紅色固態(tài)熒光碳量子點(diǎn)的制備及在指紋檢測(cè)中的應(yīng)用

楊志金　韓朝霞　張志紅　丁淑惠　張大偉　洪瑞金　陶春先　林輝　徐學(xué)科

摘要：熒光碳量子點(diǎn)是一種新型的光致發(fā)光納米材料，由于其具有穩(wěn)定的發(fā)光性能、豐富的表面官能團(tuán)、安全無毒、生物相容性好、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，在潛指紋檢測(cè)和識(shí)別領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景。潛指紋是指人的手指分泌物留在固體接觸面上靠肉眼難以分辨的痕跡，需要借助物理或化學(xué)方法以有效地顯現(xiàn)和提取。到目前為止，關(guān)于碳量子點(diǎn)顯影潛指紋并與計(jì)算機(jī)技術(shù)結(jié)合精確識(shí)別指紋的研究鮮有報(bào)道。以鄰苯二胺為前驅(qū)體，以草酸鋅為修飾劑，采用一步溶劑熱法成功合成了紅色熒光碳量子點(diǎn)，將紅色熒光碳量子點(diǎn)與聚乙烯吡咯烷酮混合，干燥研磨后制備出均勻分散、量子產(chǎn)率高達(dá)27%的紅色固態(tài)熒光碳量子點(diǎn)，并成功應(yīng)用于多種基底上潛指紋的增強(qiáng)檢測(cè)。為了精確評(píng)價(jià)顯影潛指紋與目標(biāo)對(duì)照指紋之間的相似度，通過結(jié)構(gòu)相似度算法進(jìn)行相似度分析，錫紙上潛指紋的匹配度高達(dá)90.5%，表明紅色固態(tài)熒光碳量子點(diǎn)結(jié)合數(shù)字處理程序能很好地顯影和精確識(shí)別潛指紋，在刑事偵查領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：固態(tài)碳量子點(diǎn)；紅色熒光；潛在指紋；人工智能

中圖分類號(hào)： O 482.31；D 918.91 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Preparation of red solid carbon quantum dots and its application in fingerprint detection

YANG Zhijin1，HAN Zhaoxia1，2，3，ZHANG Zhihong1，DING Shuhui1，ZHANG Dawei1，2，3， HONG Ruijin1，2，3，TAO Chunxian1，2，3，LIN Hui1，2，3，XU Xueke4

（1. School of Optical-Electrical and Computer Engineering ， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai， 200093， China;

2. Engineering Research Center of Optical Instrument and System， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai， 200093， China;

3. Shanghai Key Laboratory of Modern Optics System， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai， 200093， China;

4. Hengmai Optical Precision Machinery （Hangzhou） Co.， Ltd.， Hangzhou ， 311421， China）

Abstract： Fluorescent carbon quantum dots （CQDs） are a new type of photoluminescent nanomaterials. Due to their stable luminescent properties， abundant surface functional groups， safety， non-toxicity， good biocompatibility and low cost， they have great application prospects in the field of latent fingerprint detection and recognition. Latent fingerprints refer to the traces of human finger secretions left on the solid contact surfaces that are difficult to distinguish with the naked eyes， which require effective physical or chemical methods to effectively display and extract. So far， there are few reports on the development of latent fingerprints using CQDs and their precise identification in combination with computer technology. In this paper， red CQDs were successfully synthesized by one-step solvothermal method using o-phenylenediamine as the precursor and zinc oxalate as the modifier. The prepared red CQDs were mixed with polyvinylpyrrolidone， dried and ground to prepare red solid luminescent CQDs with uniform dispersion and quantum yield up to 27%， which were successfully applied to enhance the detection of latent fingerprints on various substrates. In order to accurately evaluate the similarity between the developed latent fingerprint and the target reference fingerprint， the structural similarity algorithm was used for similarity analysis. The matching degree of the latent fingerprint on the tin foil was as high as 90.5%， indicating that the combination of red solid fluorescent CQDs with digital processing programs can effectively develop and accurately identify latent fingerprints， which has great application prospect in the field of criminal investigation.

