張從超,楊波,楊光,岑濤

1(上海理工大學(xué) 健康科學(xué)與工程學(xué)院,上海,200093)2(豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司,上海,200137)

目前我國稻谷庫存量大概為全年稻谷產(chǎn)量的一半,每年貯藏的稻谷達(dá)9 000多萬,平均貯藏時間為16個月左右。長時間的貯藏導(dǎo)致稻谷陳化,影響米飯的食用品質(zhì),影響在市場上的流通。然而有研究表明,陳化后的秈稻制作出來的米粉拉伸性能和抗剪切性能得到了明顯的改善,米粉的黏度降低,咀嚼性和彈性增強(qiáng)[1]。同樣YI等[2]也發(fā)現(xiàn)陳年稻谷制作的新鮮米粉具有相對較高的耐嚼性和彈性,同時具有較低的黏合性。由此可見,利用陳化稻米生產(chǎn)米粉可以獲得更好的米粉品質(zhì),但稻米的自然陳化過程耗時,需要占用更多倉庫空間及花費(fèi)一定的運(yùn)營和維護(hù)成本。加速陳化即在較短的時間內(nèi)誘導(dǎo)稻米產(chǎn)生自然陳化所需的理化性質(zhì)變化,從而使其功能性質(zhì)與自然陳化大米相似。因此,探索加速稻米陳化的工藝條件和方法,不僅減少自然陳化時間和成本,同時可以保持稻米的外觀和質(zhì)地,對于提高大米及其制品的經(jīng)濟(jì)價值具有非常重要的意義。

1 加速陳化方法

稻米的陳化主要受溫度、水分和貯藏時間的影響,自身的呼吸作用及酶的作用也有一定的影響。為了縮短稻米自然陳化的時間,降低貯藏成本,提高稻米利用率,一般采用人工加速陳化的方法來加速稻米的陳化過程。目前報道的人工加速陳化方法有:濕熱處理、微波處理、高溫流化床與回火的組合處理、化學(xué)處理和射頻加熱,這些人工加速陳化方法與稻米的自然陳化相比可以大大縮短稻米的陳化時間,并且處理后大米的理化特性可以達(dá)到與自然陳化大米形似或更高的水平。

1.1 濕熱處理

濕熱處理是一種綠色的物理改性技術(shù),一般是指在一定水分體積分?jǐn)?shù)和溫度范圍內(nèi),處理稻谷、精米、大米粉等物料促使其理化性質(zhì)改變但不影響大米分子結(jié)構(gòu)的變化。濕熱處理可以在短時間內(nèi)加速稻米陳化,改變米飯的硬度、黏附性、淀粉水解和形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,得到具有更好和更理想烹飪特性的大米。陳化了半年到一年的糯米是生產(chǎn)湯圓的最適原材料,通過濕熱處理可以加速新收獲糯米的陳化,大大縮短糯米的陳化時間,顯著提高糯米粉的峰值黏度[3]。優(yōu)質(zhì)稻米因其自身組分含量的不同往往比一般稻米的貨架期要短,為了研究優(yōu)質(zhì)稻谷的貯藏品質(zhì)與品種及種植地之間的相互關(guān)系,楊志成等[4]采用濕熱處理的方法在25 ℃、50%相對濕度和37 ℃、70%相對濕度條件下貯藏稻谷,加速稻谷的陳化。酶在稻谷貯藏過程中對稻谷貯藏品質(zhì)有密切的關(guān)系,謝灝婷等[5]在溫度42 ℃,相對濕度85%的人工氣候箱內(nèi)貯存秈米,分別在0、10、15、20、25、30 d時取樣加速秈米的陳化,研究秈米在高溫高濕加速陳化過程中脂肪酶和超氧化物歧化酶對秈米貯藏品質(zhì)的影響。同樣,張玉榮等[6]采用濕熱處理的方法以35 ℃、相對濕度75%的儲藏條件對廣西秈米加速陳化,研究證明了發(fā)芽率、電導(dǎo)率、脂肪酸值、丙二醛含量、衰減值和回生值可以作為評價稻谷貯藏陳化過程中其品質(zhì)變化的敏感因子。

