陳小軍 陳鈺潔 吳佳芮 薛怡 楊林峰 羅鋒 朱未冽 朱曉東

（文章編號(hào)：1004－5422（2023）02－0202－05

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.015

收稿日期：2022-03-14

作者簡(jiǎn)介：陳小軍（1998—），男，碩士研究生，從事電催化材料研究.E-mail：172594714@qq.com

通信作者：朱曉東（1984—），男，博士，副教授，從事光催化材料的制備研究.E-mail：xiaodangjia21@126.com

摘要：采用電沉積的方法制備出了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni-Fe二元合金納米電催化劑，研究了其表面調(diào)控機(jī)制和析氧反應(yīng)性能.通過組分調(diào)控發(fā)現(xiàn)，Ni8Fe2具有極高的析氧反應(yīng)活性；對(duì)Ni8Fe2的電化學(xué)活性進(jìn)行了研究，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，析氧反應(yīng)的過電位為270 mV，塔菲爾斜率為77 mV/dec，電化學(xué)活性表面積高達(dá)11.13 cm2，表明其活性高；在1.52 V （vs.RHE）電壓下，經(jīng)過36 000 s長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行依然很穩(wěn)定，其電流密度還保持在12 mA/cm2，表明其穩(wěn)定性好.

關(guān)鍵詞：析氧反應(yīng)；電解水；電沉積；電催化劑；Ni-Fe合金

中圖分類號(hào)：TG132.3;O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

從電化學(xué)整體水分解中獲得的氫氣，因其制備過程的清潔性和高效性而被認(rèn)為是一種理想的綠色能源替代品.然而，析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）參與了四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，其熱力學(xué)不穩(wěn)定，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，進(jìn)一步限制了水的整體電分解［1-2］.為了解決這些問題，貴金屬和過渡金屬基電催化劑已被廣泛應(yīng)用于高效OER中.貴金屬氧化物如IrO2、RuO2及其衍生物因其儲(chǔ)量低及成本高嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用［3-4］，而大量的第一排過渡金屬（TM=Cu、Co、Ni和Fe等）基雙金屬電催化劑由于各組分之間的協(xié)同作用而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能［5］.

據(jù)報(bào)道，混合Ni-Fe基材料為地球上最豐富的堿性O(shè)ER優(yōu)異電催化材料之一.然而，Ni和Fe之間的相互作用影響OER的活性，因此，Ni和Fe在OER中的相互作用和機(jī)制是目前研究的熱點(diǎn)［6-7］.各種形式的Ni-Fe基材料（如合金和氧化物等）具有制備方法簡(jiǎn)單，容易沉積在不同的基底上，以及經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)［8-9］.本研究通過一種恒壓電沉積的方法制備了性能高與穩(wěn)定性好的Ni-Fe納米合金催化劑，并采用相關(guān)表征技術(shù)分析該合金催化劑的物象與形貌等.

1材料與方法

1.1儀器

L-GC150型玻碳電極、R0501型Hg/HgO參比電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司），φ1mm×37mm型鉑絲對(duì)電極（上海越磁電子科技有限公司），C001型密封電解池（北京儀電科技有限公司），CHI-760E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），UPT-Ⅱ-100L型超純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司），F(xiàn)D-1A-50型真空冷凍干燥機(jī)（上海爭(zhēng)巧科學(xué)儀器有限公司），ME104/02型電子天平（梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司），KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DX-2700B型 X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Gemini 300型掃描電子顯微鏡（SEM）（德國(guó)卡爾·蔡司股份公司），JEOL JEM 2100F型高分辨率場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM）（日本電子株式會(huì)社）.

1.2材料

三氯化鐵（FeCl3，分析純），購(gòu)自上海山浦化工有限公司；六水氯化鎳（ NiCl2·6H2O， 分析純）、氫氧化鉀 （KOH， 分析純）、無水乙醇 （C2H6O，分析純），均購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠；氧化鋁（Al2O3），購(gòu)自上海肴弋合金材料有限公司.

1.3催化劑制備

1.3.1材料預(yù)處理

用 0.5 μm的Al2O3拋光粉對(duì)L型玻碳電極（LGC）進(jìn)行2 min打磨，使其表面光滑便于沉積合金催化劑，再分別用酒精和去離子水超聲洗滌3 min，洗除表面拋光粉和雜質(zhì)，將洗凈后的 LGC置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥 10 min，將干燥后的 LGC取出待用.

1.3.2沉積液配制

配制2∶8、5∶5和8∶2共3種不同比例0.1 mol/L的NiCl2·6H2O和FeCl3混合沉積溶液.其中，Ni2Fe8為稱取95 mg的NiCl2·6H2O和259 mg的FeCl3，Ni5Fe5為稱取238 mg的NiCl2·6H2O和162 mg的FeCl3，Ni8Fe2為稱取381 mg的NiCl2·6H2O和65 mg的FeCl3.將3種不同比例的試樣分別溶于20 mL去離子水配制成沉積溶液.