Keywords： solid carbon quantum dots ； red fluorescence ； latent fingerprints ； artificial intelligence

引言

人的指紋信息是遺傳與環(huán)境共同作用的結(jié)果，具有唯一性和終身不變性，是人身識(shí)別最可靠的證據(jù)之一。因此，指紋也被稱為“人體身份證”，在身份識(shí)別、搜查罪犯中發(fā)揮著重要的作用。潛指紋（latent fingerprints， LFPs）是由于汗液、油脂等身體自然分泌物留在接觸物上肉眼難以分辨的指紋痕跡，是犯罪現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的關(guān)鍵證據(jù)之一。由于 LFPs 和物體表面的光學(xué)對(duì)比度很差，在可見光下肉眼看并不明顯[1]，需要借助物理或化學(xué)方法以有效地顯現(xiàn)和提取。LFPs 檢測(cè)可分為顯影和識(shí)別兩步，LFPs 顯影技術(shù)是采用添加一些熒光材料或染料來增強(qiáng)指紋和客體背景之間的視覺對(duì)比度，然后通過成像技術(shù)記錄結(jié)果；LFPs 識(shí)別是將顯影的 LFPs 圖像與對(duì)照指紋進(jìn)行對(duì)比，通過匹配度進(jìn)行客觀的可靠性分析[2-5]。

目前，已經(jīng)有很多方法用于 LFPs顯影，如指紋粉末法、小微粒懸浮液法、“502”膠熏顯法、熒光成像法等。傳統(tǒng)的指紋粉末法靈敏度較低，通常只能顯現(xiàn)新鮮的指紋；小微粒懸浮液法有一定毒性，對(duì)環(huán)境可能存在一定的污染；“502”膠熏顯法價(jià)格較為昂貴，因此熒光成像法被廣泛應(yīng)用。熒光成像法是指在 LFPs上撒上熒光納米材料或染料，在光照射下納米材料或染料發(fā)射熒光，使指紋和客體背景之間呈現(xiàn)出高對(duì)比度[6]。熒光粉[7]、熒光試劑[8]、熒光染料和上轉(zhuǎn)換納米粒子[9]等材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于 LFPs 熒光檢測(cè)中，但是存在適用客體受限、材料有毒、過程復(fù)雜、檢測(cè)過程有破壞或檢測(cè)效果不理想等問題。比如羅丹明，雖然成本較低，使用方法簡(jiǎn)單，但是容易黏附在基材的表面，導(dǎo)致無法清楚地區(qū)分出指紋紋路特征，靈敏度較低[10]。

熒光碳量子點(diǎn)（carbon quantum dots， CQDs）因其具有發(fā)光性能穩(wěn)定、表面官能團(tuán)豐富、安全無毒、生物相容性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在潛指紋檢測(cè)和識(shí)別領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力。劉俊等[11]以谷物（小麥、玉米、高粱和大米）為前驅(qū)體，通過一步水熱處理制備了一系列碳納米點(diǎn)，發(fā)出穩(wěn)定的亮藍(lán)色熒光，并應(yīng)用于指紋檢測(cè)。但目前熒光 CQDs 應(yīng)用于指紋檢測(cè)還存在一些問題，比如制備的 CQDs 的發(fā)射顏色通常是藍(lán)色或綠色，在紫外光照射下，使得許多基底上的指紋顯影受到背景熒光的干擾，對(duì)顯影清晰度帶來很大影響；CQDs 在溶液中具有明亮的熒光，但不適合透水性基材，如紙張、布料和木材等；當(dāng) CQDs 溶液干燥時(shí)， CQDs 會(huì)因團(tuán)聚而發(fā)生熒光淬滅。近年來已有報(bào)道將制備出的紅色固態(tài)熒光 CQDs 應(yīng)用于指紋檢測(cè)，例如Niu等[12]以間苯三酚和硼酸為原料，采用新型固相反應(yīng)法制備了紅光發(fā)射碳點(diǎn)粉體，并成功應(yīng)用于 LFPs檢測(cè)，但僅通過肉眼識(shí)別 LFPs 的復(fù)現(xiàn)程度。 Yang 等[13]以歐幾里德距離公式計(jì)算指紋特征矩陣之間的匹配分?jǐn)?shù)，精確識(shí)別指紋，但是歐幾里德距離公式存在去噪效率較差的缺點(diǎn)。目前為止，關(guān)于紅色固態(tài) CQDs 顯影 LFPs并與計(jì)算機(jī)技術(shù)結(jié)合精確識(shí)別 LFPs 的研究鮮有報(bào)道。制備出適合于 LFPs 檢測(cè)的具有高量子產(chǎn)率的紅色固態(tài)熒光 CQDs，同時(shí)建立匹配度定量分析程序?qū)τ?LFPs 的檢測(cè)和準(zhǔn)確識(shí)別具有重要意義。

