Mg含量對(duì)于高鋁鋅鋁鎂鍍層組織及耐蝕性的影響*

孫 霖，錢婷婷，李 超

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，安徽 馬鞍山 243000）

0 前 言

鋼鐵材料在大氣環(huán)境下會(huì)發(fā)生腐蝕，造成強(qiáng)度、硬度下降，這是導(dǎo)致其耐久性下降的主要原因之一[1-3]。而鋼材經(jīng)過熱浸鍍處理，可以在表面生成致密的鍍層將鐵基體與外界環(huán)境隔絕，可有效增加其耐蝕性，提高使用年限[4-6]。熱浸鍍是一種常用的鍍層工藝，熱浸鍍類型根據(jù)鍍層成分可分為0.2%Al-Zn 鍍層（純鋅鍍層）、5%Al-Zn 鍍層（鋅鋁鍍層）、55%Al-1.6%Si-Zn 鍍層（熱鍍鋁鋅硅鍍層）和Zn-Al-Mg 鍍層(鋅鋁鎂鍍層)等[7-9]。鋅鋁鎂鍍層根據(jù)鋁含量不同又可分為低鋁鋅鋁鎂鍍層（w（Al）=1%～3.5%）、中鋁鋅鋁鎂鍍層（w（Al）=5%～11%）和高鋁鋅鋁鎂鍍層（w（Al）=55%），其中高鋁鋅鋁鎂鍍層憑借其良好的表面耐蝕性和切邊耐蝕性，成為新一代高耐蝕鍍層材料，廣泛應(yīng)用于輕工家電業(yè)、建筑業(yè)、汽車板和彩涂板生產(chǎn)[10]。本研究分析了不同鎂含量對(duì)高鋁鋅鋁鎂鍍層耐蝕性的影響規(guī)律，以期對(duì)高鋁鋅鋁鎂板生產(chǎn)過程中鍍層控制提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為鍍液成分鎂含量不同（0.6%Mg、1.2%Mg、1.8%Mg）的高鋁鋅鋁鎂鋼板，對(duì)試驗(yàn)樣板表面采用乙醇進(jìn)行擦拭清洗，并對(duì)樣板邊部鐵基裸露部位采用膠帶進(jìn)行封邊處理。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鍍層組織結(jié)構(gòu)分析

對(duì)于試樣鍍層組織結(jié)構(gòu)，采用Sigma500 掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面和截面的形貌觀察，并通過AZtec X-Max 80 X 射線能譜儀對(duì)鍍層中Zn、Mg元素分布進(jìn)行面掃描。

1.2.2 鍍層電化學(xué)試驗(yàn)

采用美國(guó)普林斯頓公司2273 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，測(cè)試極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。試驗(yàn)采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，Ag/AgCl（飽和KCl 溶液）電極為參比電極，試驗(yàn)介質(zhì)為5% NaCl 溶液。進(jìn)行交流阻抗試驗(yàn)時(shí)，測(cè)試頻率為10 mHz～100 kHz，輸入信號(hào)是振幅為10 mV 的正弦電壓，動(dòng)電位極化測(cè)試中，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.25～+0.25 mV。

1.2.3 鍍層耐蝕性試驗(yàn)

采用Q-FOG 試驗(yàn)箱進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-B117。試驗(yàn)條件：試驗(yàn)溶液為5%NaCl，pH 值設(shè)定至6.5～7.2，試驗(yàn)溫度設(shè)定為35 ℃±2 ℃。將制備好的試驗(yàn)樣板放入鹽霧箱內(nèi)進(jìn)行連續(xù)噴霧試驗(yàn)，1 000 h 后分別將試樣取出，清洗后觀察試樣表面。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鍍層組織結(jié)構(gòu)和形貌分析

高鋁鋅鋁鎂鍍層主要是由富Al 枝晶相、富Zn 枝晶相和富Zn 相中的MgZn2相顆粒構(gòu)成。腐蝕開始時(shí)會(huì)在表面形成一層致密的不溶性膠狀腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅（Zn5(OH)8Cl2·H2O），削弱了鍍層與腐蝕介質(zhì)之間的質(zhì)量交換，從而達(dá)到降低腐蝕速率、提高耐蝕性能的作用[11-12]。

對(duì)不同鎂含量（0.6%、1.2%、1.8%）高鋁鋅鋁鎂鍍層表面的Zn、Mg 元素進(jìn)行掃描，掃描結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可以看出，0.6%Mg 鍍層表面Zn 及Mg 元素分布較為分散；1.2%Mg 和1.8%Mg 鍍層表面已能看出較為明顯、均勻分布的富Zn 枝晶狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)Mg 元素也集中分布在富Zn 枝晶區(qū)域內(nèi)，主要以MgZn2相存在。

圖1 不同Mg含量高鋁鋅鋁鎂鍍層表面Zn、Mg元素掃描結(jié)果

不同Mg 含量（0.6%、1.2%、1.8%）高鋁鋅鋁鎂鍍層截面Zn 元素掃描結(jié)果如圖2 所示，從圖2 截面形貌也可以看出，沿深度方向0.6%Mg 鍍層內(nèi)部富Zn 枝晶尚未完全形成（如圖2（a）所示），1.2%Mg 和1.8%Mg 鍍層內(nèi)部富Zn 枝晶狀結(jié)構(gòu)已完全成型（如圖2（b）和圖2（c）所示）。

圖2 不同Mg含量高鋁鋅鋁鎂鍍層截面Zn元素掃描結(jié)果

鍍層內(nèi)部形成完整的富Zn 枝晶相以及包含其中的MgZn2相顆粒，這被認(rèn)為是典型的高鋁鋅鋁鎂鍍層特征，同時(shí)也具有較強(qiáng)的耐蝕性。

