TC4表面激光熔覆硬質涂層的制備與分析

鄭立娟 胡紫濤 劉紹峰 付宇明

（燕山大學 機械工程學院，河北 秦皇島 066004）

TC4鈦合金具有比強度高、抗腐蝕、質量輕、耐熱性好和相容性好等優(yōu)異性能，是航空領域應用最多的鈦合金［1］。然而鈦合金硬度低，在使用中存在耐磨性差、摩擦系數(shù)大等諸多缺點，從而限制了其在航空領域的應用［2-4］。而鈦合金的摩擦磨損通常發(fā)生在表面，因此通過鈦合金表面改性是提高其耐磨性的有效手段。

激光熔覆技術是一種先進的表面改性技術，通過在基體表面添加改性熔覆粉末，使用高能激光束將粉末材料與基體表面共同熔化再凝固，可以形成良好冶金結合的熔覆層［5］。目前針對鈦合金激光表面改性技術的研究主要分為兩方面：涂層材料和加工工藝。其中，用于鈦合金表面改性的涂層材料可分為單質元素［6-8］（B、N、Si等）、金屬間化合物［9-11］（TiAl、Ti3Al、Ti5Si3等）、陶瓷材料［12-14］（TiC、WC、TiB2、Al2O3等）和金屬陶瓷復合粉末［15-18］（NiCrBSi/TiN、WC/Mo等）等幾大類。其中金屬陶瓷復合材料既具有金屬的韌性、高導熱性和良好的熱穩(wěn)定性，又具有陶瓷的耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等特性，成為近年來鈦合金表面改性的首選材料。

張海云等［19］在TC4合金表面制備了添加含量不同的WC/TC4復合涂層，研究其硬度與耐磨性的變化，結果表明，當WC質量分數(shù)為0%和20%時，熔覆層的硬度最高，WC質量分數(shù)為20%時，熔覆層的耐磨性最好。李蕊等［20］利用激光熔覆技術，采用同軸送粉方法，在TC4鈦合金表面熔覆TC4、Al2O3、Ni45、MoS2和Y2O3混合粉末，結果表明，熔覆層的平均顯微硬度為773.4 HV0.5，是基材硬度的2.34倍，熔覆層的耐磨性較好。劉丹等［21］以TiC、TiB2和Ni的混合粉末為激光熔覆粉末，在TC4基材上制備了無裂紋、無氣孔，組織均勻致密的金屬-陶瓷復合涂層，熔覆層的顯微硬度最高可達863 HV0.2，是基材的2.5倍。孫榮祿等［22］在TC4鈦合金上制備了Ti+TiC金屬陶瓷涂層，通過對顯微組織形貌、熔覆層顯微硬度和耐磨性分析發(fā)現(xiàn)，熔覆層中的部分TiC顆粒分解，熔覆層的平均顯微硬度在900～1 100 HV之間，金屬陶瓷熔覆層的磨損率為基材的1/3。

近年來金屬-陶瓷復合粉末得到了廣泛的研究，其中最常見的為WC、TiC、SiC和Cr3C2等，但是對過渡族的難熔金屬碳化物研究較少，例如：HfC、ZrC、TaC、NbC等，這類材料通常具有高熔點、高的熱穩(wěn)定性及高硬度等特點，非常適用于高溫熱端部件等惡劣工況環(huán)境。為了探究過渡族難熔金屬碳化物陶瓷粉末對激光熔覆涂層的強化效果，分析粉末中陶瓷增強相的含量對熔覆層微觀組織與性能的影響，本研究以TC4粉末為基礎粉末，以HfC、TaC和ZrC等比例混合的三元陶瓷粉為添加增強相，在TC4鈦合金板表面制備三元陶瓷表面硬質涂層，通過宏觀形貌觀察、顯微組織分析、物相分析和硬度測試，對比分析三元陶瓷粉對熔覆層的微觀組織與硬度的影響。本研究的結果可為鈦合金改性涂層的制備奠定材料和工藝基礎。

1 實驗材料與方法

基材選用的是TC4合金板，尺寸為50 mm×50 mm×8 mm，其顯微硬度約為350 HV，熔覆前經(jīng)砂紙打磨去除表面氧化膜。涂層材料為HfC、TaC和ZrC等比例混合的三元陶瓷粉，其粒度均為1～20 μm。圖1為陶瓷粉末微觀形貌圖。將三元陶瓷粉與TC4粉末進行研磨制備鈦基金屬-陶瓷復合粉，具體粉末配比見表1?；旌虾媒饘偬沾煞勰┖蠓湃牒娓稍O備中進行烘干處理。