本文以鄰苯二胺為前驅(qū)體，以草酸鋅為修飾劑，采用一步溶劑熱法合成r-CQDs，然后將 r- CQDs 與聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone， PVP）混合制備均勻分散且具有高量子產(chǎn)率的紅色固態(tài)熒光 CQDs（r-CQDs/PVP），并將其應(yīng)用于各種基底上 LFPs 的檢測(cè)。在365 nm紫外燈照射下，制備的紅色固態(tài)熒光 CQDs 發(fā)出亮紅色熒光，LFPs 的脊?fàn)顖D案可以清晰顯現(xiàn)。為了量化顯影指紋樣本與目標(biāo)對(duì)照之間的相似度，本文還建立了匹配度數(shù)字處理程序，將顯影 LFPs 的細(xì)節(jié)特征與目標(biāo)對(duì)照指紋進(jìn)行對(duì)比，通過結(jié)構(gòu)相似度算法進(jìn)行相似度分析，精確給出匹配分?jǐn)?shù)。錫紙上顯影 LFPs 的匹配度高達(dá)90.5%，表明制備的紅色固態(tài)熒光 CQDs 結(jié)合數(shù)字處理程序能很好地顯影和識(shí)別潛指紋，在刑事偵查領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鄰苯二胺（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純， OPD），草酸鋅（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純），硝酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純， HNO3），聚乙烯吡咯烷酮（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純， PVP），乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純， C2H5OH）。所有化學(xué)試劑沒有進(jìn)一步純化，直接使用。實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水。

儀器：紫外可見近紅外分光光度計(jì)（美國 Perkin-Elmer 公司， Lambda1050），三維熒光光譜儀（日本 Horiba 公司， Dual UV-NIR），穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（英國愛丁堡公司， FLS1000），傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Scientific 公司， IS5）， X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司，MiniFlex 600），透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社，JEM-2100F），拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司，InVia），X 射線光電子能譜儀（美國Thermo Scientific 公司，K-Alpha），真空冷凍干燥機(jī)（上海比朗儀器制造有限公司，F(xiàn)D-1A-50），電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，9070A）。

1.2 紅色固態(tài)熒光碳量子點(diǎn)的制備與表征

采用溶劑熱法先合成r-CQDs，然后將其與 PVP 混合制備均勻分散且具有高量子產(chǎn)率的紅色固態(tài)熒光 CQDs，典型制備過程如下：

將1.081 g 鄰苯二胺與0.947 g 草酸鋅進(jìn)行混合，然后加入20 mL 的乙醇溶劑，并滴入3滴硝酸，超聲混合均勻后轉(zhuǎn)移至容量為50 mL 的具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在200℃溫度下反應(yīng)10 h。待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)溶液用0.22?m 的尼龍微孔濾膜過濾，去除未反應(yīng)的大分子，從而得到 r-CQDs 溶液。在 r-CQDs 溶液中加入等比例去離子水，在離心機(jī)中以10000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心10 min，取下層沉淀在真空干燥箱中以60℃加熱4 h，獲得 CQDs 粉末。將 CQDs 粉末溶于乙醇并與 PVP 混合，超聲5 min，然后均勻地旋涂在硅膠板上，加熱蒸干。將收集的干燥粉末用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨，獲得紅色固態(tài)熒光 CQDs。紅色固態(tài)熒光 CQDs 制備流程示意圖如圖1（a）所示。圖1（b）分別為自然光下和365 nm 紫外燈照射下的固態(tài)熒光 CQDs 照片，所制備的固態(tài)熒光 CQDs 具有良好的光致發(fā)光性能，并且可以在數(shù)月內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅色熒光發(fā)射，可以克服傳統(tǒng)底物背景熒光的影響，從而產(chǎn)生清晰的熒光圖像。

