃燒的殘留物質(zhì)，其理化性質(zhì)必然與卷煙葉組配方、添加劑以及卷煙紙等原材料的性質(zhì)有關(guān)，同時也會受到卷煙燃燒狀況的影響，因此，煙灰中包含著與卷煙原材料性質(zhì)以及燃燒狀況有關(guān)的信息。依據(jù)煙灰pH則有可能回溯卷煙感官、煙氣及燃燒性能優(yōu)劣的成因，這與依據(jù)體液的某些指標協(xié)助進行人體健康診斷［1］具有異曲同工之處。

已有關(guān)于煙灰性質(zhì)的研究包括金屬元素、微量元素等化學(xué)組分的測定［2-5］，以及灰色［6］、燃燒完全性［6-7］等物理特性的測定等，這些研究從一個新的視角為卷煙燃燒及包灰性能研究提供了支持。pH做為衡量研究對象酸堿性的指標，在煙草及其制品的評價研究中得到了廣泛應(yīng)用，但按研究對象劃分主要局限于煙草pH［8-10］和煙氣pH［11-14］，針對卷煙煙灰pH的測定及研究則鮮見報道。本文在建立煙灰pH測定方法的基礎(chǔ)上，對部分常規(guī)卷煙煙灰pH進行了測定，并探究了煙灰pH與卷煙燃燒完全性、包灰值、灰度值、持灰能力等燃燒及包灰性能指標間的關(guān)系，希望能為探究卷煙包灰性能優(yōu)劣的成因提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料：市售常規(guī)規(guī)格卷煙樣品24個，分別產(chǎn)自16家中煙公司，零售價介于10～100元／包。

試劑：四硼酸鈉（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；磷酸混合鹽（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；鄰苯二甲酸氫鉀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；異丙醇（天津市富宇精細化工有限公司）；蒸餾水（杭州娃哈哈集團有限公司）。

儀器：卷煙包灰性能測試箱（參照文獻［15］自行搭建）；SQP電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；SX3-5-12高效節(jié)能陶瓷纖維箱式電阻爐（北京科偉永興儀器有限公司）；恒溫恒濕箱（美國BINDER）；kerric通風(fēng)櫥（廣東科藝普實驗室設(shè)備研制有限公司）；搖床（天津市歐諾儀器儀表有限公司）；酸度計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；佳能EOS70D數(shù)碼相機 （佳能 （中國）有限公司）；250 mL容 量 瓶；50 mL、10 mL 量 筒；150 mL 錐形瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1 煙灰pH測定方法

1）煙灰樣品制備

選取某常規(guī)規(guī)格卷煙40支，將樣品置于溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h［16］。將平衡后的卷煙樣品以靜燃方式燃燒，收集煙灰、研磨后放入密封袋中密封保存。

2）酸度計校準

使用四硼酸鈉、磷酸混合鹽、鄰苯二甲酸氫鉀配制250 mL的標準pH緩沖液，標準溶液的pH分別在9.18、6.86、4.00，用酸度計測量標準溶液的pH，調(diào)節(jié)酸度計讀數(shù)使之與標準液的pH相同。酸度計的校準采用標準液二點標準滴定［17］。

3）煙灰萃取液制備及pH測定

稱取一定量煙灰置于150 mL錐形瓶中、加入50 mL萃取劑，在轉(zhuǎn)速180 r／min的搖床上振蕩萃取30 min［18］，過濾后得萃取液。利用校準后的酸度計測定萃取液pH。

1.2.2 測量條件優(yōu)化方法

首先，通過單因素實驗確定煙灰的萃取時間，在保持萃取液體積、振蕩條件不變的情況下，再通過單因素和響應(yīng)面試驗研究煙灰萃取液濃度、蒸餾水與異丙醇配比兩個因素對pH測定結(jié)果的影響，并優(yōu)化測量條件。

1）單因素實驗方法

分別稱量6份200 mg煙灰置于150 mL錐形瓶中、加入20 mL蒸餾水，在轉(zhuǎn)速180 r／min的搖床上振蕩分別萃取10、20、30、40、50、60 min［18］，過濾后得萃取液，利用校準后的酸度計測定煙灰溶液pH，考察不同萃取時間對pH測定結(jié)果的影響。