1.3.3電解液配制

稱取2.8 g KOH，量取50 mL去離子水，一起倒入電解池中溶解，配置1 mol/L KOH電解液.

1.3.4電沉積合成催化劑

在電化學(xué)三電極系統(tǒng)中，設(shè)置沉積電壓-2 V（vs.Hg/HgO），沉積時(shí)間30 s，采用恒壓電沉積法制備Ni-Fe合金電催化劑.

1.4結(jié)構(gòu)表征

采用XRD表征合金催化劑晶體結(jié)構(gòu)，采用SEM表征合金催化劑表面形貌，采用HRTEM表征合金催化劑微觀結(jié)構(gòu)，采用SEM自身配置的能譜分析儀（EDS）測(cè)試合金催化劑元素含量.

1.5OER性能測(cè)試

1.5.1線性伏安法（LSV）極化曲線

采用LSV測(cè)定Ni-Fe納米合金催化劑的LSV極化曲線，線性掃描測(cè)試電位范圍為0.92～1.72 V （vs.RHE），掃描速率為 10 mV/s.采用能斯特方程，實(shí)際電位可表示為，

ERHE=EHg/HgO + 0.059 pH + 0.098（1）

式中，ERHE為相對(duì)于可逆氫電極（RHE）的電勢(shì)，EHg/HgO為測(cè)試電位，0.059為固定值，pH為14 （1 mol/L KOH的pH值），0.098為室溫 （25 ℃） 時(shí)Hg/HgO電極的標(biāo)準(zhǔn)電位.

1.5.2電化學(xué)活性表面積（ECSA）

先測(cè)試循環(huán)伏安法（CV）曲線，CV的測(cè)試電壓區(qū)間為0.68～0.78 V （vs.RHE），掃描速率分別為 20、40、60、80和100 mV/s.根據(jù)不同掃描速率擬合電流密度—掃描速率的直線，其斜率的1/2即為雙電層電容（Cdl）的值，根據(jù)以下公式計(jì)算ECSA的值［10］.

ECSA = Cdl /Cs（2）

式中，Gs取值為0.04 mF/cm2.

1.5.3穩(wěn)定性

采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試電流—時(shí)間（I-t）曲線，衡量合金催化劑穩(wěn)定性，測(cè)試溶液為 N2飽和的1 mol/L KOH溶液，測(cè)試時(shí)間為 10 h，恒定電壓為1.52 V （vs.RHE），掃描速率為 10 mV/s.

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征分析

在進(jìn)行物理性質(zhì)測(cè)試前，根據(jù)OER性能篩選出Ni8Fe2合金為最優(yōu)催化劑，通過XRD測(cè)試分析Ni8Fe2合金粉末的組成和晶體特征［11］，如圖 1所示.Ni8Fe2合金的XRD圖譜分別在 44.3°、51.5°和75.9°處呈現(xiàn)出3個(gè)尖銳的特征峰，這與Ni-Fe合金的卡片（ICSD PDF#88-1715）的（111）、（200）和（220）晶面相對(duì)應(yīng)，表明Ni8Fe2催化劑的合金化良好且被成功制備.需要說明的是，圖 1中 15°～25°的寬峰是載玻片的衍射峰.

Ni8Fe2合金催化劑的EDS能譜圖如圖2所示，Ni和Fe元素的含量見表1.Ni∶Fe的原子比接近8∶2，證明Ni∶Fe=8∶2的Ni-Fe合金催化劑制備成功.

圖3（A）為Ni8Fe2合金催化劑的SEM圖.在40 000倍放大倍數(shù)下，該合金催化劑材料呈現(xiàn)出多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成有助于提高催化劑的比表面積和透氣性，有利于OER.圖3（B）為 Ni8Fe2合金催化劑的HRTEM圖.圖像顯示，Ni8Fe2合金的（111）晶面的晶格間距為0.205 nm，這與XRD圖譜中的（111）晶面對(duì)應(yīng)的晶格間距一致.

2.2活性分析首先通過LSV評(píng)估Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的OER活性，Ni-Fe合金催化劑在 1 mol/L KOH堿性電解質(zhì)中以 10 mV /s的掃描速率所測(cè)得的 LSV極化曲線圖如圖4所示.過電位被視為OER活性的關(guān)鍵指標(biāo)之一［12］，根據(jù)圖 4可以畫出過電位的柱狀圖如圖5所示，當(dāng)電流密度為10 mA /cm2時(shí)，Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的過電位分別為323、300和270 mV.可見，隨著元素比例的變化，其過電位呈現(xiàn)規(guī)律性變化，Ni-Fe合金催化劑中Fe含量較少時(shí)具有較小的過電位，說明Ni8Fe2的OER催化活性最強(qiáng).