采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)所制備的 r- CQDs 的形貌、大小及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，將 r-CQDs 溶液滴到銅網(wǎng)的多孔碳膜上，烘干之后進(jìn)行透射電鏡表征。 TEM 圖像通過 Nano measure 軟件分析處理可統(tǒng)計(jì)出 CQDs 的尺寸分布情況，通過Gatan Digital Micrograph 軟件分析處理可計(jì)算出碳量子點(diǎn)的晶格間距。采用 X 射線衍射儀（XRD）分析所制備 r-CQDs 的晶體結(jié)構(gòu)，將 CQDs 粉末裝入粉末樣品槽，并用載玻片輕輕將表面壓平，在10°～80°范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描。采用拉曼散射光譜儀對(duì)所制備 r-CQDs 進(jìn)行拉曼光譜表征，將 CQDs 溶液通過移液槍滴加到石英樣品盤上，在40℃加熱板上加熱干燥，獲得拉曼表征樣品。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）的 ATR 附件對(duì)所制備的 CQDs 粉末樣品進(jìn)行紅外光譜表征。采用 X 射線光電子能譜儀（XPS）表征 r-CQDs 的元素組分、含量以及化學(xué)鍵，用 X 射線照射 CQDs 粉末，對(duì)發(fā)射出的電子能量進(jìn)行分析。采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試 CQDs 溶液的吸收光譜，吸收光譜波長(zhǎng)掃描范圍為200～800 nm，掃描步長(zhǎng)為2 nm。采用三維熒光光譜儀測(cè)試 CQDs 的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，首先對(duì) CQDs 的三維熒光光譜進(jìn)行快速掃描，觀察所制備 r-CQDs 的最強(qiáng)激發(fā)和發(fā)射峰值位置，再進(jìn)一步測(cè)試其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試 CQDs 的量子產(chǎn)率和熒光壽命，量子產(chǎn)率采用積分球附件測(cè)試，并計(jì)算擬合得到。測(cè)得的 CQDs 的熒光壽命衰減曲線采用雙指數(shù)函數(shù)擬合，公式為

式中：y（t）為熒光 CQDs 在 t 時(shí)刻的熒光發(fā)射強(qiáng)度；yo為常數(shù)；τ1和τ2分別為 CQDs 的碳核態(tài)/本征態(tài)熒光發(fā)射壽命和表面官能團(tuán)熒光發(fā)射壽命。

1.3 潛指紋的制備

本文所有的指紋樣本都是從一名24歲男子的拇指采集。先用肥皂把手洗干凈，晾干；然后用手指撫摸額頭，將手指沾上皮膚油脂分泌物，隨后分別將手指在錫紙、塑料和普通紙張等常見的基底上按壓。通過經(jīng)典的撒粉法制備 LFPs樣本，即先將紅色固態(tài)熒光 CQDs 均勻地分散在 LFPs 上，然后用指紋刷輕輕去除多余未粘附的粉末。在紫外燈照射下，可以清楚地看到鮮紅的熒光指紋圖案。為了將 LFPs顯影圖像與真實(shí)指紋做對(duì)比，將同一根手指蘸取印泥直接按在指紋卡上即可獲得標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照指紋。一般來說，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照指紋的細(xì)節(jié)必須足夠清楚，可以定義環(huán)路、螺紋、拱形等特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅色碳量子點(diǎn)的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）為制備的r-CQDs 的 TEM 和 HRTEM 圖，從 TEM 圖中可以看出制備的 r-CQDs 基本呈球形，且具有很好的分散性。從 HRTEM 插圖可以看出，制備的r-CQDs 具有清晰的晶格條紋，條紋間距為0.21 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的（100）晶面[13]。圖2（b）給出了 r-CQDs 的粒徑尺寸分布圖，從圖中可以看出其平均粒徑約為2.8 nm。