參考文獻［19］，分別稱量煙灰5、20、50、75、100、125、150、175 mg置于150 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水配制成濃度為0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5 mg／mL的煙灰水分散液，考察煙灰加入量對pH測定結(jié)果的影響。保持煙灰加入量梯度不變，用配比各占50%的蒸餾水、異丙醇混合液做萃取劑進行實驗，考察不同萃取劑對pH測定結(jié)果的影響。

保持煙灰加入量不變，分別配置蒸餾水占比50%、60%、70%、80%、90%的混合萃取劑進行實驗，考察蒸餾水與異丙醇配比對pH測定結(jié)果的影響。

2）響應(yīng)曲面試驗設(shè)計

在單因素試驗基礎(chǔ)上選取煙灰加入量、蒸餾水比例的水平范圍，如表1所示。在minitab中采用中心復(fù)合表面設(shè)計方法設(shè)計兩因素兩水平響應(yīng)曲面試驗方案，如表3所示。

表1 因素水平表

1.2.3 不同品牌卷煙煙灰pH及燃燒性能指標測定

利用優(yōu)化后的方法測定煙灰pH，參照文獻［6］的方法測定卷煙燃燒完全性、包灰值［7］、灰度值［15］和持灰能力［20］。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理與分析軟件為SPSS 22.0、Minitab 18、Photoshop 2018；DPS。數(shù)據(jù)處理方法為方差分析、多元回歸、相關(guān)分析以及灰色關(guān)聯(lián)度分析等。

2 結(jié)果與分析

2.1 卷煙煙灰pH測定方法研究

2.1.1 煙灰萃取時間對pH測定結(jié)果的影響

以蒸餾水為萃取劑，在10～60 min內(nèi)考察萃取時間對pH測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖1所示。pH在一定范圍內(nèi)隨萃取時間的增大而增大，當萃取時間升到30 min后，煙灰溶液的pH基本保持不變。因此，將煙灰的萃取時間設(shè)定為30 min。

圖1 萃取時間對pH的影響

2.1.2 煙灰萃取液濃度對pH測定結(jié)果的影響

以蒸餾水為萃取劑、在0.1～3.5 mg／mL范圍內(nèi)考察萃取液濃度對pH測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2所示。pH隨萃取液濃度升高而增大，當萃取液濃度升高到大約1.5～2.5 mg／mL時pH的變化速率開始變慢。

圖2 萃取液濃度對pH的影響

2.1.3 蒸餾水與異丙醇比例對pH測定結(jié)果的影響

由于卷煙燃燒的不完全性，煙灰中既含有大量無機和有機物質(zhì)［21］，還有少量焦化、碳化的煙末和焦油，而絕大部分有機物質(zhì)無法溶解于蒸餾水中，必然會影響煙灰pH測定結(jié)果。為此，進一步研究了將蒸餾水和異丙醇混合液做為萃取劑時對pH測定結(jié)果的影響。

選用蒸餾水和異丙醇各占50%的混合溶液作為萃取劑考察煙灰pH隨萃取液濃度的變化趨勢，結(jié)果見圖3。與蒸餾水為萃取劑相比，pH隨萃取液濃度升高而變化的趨勢基本一致，但以混合液為萃取劑時測得的pH普遍高于蒸餾水。T檢驗結(jié)果表明（表2），兩者之間存在極顯著差異，從而證明以蒸餾水和異丙醇混合液作為萃取劑可以更真實反映卷煙煙灰pH。

圖3 萃取液中蒸餾水比例對pH的影響

表2 兩種萃取劑間的配對T檢驗表

取萃取液質(zhì)量濃度為2mg／mL，進一步考察了蒸餾水與異丙醇的混合比例對煙灰pH值測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著蒸餾水比例增大、異丙醇比例減小pH逐漸減小，說明增加異丙醇濃度有利于煙灰中有機質(zhì)的萃取，使得pH測定結(jié)果更反映卷煙煙灰本身的pH。另一方面，如果混合液中異丙醇濃度過高，又會造成所測煙灰pH值偏高，因為異丙醇會顯著降低水中氫離子（H+）的活度，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高［22］，而且異丙醇濃度過高時會導(dǎo)致酸度計示數(shù)長時間不穩(wěn)定，影響測量的精確性，測量時間也會增長。如圖3所示，隨著蒸餾水所占比例升高測量結(jié)果的RSD呈先降低后升高趨勢，蒸餾水比例在80%附近時的RSD最小，因此將蒸餾水占比80%附近作為混合萃取劑配比的參考范圍。