塔菲爾斜率能反應(yīng)電化學(xué)的動(dòng)力學(xué)［13］，其值越小說明電化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行.根據(jù)Ni-Fe合金催化劑的LSV曲線可以畫出其塔菲爾曲線如圖6所示.Ni8Fe2合金的塔菲爾斜率 （77 mV/dec）均小于Ni2Fe8合金（81 mV/dec）和 Ni5Fe5合金（ 86 mV/dec）.說明Ni8Fe2催化動(dòng)力學(xué)電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng).

Ni8Fe2在不同掃描速率 （20、40、60、80和100 mV/s） 下的CV曲線如圖7所示.根據(jù)CV曲線繪制Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的電流密度—掃描速率擬合曲線如圖8所示，其斜率的1/2即為Cdl的值，由圖8可以計(jì)算出，Ni8Fe2具有最大的Cdl值，為0.445 mF.

ECSA是衡量OER催化劑的指標(biāo)之一，根據(jù)公式（2）可以計(jì)算出ECSA，圖9為 Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的ECSA圖.從圖中可以看出，Ni8Fe2的ECSA最大，高達(dá) 11.13 cm2，能為OER提供較多的活性位點(diǎn).因此說明調(diào)節(jié)Ni-Fe的比例可以調(diào)控Ni-Fe合金催化劑的ECSA.

2.3穩(wěn)定性分析催化劑優(yōu)良的性能不僅體現(xiàn)在活性，穩(wěn)定性也是重要指標(biāo)之一［14］.為了測(cè)試Ni8Fe2合金催化劑的OER穩(wěn)定性.Ni8Fe2合金催化劑在1 mol/L的KOH中進(jìn)行計(jì)時(shí)電流法（CA）技術(shù)測(cè)試，其測(cè)試電位為1.52 V （vs.RHE）.圖10為Ni8Fe2的I-t曲線，I-t曲線顯示，Ni8Fe2合金催化劑經(jīng)過了36 000 s長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行依然很穩(wěn)定，并且電流密度高達(dá)12 mA /cm2.上述結(jié)果表明 Ni8Fe2合金催化劑具有很好的穩(wěn)定性.

3結(jié)論

本研究采用恒壓電沉積法，制備出了高活性和高穩(wěn)定性的合金納米電催化劑，并得到以下結(jié)論：

1）當(dāng)電流密度為 10 mA /cm2時(shí)，Ni8Fe2合金催化劑的過電位為270 mV，塔菲爾斜率為77 mV/dec，表明該合金催化劑具有較高的活性.Ni8Fe2的ECSA高達(dá) 11.13 cm2，能為OER提供較多的活性位點(diǎn).在1.52 V （vs.RHE）電位下，用計(jì)時(shí)電流法經(jīng)過36 000 s的I-t測(cè)試，Ni8Fe2電流密度穩(wěn)定在12 mA /cm2，可見該合金催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

2）通過調(diào)節(jié)沉積溶液的Ni和Fe的比例可以有效地提高催化劑的OER性能，Ni8Fe2合金催化劑具有較強(qiáng)的OER活性，為OER提供了優(yōu)良的催化劑.

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（責(zé)任編輯：伍利華）

Study on Preparation and Oxygen Evolution Performance of Net-Like Ni-Fe Alloy Electrocatalyst

CHEN Xiaojun1，CHEN Yujie1，WU Jiarui1，XUE Yi1，YANG Linfeng1，LUO Feng1，

ZHU Weilie2，ZHU Xiaodong1

（1.School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China；

2.Chengdu Institute of Metrology Verification and Testing，Chengdu 610066，China）

Abstract：

A nano-electrocatalyst of Ni-Fe binary alloy with reticular structure was prepared by electrodeposition method，and its surface regulation mechanism and oxygen evolution reaction performance were studied.It was found that Ni8Fe2 had a high activity of oxygen evolution reaction by composition-based regulation.The electrochemical activity of Ni8Fe2 was studied.When the current density of Ni8Fe2 was 10 mA/cm2，the overpotential of oxygen evolution reaction was 270 mV，the Tafel Slope was 77 mV/dec，and the electrochemical active surface area was as high as 11.13 cm2，indicating high activity.At the voltage of 1.52 V （vs.RHE），the current density remains at 12 mA/cm2 after 36 000 s CA test，which indicated ist great stability.

Key words：

oxygen evolution reaction;water electrolysis;electrodeposition;electrocatalyst;Ni-Fe alloy