圖3（a）給出了 r-CQDs 的 XRD 圖譜，從圖中可以看出在25.6°處有一個(gè)尖峰，這是石墨的（002）特征衍射峰[14]。圖3（b）給出了 r-CQDs 的拉曼光譜圖，由圖可以看出在1359 cm?1和 1584 cm?1 處出現(xiàn)了兩個(gè)拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)于碳材料的無序 D 帶和石墨 G 帶，其中 D 帶峰代表碳材料的晶體缺陷和無序程度，G 帶峰源于 sp2碳的面伸縮振動(dòng)。CQDs 的石墨化程度通常由 G 帶和 D 帶峰強(qiáng)的比值即 IG/ID 來定義， r-CQDs 的 IG/ID 值為0.86，表明所制備 r-CQDs 的 sp2共軛域較大，這與 TEM 和 XRD 的表征結(jié)果是一致的。

通過傅里葉變換紅外光譜儀和 X 射線光電子能譜儀對(duì) r-CQDs 的化學(xué)組成和表面官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖4（a）為 r-CQDs 的傅里葉變換紅外光譜圖，圖中3212 cm?1到3447 cm?1之間的寬吸收峰歸因于 N－H 和 O－H 的伸縮振動(dòng)，2923 cm?1處的吸收峰歸因于 CH2/CH3的伸縮振動(dòng)，1450 cm?1處的吸收峰歸因于 C ＝C 的伸縮振動(dòng)，1400 cm?1處的伸縮振動(dòng)峰代表 C－N 的伸縮振動(dòng)，1225 cm?1處的伸縮振動(dòng)峰代表 C －O 的伸縮振動(dòng)。這些峰在紅色固態(tài)熒光 CQDs 的 FTIR 光譜圖中也觀察到了（圖4（b）），表明 r-CQDs 包裹在 PVP 顆粒周圍。 r-CQDs 的上述表面官能團(tuán)也是 r-CQDs 與指紋殘留物之間吸附效應(yīng)的基礎(chǔ)[15]。

圖5（a）為 r-CQDs 的 XPS 能譜，可以看出 r-CQDs在285 eV 、399 eV 、532 eV 和1022 eV 處有4個(gè)典型的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于 C1s、N1s、O1s 和 Zn2p，表明制備的 r-CQDs 主要由 C 、N 、O 和 Zn4種元素組成。圖5（b）為 C1s 的高分辨 XPS 能譜，通過分峰擬合， C1s 可以分為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于 C ＝C/C－C（284.5 eV）和 C－N/ C －O（285.6 eV）。圖5（c）為 N1s 的高分辨 XPS 能譜，N1s 可以分為對(duì)應(yīng)于 C－N －C（398.5 eV）、N－（C）3（399.2 eV）和 N－H（400.1 eV）的3個(gè)峰。圖5（d）為 O1s 的高分辨 XPS 能譜，通過分峰擬合可以分成位于531.9 eV 和532.9 eV 的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于 C＝O 和 C－O。圖5（e）為 Zn2p 的高分辨 XPS 能譜，通過分峰擬合可以分成位于1022.3 eV 和1045.4 eV 的兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于 Zn2p 峰，表明 Zn2+的存在。