2.1.4 響應(yīng)曲面試驗結(jié)果與分析

通過單因素試驗初步確定萃取液濃度和混合萃取劑中蒸餾水占比的適宜范圍后，利用響應(yīng)面設(shè)計法進一步考察兩個因素對煙灰pH測定結(jié)果的影響，因素水平表見表1，試驗方案及結(jié)果見表3。隨著因素水平的變化pH在11.02～11.63之間變化，RSD在0.05～0.21%之間變化。RSD普遍較低，說明參數(shù)組合對其影響較小，因此僅分析參數(shù)組合對pH測量值的影響。

表3 響應(yīng)面試驗方案及結(jié)果

1）回歸模型構(gòu)建及分析

回歸分析結(jié)果見表4、5和圖4。F檢驗及T檢驗結(jié)果表明，回歸模型及各項回歸系數(shù)均達到了極顯著水平；決定系數(shù)和調(diào)整決定系數(shù)分別為0.995和0.994、回歸標準差為0.01300，表明回歸模型具有較高的擬合效果和預(yù)測精度；殘差圖顯示殘差近似服從正態(tài)分布，殘差隨因變量預(yù)測值和觀測順序變化呈隨機分布、且不存在異常點。綜上所述，所建回歸模型能夠較好地描述萃取液濃度和混合萃取劑中蒸餾水占比對pH測定結(jié)果的影響。

圖4 煙灰pH殘差圖

表4 回歸模型概述表

由表5可知，煙灰pH隨著萃取液濃度增大而升高，隨萃取劑中蒸餾水比例減少或異丙醇比例增加而增大。響應(yīng)曲面設(shè)計試驗結(jié)果與單因素試驗結(jié)果一致。

表5 回歸系數(shù)檢驗表

2）最優(yōu)條件及驗證

目前關(guān)于煙灰pH的研究尚屬空白，無相關(guān)測量方法進行參照因而也無法將煙灰pH做為望目型指標進行測量條件優(yōu)化。因此，在保證重復(fù)性的前提下，從提高煙灰的萃取效果角度出發(fā)將煙灰pH視為望大型指標，則最優(yōu)測量條件為萃取液質(zhì)量濃度2.5 mg／mL、萃取劑中蒸餾水占比70%，對應(yīng)的煙灰pH預(yù)測值為11.62，95%置信水平下的置信區(qū)間為（11.60，11.64），預(yù)測區(qū)間為（11.59，11.66）。

按照最優(yōu)條件測定煙灰pH，5次結(jié)果介于11.62～11.65，均值為11.63、RSD為0.045%，煙灰pH的平均值出現(xiàn)在預(yù)測區(qū)間內(nèi)，證明上述條件可以做為測定煙灰pH的最優(yōu)條件。

2.2 不同品牌卷煙煙灰pH測定結(jié)果及分析

24種常規(guī)卷煙煙灰pH的測量結(jié)果見表6。煙灰pH介于11.21～11.39、均值為11.29，單個樣品RSD介于0.000～0.1655、樣品間RSD為0.3885。方差分析結(jié)果表明，不同卷煙之間存在極顯著差異性，F(xiàn)和p值分別為（64.173，0.000）。

表6 常規(guī)卷煙煙灰pH及燃燒性能指標測定結(jié)果

綜合描述性統(tǒng)計和方差分析結(jié)果可知：①卷煙煙灰的pH普遍高于11.0、屬于堿性較強的物質(zhì)。②一方面，煙灰pH在不同牌號卷煙間存在顯著差異，說明卷煙在原材料選用、燃燒狀況等方面的差異性會在煙灰pH上有所體現(xiàn)；另一方面，從不同牌號卷煙煙灰pH的絕對差值，以及樣品間的RSD看出煙灰pH總體屬于弱變異，且變異的程度明顯小于煙草和煙氣pH［22-23］。這種弱小變化是否與卷煙感官、煙氣，以及燃燒等質(zhì)量指標間存在關(guān)聯(lián)性則有待進一步考察。

2.3 煙灰pH與卷煙燃燒及包灰性能間的關(guān)系分析

為了考察煙灰pH與卷煙包灰、燃燒性能間的關(guān)系，測定了不同牌號卷煙的包灰值、灰度值、持灰能力和燃燒完全性（見表6），并采用簡單相關(guān)性分析、灰色關(guān)聯(lián)度分析方法研究了煙灰pH與這些指標間的關(guān)系。