2.2 鍍層電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

研究表明，高鋁鋅鋁鎂鍍層中的Mg 與電極電勢(shì)更正的Zn 會(huì)形成合金相MgZn2，從而使得鍍層的腐蝕電位正移，從熱力學(xué)角度有助于降低鋅鋁鎂鍍層發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性[13]。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同鎂含量（0.6%、1.2%、1.8%）的高鋁鋅鋁鎂鍍層中MgZn2相分布存在差異，因此對(duì)上述高鋁鋅鋁鎂板進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測(cè)試。

通過塔菲爾直線外推法對(duì)極化曲線（如圖3所示）中不同鍍層極化曲線的直線部分進(jìn)行延長(zhǎng)，再與腐蝕電位（x軸）進(jìn)行相交，相交點(diǎn)對(duì)應(yīng)電流即是腐蝕電流，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。從表1 可以看出，三種Mg 含量的鍍層腐蝕電位差異不大，1.2%Mg 和1.8%Mg 鍍層的腐蝕電流分別為1.121×10-6A 和1.158×10-6A，而0.6%Mg鍍層腐蝕電流為2.027×10-6A。

表1 不同Mg含量鍍層在5% NaCl溶液中的極化數(shù)值

圖3 不同Mg含量鍍層在5% NaCl溶液中的極化曲線

由以上試驗(yàn)可以得出，1.2%Mg和1.8%Mg鍍層相較于0.6%Mg 鍍層，腐蝕電流更小，表示腐蝕速率更低，耐蝕性相對(duì)更好。

2.3 鍍層耐蝕性試驗(yàn)

Prosek 等[14]發(fā)現(xiàn)，高鋁鋅鋁鎂板鍍層在腐蝕開始時(shí)會(huì)在表面形成一層致密的不溶性膠狀腐蝕產(chǎn)物，即堿性氯化鋅（Zn5（OH）8Cl2·H2O），該產(chǎn)物削弱了鍍層與腐蝕介質(zhì)之間的質(zhì)量交換，從而達(dá)到降低腐蝕速率、提高耐蝕性能的作用。Volovitc 等[15]發(fā)現(xiàn)，腐蝕過程中Mg2+優(yōu)先與析出，使腐蝕產(chǎn)物中濃度降低，提高了腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅（Zn5（OH）8Cl2·H2O）的穩(wěn)定性，抑制其向非保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物堿式碳酸鋅（Zn5（OH）6（CO3）2）轉(zhuǎn)化[15]。

對(duì)不同Mg 含量鋅鋁鎂板進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，通過表面腐蝕狀態(tài)衡量鍍層的耐蝕性。圖4 所示為經(jīng)過1 000 h 試驗(yàn)后鍍層形貌，從圖4 可以看出，1.8% Mg 鍍層樣板表面無明顯變化，腐蝕程度較低，而0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層樣板表面已生成大面積的黑色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕程度較高。

圖4 不同Mg含量鍍層1 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后形貌

通過掃描電鏡對(duì)腐蝕表面微觀形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)鍍層腐蝕區(qū)域進(jìn)行能譜分析，觀察和分析結(jié)果如圖5 所示。其中，0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層表面呈現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物（如圖5（a）和圖5（b）所示），而1.8%鍍層表面仍然保持較為平整的正常形貌（如圖5（c）所示）。

圖5 不同Mg含量鍍層腐蝕形貌及腐蝕區(qū)域能譜圖

對(duì)不同鎂含量鋅鋁鎂板鍍層腐蝕表面進(jìn)行元素能譜分析，結(jié)果見表2。由于腐蝕過程中鋅鋁鎂鍍層中MgZn2相會(huì)優(yōu)先被腐蝕，導(dǎo)致鍍層中Mg元素流失，占比偏低，故未在能譜檢測(cè)結(jié)果中顯示。0.6%Mg和1.2%Mg鍍層與1.8%Mg鍍層相比，表面O 元素含量偏高，Cl元素含量偏低，其中O元素的升高表明0.6% Mg 和1.2% Mg 鍍層表面氧化程度加深，而Cl 元素降低則表明0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層在腐蝕過程初期表面所生成的保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅（Zn5(OH)8Cl2·H2O）已逐步轉(zhuǎn)化為腐蝕后期非保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物堿式碳酸鋅(Zn5(OH)6(CO3)2，造成腐蝕程度加劇。

表2 不同Mg含量鍍層1 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后能譜分析結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）1.2%Mg和1.8%Mg高鋁鋅鋁鎂鍍層已形成較為明顯的富Al枝晶相和富Zn枝晶相，Mg元素主要集中在富Zn 枝晶相中，是典型的鋅鋁鎂鍍層組織，而0.6%Mg 鍍層中Zn 元素和Mg 元素分布較為分散。

（2）電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明1.2%Mg和1.8%Mg鍍層與0.6%Mg 鍍層相比腐蝕電流更低，離子交換電阻更高，耐蝕性更好。

（3）經(jīng)過1 000 h 中性鹽霧試驗(yàn)后，1.8%Mg鍍層表面仍然保持較為平整的鍍層形貌，處于鍍層腐蝕階段，腐蝕程度較低；0.6%Mg和1.2%Mg鍍層表面呈現(xiàn)鍍層被腐蝕后的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，局部已腐蝕到鐵基體，腐蝕程度較高。通過能譜檢測(cè)表明，0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層相對(duì)于1.8%Mg 鍍層O 含量偏高，代表氧化程度更深，而 Cl 元素偏低，代表腐蝕過程初期保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅已逐步轉(zhuǎn)化為腐蝕后期非保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物堿式碳酸鋅，腐蝕程度加劇。