2.2 紅色碳量子點(diǎn)的光學(xué)特性研究

采用紫外–可見–近紅外分光光度計(jì)和熒光光譜儀對(duì) r-CQDs 和 r-CQDs/PVP 的光學(xué)特性進(jìn)行研究。圖6（a）-（b）分別為 r-CQDs 和 r-CQDs/PVP 在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜圖，從 r-CQDs和 r-CQDs/PVP 的 PL 發(fā)射光譜圖中可以看出，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，發(fā)射峰的位置幾乎沒有變化，這表明 r-CQDs 和 r-CQDs/PVP 都表現(xiàn)出與激發(fā)無關(guān)的 PL 發(fā)射。圖6（c）-（d）分別為 r-CQDs 和 r-CQDs/PVP 的吸收和發(fā)射圖譜，從圖中可以看出 r-CQDs 的吸收峰位于286 nm 和553 nm 處，當(dāng) r-CQDs 和 PVP 結(jié)合在一起后，吸收峰藍(lán)移到284 nm 和536 nm左右，且變得更寬。在286 nm 激發(fā)下，r-CQDs 在乙醇溶液中的最強(qiáng)發(fā)射位于598 nm 處，在650 nm 處有肩峰。在284 nm 激發(fā)下，r-CQDs/PVP 的最強(qiáng)發(fā)射集中在585 nm 處，在628 nm處有肩峰，相比于r-CQDs發(fā)射波長(zhǎng)明顯藍(lán)移且半峰寬變寬，這與吸收譜圖類似。這個(gè)有趣的現(xiàn)象值得討論。一方面，納米顆粒聚集在一起形成固體粉末，CQDs 的分子軌道會(huì)在附近相互重疊。這種分子軌道重疊將降低 CQDs的平均帶隙，并引起吸收曲線的紅移；但當(dāng) r- CQDs 與 PVP 摻雜后，r-CQDs 之間的平均距離明顯增大，因此上述紅移被抑制，吸收曲線出現(xiàn)藍(lán)移。另一方面，r-CQDs 在可見光區(qū)域的吸收主要來自于其表面狀態(tài)。當(dāng) r-CQDs 表面基團(tuán)的分子軌道與 PVP 的分子軌道耦合時(shí)，r-CQDs 的電子將具有更多的激發(fā)態(tài)能級(jí)，因此它們能夠吸收更寬波長(zhǎng)范圍的光。因此，峰藍(lán)移和吸收光譜變寬都表明r-CQDs 與 PVP 之間存在較強(qiáng)的相互作用[16]。在286 nm激發(fā)下使用積分球測(cè)量， r- CQDs/PVP 的 PL 量子產(chǎn)率（PLQY）約為27%，遠(yuǎn)高于許多其他固態(tài) CQDs。此外，還測(cè)量了r-CQDs 和 r-CQDs/PVP 的熒光壽命衰減曲線，如圖6（e）所示?？梢钥闯銎錈晒鈮勖蕟沃笖?shù)衰減，r-CQDs 的熒光壽命為2.5 ns ，r-CQDs/PVP 的熒光壽命為1.84 ns，熒光壽命隨著 PVP的混合而降低。

3 紅色固態(tài)熒光碳量子點(diǎn)在 LFPs 檢測(cè)中的應(yīng)用

將制備的紅色固態(tài)熒光 CQDs 應(yīng)用于 LFPs檢測(cè)，本文選擇了3種典型的基底，包括錫紙、塑料片和普通紙張。圖7（a）～（c）分別為錫紙、塑料片和紙張3種基底上的 LFPs顯影圖，由圖可知，在3種基底上均能成功檢測(cè)到 LFPs。由于熒光信號(hào)與背底的高對(duì)比度，所有樣本的脊?fàn)顖D案，如環(huán)、三叉和輪等一級(jí)特征，均被清晰地識(shí)別。眾所周知，二級(jí)特征通過隨機(jī)組合賦予指紋唯一性和不變性，在指紋分析中提供了最重要的識(shí)別信息。在圖7（d）中可以清晰地觀察到這些特征點(diǎn)，并分別標(biāo)記為（1）分叉、（2）端點(diǎn)、（3）眼、（4）核心、（5）交叉。一般來說，當(dāng)發(fā)生二級(jí)特征信號(hào)模糊時(shí)，第三級(jí)特征點(diǎn)便作為重要的參考信息。在目前的指紋圖像中，發(fā)現(xiàn)一個(gè)（6）疤痕，并將其分配到第三級(jí)[17]。采集的 LFPs 包含全部3個(gè)級(jí)次的信息，且這些基底上的 LFPs 經(jīng)過幾周的存儲(chǔ)，熒光圖像仍然明亮清晰。