圖1 碳化物陶瓷粉末SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon ceramic powder

表1 鈦基金屬-陶瓷復合粉的用量Table 1 Amount of titanium-based ceramic composite powder%

采用4 kW大功率Laser4000半導體激光器（廠家為西安炬光科技股份有限公司）在TC4板表面制備單道熔覆層，采用預制粉末方式進行多次激光熔覆工藝實驗，最終經(jīng)實驗驗證獲得激光熔覆優(yōu)選的工藝參數(shù)為：激光功率3 100 W，掃描速度300 mm/min，光斑大小2 mm×11 mm，預置粉末厚度1.5～2.0 mm。對熔覆試件進行切割、打磨、拋光和腐蝕（腐蝕液：3%氫氟酸+6%硝酸+91%蒸餾水）制備金相試樣，利用Hitachi-3400N型掃描電子顯微鏡，對試樣進行掃描電鏡觀察；利用能譜儀（EDS）對熔覆層進行元素分析；使用D/max-2500/PC型X射線衍射儀（XRD）對熔覆層進行物相檢測；采用TH120A型號里氏硬度計對熔覆層表面進行硬度測試，在每個待測試件的表面隨機取5個點，測出每個點的硬度值后取其平均值；采用Qness型號維氏顯微硬度計分析熔覆試樣截面硬度變化規(guī)律，以涂層表面為起點，沿表面向下方向每隔0.2 mm距離測試3點，作為該深度的顯微硬度平均值，試驗參數(shù)設定為加載載荷500 g，加載時間10 s。

2 實驗結果與分析

2.1 熔覆層表面宏觀形貌

圖2所示為熔覆層表面的宏觀形貌圖。觀察發(fā)現(xiàn)：添加不同比例的三元陶瓷粉末熔覆層表面都呈現(xiàn)出了金屬光澤，且熔覆層表面平整。當熔覆粉末為純TC4粉末時，熔覆層表面的光澤較暗，表面的平整度較高。隨著添加陶瓷粉末含量的增加，表面粗糙度增大，熔覆層邊緣的未熔金屬瘤狀物增多。

圖2 不同比例粉末熔覆層表面宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of the powder cladding surfaces in different proportions

經(jīng)過切割、打磨、拋光和腐蝕液腐蝕過的試樣橫截面如圖3所示，金相試件從上至下依次為熔覆層部分、熱影響區(qū)部分和基材部分。

圖3 T2試樣橫截面Fig.3 T2-type cross-section

2.2 微觀組織形貌

T0-T3試件熔覆層結合區(qū)顯微組織形貌如圖4所示。由圖4可知，基材與熔覆層有著明顯的分界線，且分界線比較平滑；說明利用前期工藝試驗得到的工藝參數(shù)進行激光熔覆實驗，能夠使熔覆層有較低的稀釋率，保證基材與熔覆層實現(xiàn)良好的冶金結合。同樣在熱影響區(qū)部分出現(xiàn)了大量的針狀馬氏體組織，并且與熔覆層緊密結合，這種組織能夠保證基材與熔覆層有著優(yōu)良的結合性，從而能進一步提高熔覆層的力學性能。在熔覆層的底部大多為細小的塊狀組織，主要原因是基體的導熱，在激光熔覆過程中，熔池底部的溫度較低，過冷度較大，更有利于結晶晶粒析出，同時由于溫度較低，使得晶粒的生長速度較慢，最終形成細小的組織形貌。

T0-T3試件熔覆層截面微觀組織形貌如圖5所示。由圖5可以看出：當添加質量分數(shù)為5%的三元陶瓷粉時，熔覆層中針狀馬氏體組織的數(shù)量減少，尺寸減小，變得更加均勻致密，并且出現(xiàn)了少量的棒狀組織、以及棒狀組織被細化后形成的塊狀組織；當添加質量分數(shù)為10%的三元陶瓷粉時，熔覆層主要由棒狀組織、塊狀組織，以及大量的針狀組織構成，熔覆層中各個組織分布更加均勻；當添加質量分數(shù)為15%的三元陶瓷粉時，熔覆層由塊狀晶組成，且晶粒最為粗大。

圖5 T0-T3熔覆層截面微觀組織形貌Fig.5 Microtissue topography of the lateral T0-T3 cladding layer