2.3.1 簡單相關(guān)分析

表7所示是簡單相關(guān)分析結(jié)果。從表7中可以發(fā)現(xiàn)煙灰pH與燃燒完全性和灰度呈顯著正相關(guān)關(guān)系。

表7 相關(guān)性分析

2.3.2 灰色關(guān)聯(lián)性分析

相關(guān)分析方法是判別各指標間關(guān)系中較為常用的方法，但是需要具有典型概率分布的大量樣本數(shù)據(jù)，在樣本達不到要求時，分析結(jié)果會存在差異，因此在運用時具有一定的局限性［24］。而灰色關(guān)聯(lián)度分析具有方法簡便、所需樣本少、結(jié)果準確等特點，通過建立模型，計算比較列與參考列的灰色關(guān)聯(lián)度，可以更好地判別各指標之間的關(guān)系。因此，采用灰色關(guān)聯(lián)度分析［25-26］法進一步分析煙灰pH與燃燒及包灰性能指標間的關(guān)系。

首先對各項指標進行標準化［25］處理以消除量綱的影響，然后分辨系數(shù)取0.5進行灰色關(guān)聯(lián)度分析，結(jié)果見表8。根據(jù)關(guān)聯(lián)系數(shù)R的大小比較煙灰pH與各項燃燒及包灰性能指標的關(guān)聯(lián)性，并設(shè)定R≥0.7為優(yōu)級、0.6≤R＜0.7為良好、R＜0.6為較低［27］。由表8看出，煙灰pH與各項燃燒及包灰性能指標間的關(guān)聯(lián)度均達到了0.6以上，關(guān)聯(lián)順序是灰度值（0.6580）＞燃燒完全性（0.6474）＞包灰值（0.6344）＞持灰能力（0.6198）。此結(jié)果與簡單相關(guān)分析結(jié)果保持一致。

表8 常規(guī)卷煙包灰、燃燒性能與煙灰pH的灰色關(guān)聯(lián)度

pH和燃燒完全性均是表征煙灰理化性質(zhì)的指標，包灰值、灰度值和持灰能力則是表征卷煙包灰性能優(yōu)劣的指標，結(jié)合簡單相關(guān)和關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果可知，①煙灰pH與燃燒完全性之間具有較高的關(guān)聯(lián)度，說明隨著煙灰燃燒完全性的改變其化學(xué)組成發(fā)生了變化，進而導(dǎo)致pH不同，即隨著煙灰的燃燒完全性增大，煙灰中的有機物所占比例減小，無機物比例增大，因此煙灰的pH也就相對較高。②煙灰pH與灰度值、包灰值、持灰能力之間也具有較高的關(guān)聯(lián)度，說明卷煙包灰性能的優(yōu)劣與煙灰的理化性質(zhì)有關(guān)。由表8還看出，包灰值、持灰能力和灰度值與燃燒完全性之間也具有較高的關(guān)聯(lián)度，這進一步證明了上述推斷。而綜合簡單相關(guān)和關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果可以推斷，隨著煙灰燃燒完全性、pH升高，包灰和灰度值呈升高趨勢、持灰能力則呈降低趨勢，即煙灰燃燒過于完全、pH偏高時對包灰性能有不利影響，這可能是因為隨著燃燒完全性和pH升高加劇了煙灰的粉質(zhì)化、降低了黏連性所致。

3 結(jié)論

1）建立了一種以蒸餾水和異丙醇為萃取劑的卷煙煙灰pH測定方法，結(jié)果表明，在萃取液質(zhì)量濃度為2.5 mg／mL、萃取劑中異丙醇比例為30%、萃取劑的體積為50 mL時，測量結(jié)果的準確度高、重復(fù)性好，可有效區(qū)分不同牌號卷煙煙灰pH的微小差異。

2）卷煙煙灰pH測定表明，常規(guī)卷煙煙灰pH介于11.21～11.39、樣品間變異系數(shù)為0.3885%，煙灰pH總體屬于弱變異。

3）簡單相關(guān)及灰色關(guān)聯(lián)度分析表明，煙灰pH隨燃燒完全性升高而升高，而隨著煙灰pH及燃燒完全性升高，卷煙包灰性能呈變差趨勢。