MATLAB 數(shù)字處理作為人工智能技術(shù)之一，已成為 LFPs 圖像分析的重要工具。該方法是基于指紋圖像的三級(jí)特征點(diǎn)，使用計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行相似度分析。原始 LFPs 圖像應(yīng)該具有足夠的可辨性，即它應(yīng)具有清晰的一級(jí)和二級(jí)特征結(jié)構(gòu)。在提取特征點(diǎn)之前，先將指紋圖像經(jīng)過四步轉(zhuǎn)換為二值模型。首先將輸入的彩色顯影圖像（圖8（a））轉(zhuǎn)換為灰度圖像（圖8（b）），然后將圖像歸一化以突出目標(biāo)輪廓（圖8（c）），隨后對(duì)歸一化圖像進(jìn)行空洞化處理去除毛刺（圖8（d））。最后進(jìn)行二值化，將不同像素根據(jù)灰度值分為“1”或“0”兩種類型（圖8（e）），即將圖像的每個(gè)像素重繪為白色（1）或黑色（0）。二值化后，這些噪聲點(diǎn)和陰影消失，模糊區(qū)域被銳化。從圖8（f）～（g）中可以看出， LFPs 的二級(jí)特征（包括島狀和分叉）被成功地保留和增強(qiáng)。通過這種方式，不同基材（錫紙、塑料和紙張）上的彩色 LFPs 圖像被轉(zhuǎn)換為二值模型（圖8h），并與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照指紋進(jìn)行比較。

為了量化顯影指紋與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照指紋之間的相似性，采用結(jié)構(gòu)相似度（SSIM）算法來計(jì)算指紋的相似度。 SSIM 算法是一種基于結(jié)構(gòu)信息來衡量待評(píng)價(jià)信息與原始信息相似程度的方法[18]，計(jì)算簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)相似值越大，表明指紋相似程度就越好，最大值為1。SSIM 的結(jié)構(gòu)信息定義為亮度 l 、對(duì)比度 c 和結(jié)構(gòu)屬性 s 。亮度的度量用平均值μx ， μy 表示，對(duì)比度的度量用標(biāo)準(zhǔn)差σx ，σy 表示，結(jié)構(gòu)相似性的度量用協(xié)方差σxσy 表示。表達(dá)式為

其中，ux = x =Σ1xi ，uy = y =Σ1yi ，σx =Σ1（xi-x）2）2，σy =Σ1（yi-y）2）2，σxσy =∑1（xi -x）（yi -y），它們分別用于調(diào)整亮度 l 、對(duì)比度 c 和結(jié)構(gòu)屬性 s 的權(quán)重。 C1、 C2、 C3主要是為了避免分母不穩(wěn)定的現(xiàn)象。當(dāng)σ=β= γ=1時(shí)，式（2）中的 SSIM 公式可簡(jiǎn)化為

利用式（3）計(jì)算顯影指紋樣本的匹配分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到錫紙上 LFPs 的匹配分?jǐn)?shù)達(dá)90.5%。根據(jù)參考文獻(xiàn)可知，警方標(biāo)準(zhǔn)的匹配分?jǐn)?shù)為89.11%[13]?？梢娭苽涞募t色固態(tài)熒光 CQDs 與人工智能程序相結(jié)合，可以滿足不同基底上LFPs 顯影和精確識(shí)別的需求，比傳統(tǒng)的 LFPs識(shí)別方法有了顯著的進(jìn)步。

4 結(jié)論

本文成功制備了一種具有高熒光量子產(chǎn)率的紅色固態(tài)熒光 CQDs 粉末，用于不同基底上 LFPs 的顯影，并建立了人工智能程序來精確地評(píng)估 LFPs 顯影圖像與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照指紋圖像的匹配度。與以往的熒光檢測(cè) LFPs 的報(bào)道相比，本文的工作具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)：制備的紅色固態(tài)熒光 CQDs 發(fā)光性能穩(wěn)定、安全無毒、生物相容性好、成本低廉；克服了常規(guī) CQDs 因聚集而引起的熒光猝滅，在固態(tài)下具有27%的高 PLQY；在紫外光激發(fā)下發(fā)射出明亮的紅光，避免了背景熒光的干擾，從而能更有效地提高 LFPs 與背底的對(duì)比度；將紅色固態(tài)熒光 CQDs 與數(shù)字處理程序相結(jié)合對(duì) LFPs進(jìn)行顯影和相似度分析，提高了 LFPs 的檢測(cè)準(zhǔn)確度。錫紙上 LFPs 的匹配分?jǐn)?shù)高達(dá)90.5%，表明我們的材料和方法可以成功應(yīng)用于 LFPs 的檢測(cè)和識(shí)別。

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（編輯：張磊）