與純TC4粉末熔覆層相比，當三元陶瓷粉的質量分數(shù)為5%和10%時，熔覆層塊狀組織的尺寸明顯變小，并且更加均勻致密；說明當熔覆粉末中添加一定量的三元陶瓷粉末時，熔覆層中的組織被細化。當三元陶瓷粉含量過高時，會使熔池的液相溫度下降，在結晶過程中致使熔池內部過冷度變小，進而導致形核率較低并且晶粒的長大速度較快，最終形成較為粗大的晶粒。

2.3 熔覆層物相分析

T0-T3熔覆層的XRD圖譜如圖6所示。結果表明熔覆層中主要物相為α-Ti、TiC和TiO，其中α-Ti、TiC和TiO的存在有利于提高熔覆層的性能。在激光熔覆過程中，三元陶瓷粉受到高溫的作用部分發(fā)生熔化分解，分解出Ta、C、Ti、Hf、Zr元素。Ti與C具有較強的親和力，在高能激光束的作用下在熔池內發(fā)生原位反應：Ti+C→TiC，同時由于激光熔覆是在空氣中進行，所以在激光熔覆過程中會有部分O元素進入熔池中與Ti元素發(fā)生反應生成TiO。由圖6可知，可能由于實驗儀器分辨率或標準PDF卡片（XRD標準數(shù)據(jù)庫JCPDS）種類不齊全等問題，在熔覆層表面并沒有檢測出含有Ta、Hf和Zr元素的化合物，因此后續(xù)通過EDS能譜測試進行輔助分析。

圖6 T0-T3熔覆層XRD衍射圖譜Fig.6 XRD diffraction pattern of the T0-T3 cladding layer

2.4 EDS元素分析

圖7示出了T0和T2試樣熔覆層進行EDS檢測位置，各標示位置的檢測結果如表2所示。根據(jù)檢測結果可以看出，T0試樣中，塊狀組織和長條狀組織均為不同形態(tài)的α相，主要元素組成為Ti元素和Al元素，Ti的含量高達95%。

圖7 T0、T2熔覆層檢測區(qū)域Fig.7 Detection area of T0 and T2 cladding layer

表2 熔覆層元素含量Table 2 Element content of cladding layer%

T2熔覆層中點1為塊狀α相，其主要成分為Ti以及微量的Al、Zr和Hf元素，但是沒有檢測出Ta元素，說明在熔覆層中柱狀與塊狀α相中肯定存在含有Zr和Hf元素的化合物或者固溶體；點3和點4處并未檢測出Hf元素，點3的針狀的馬氏體中含有較高的Al、Zr和Ta元素，在晶間的黑色β相中含有微量的Zr和Ta元素。測試發(fā)現(xiàn)，Hf、Ta元素通常存在于不同的物相中。

2.5 熔覆層硬度分析

圖8為不同材料試樣表面硬度對比圖。結果表明，TC4鈦合金基材的表面均值硬度約為34.5 HRC，激光熔覆強化后的涂層表面硬度均較基材有較大的提高，當添加質量分數(shù)為10%的三元陶瓷粉末時，硬度值達到最高，硬度均值約為64.3 HRC。

圖8 T0-T3和TC4表面硬度值Fig.8 Surface hardness values of T0-T3 and TC4

圖9示出了不同材料熔覆層顯微硬度曲線。由圖可見：熔覆層的硬度遠高于基材，添加陶瓷增強相的涂層硬度明顯高于純TC4涂層，熔覆層沿深度硬度分布較均勻，當添加質量分數(shù)為10%的三元陶瓷粉末（T2）時熔覆層的平均硬度達到了最高的715 HV，是基材的硬度的2.31倍。

圖9 T0-T3熔覆層顯微硬度曲線Fig.9 Microhardness curves of cladding layer T0-T3

3 結論

以過渡族難熔碳化物HfC、ZrC、TaC為增強相，在TC4合金表面激光熔覆制備了與基材冶金結合良好的鈦基硬質涂層。熔覆層主要由α+β針狀馬氏體基體及析出的棒狀和塊狀α相組成。添加質量分數(shù)為5%和10%的三元陶瓷增強相的涂層，棒狀和塊狀的α相尺寸明顯變小，組織更加均勻致密；其中棒狀和塊狀α相中存在Zr和Hf元素的固溶體，針狀的馬氏體中存在Zr、Ta的固溶體。與純TC4熔覆層硬度相比，三元陶瓷粉末的加入提高了熔覆層的硬度，其中當三元陶瓷粉末添加的質量分數(shù)為10%時，熔覆層的硬度最高，表面硬度平均達到64.3 HRC，熔覆層截面顯微硬度最高達到715 HV，是基材硬度的2.31倍。