1.2 微波處理

微波是一種常見的物理處理手段,具有加熱迅速、應(yīng)用方便等優(yōu)點。項曉月等[7]在分析大米陳化過程中大米理化性質(zhì)和組織結(jié)構(gòu)的變化時,研究發(fā)現(xiàn)微波處理不僅可以加速稻米陳化而且與自然陳化相比大米中的游離脂肪酸含量沒有升高反而降低,解決了新鮮大米生產(chǎn)直條米粉時米粉粘鏈,不易成形,游離脂肪酸含量過高等問題。袁璐等[8]微波處理大米淀粉時,研究發(fā)現(xiàn)微波處理時間和溫度相比于樣品的水分含量對大米淀粉的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性影響比較大,微波處理會破壞淀粉的顆粒形貌,但不改變淀粉的晶型,會使淀粉糊化溫度升高,糊化焓降低,這與濕熱處理對大米淀粉理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性的影響相似[3]。張習(xí)軍等[9]為了研究微波處理對大米蒸煮后食用品質(zhì)的影響,采用微波處理大米,結(jié)果表明,微波處理沒有改變大米淀粉的結(jié)構(gòu),但微波處理增加了大米淀粉的水溶性直鏈淀粉含量,導(dǎo)致碘藍(lán)值增大,這有助于改善米飯的食用口感。微波處理作為加速稻米陳化的一種手段,LE等[10]研究了微波功率、暴露時間和加熱輪次對稻米的影響,在3個微波加熱周期后,大米的蒸煮品質(zhì)得到了明顯的改善。微波處理可以改善大米的理化性質(zhì),雖然這已經(jīng)有大量的研究,但大多數(shù)的微波處理具有微波功率不恒定和加熱不均勻等問題,因此ZHONG等[11]采用受控微波處理新鮮稻米,測定了大米凝膠的理化性能、化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)的變化,研究表明,使用受控微波處理在540 W 下微波處理2 min后新鮮大米的理化性能于自然陳化1年后的新鮮大米相同,受控微波處理可以有效地加速大米的陳化。

1.3 高溫流化床與回火的組合處理

為了解決糙米保質(zhì)期較短,容易發(fā)生酸敗的問題,JAISUT等[12]運(yùn)用高溫流化床干燥技術(shù)和回火步驟相結(jié)合處理糙米,并與在環(huán)境溫度(約30 ℃)下貯存7個月的糙米的品質(zhì)進(jìn)行比較,實驗結(jié)果表明,干燥溫度和回火時間對糙米性能有顯著影響,流化床干燥糙米的烹飪和食用特性與常規(guī)陳化糙米的烹飪和食用特性發(fā)生了類似的變化,此外,發(fā)現(xiàn)熱處理糙米在貯存過程中游離脂肪酸的含量僅略有增加,而血糖指數(shù)從高到中低水平降低。同樣的SOPONRONNARIT等[13]使用高溫流化床干燥和回火的處理方法加速“泰國茉莉花”稻谷的陳化,并和自然陳化稻谷的理化特性做差異分析,結(jié)果表明,流化床干燥和回火的組合處理方法可以提高新鮮稻谷的品質(zhì)達(dá)到與自然陳化稻谷相似的水平,但稻谷發(fā)芽率低于自然陳化稻谷。

1.4 化學(xué)處理

GUO等[14]在貯藏前或貯藏后將抗壞血酸施用于稻米,并研究了其對糊化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),抗壞血酸預(yù)處理加速了稻米在貯藏過程中的陳化,這可能歸因于抗壞血酸為促氧化劑。經(jīng)抗壞血酸處理后的陳米的微觀結(jié)構(gòu)比未處理的表面更光滑,抗壞血酸處理大米不會分解大米的蛋白質(zhì)二硫鍵但會降低蛋白質(zhì)的含量,DIAO等[15]的研究表明抗壞血酸不僅可以促進(jìn)淀粉顆粒的分離,而且還促進(jìn)了淀粉顆粒的膨脹,這對于提高大米的食用品質(zhì)有明顯效果。楊光等[16]在處理糯米的加速陳化時使用L-抗壞血酸處理糯米,發(fā)現(xiàn)L-抗壞血酸處理顯著提高了糯米粉的峰值黏度,相比于自然后熟大大縮短了糯米的自然后熟時間。因此抗壞血酸在研究加速大米陳化及機(jī)理和提高陳化大米品質(zhì)方面具有重要的價值。

1.5 射頻加熱

射頻是一種短時間熱處理方法,通常應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品的干燥、巴氏殺菌、滅菌、消毒、解凍和酶滅活。HUSSAIN[17]將大米的射頻處理時間和稻谷水分含量分別設(shè)定在10～115 min和9.50%～18.50%的5個水平,探索了射頻加熱對水稻的加速老化的誘導(dǎo)作用,通過對射頻處理后大米的糊化黏度,質(zhì)構(gòu)特性和食用品質(zhì)的分析。結(jié)果表明,與自然陳化相比,射頻加熱在很短的時間內(nèi)誘導(dǎo)加快了大米陳化所需的品質(zhì)變化,在16.25%水稻含水量下,26.25 min的射頻處理時間是誘導(dǎo)大米加速陳化的最佳條件,因此射頻加熱可以作為加速水稻陳化的新方法。

1.6 加速陳化方法研究對比

如表1所示,目前針對稻米的加速陳化方法還仍然以濕熱處理為主流方法,微波處理次之。濕熱處理方法已經(jīng)相當(dāng)成熟,操作簡單方便,但是處理時間仍然過長。新的加速陳化處理工藝近5年來報道發(fā)表的有射頻加熱,還未有見過新的加速陳化處理方法。

表1 2018—2022年間加速稻米陳化的研究分析Table 1 Analysis of studies on accelerated rice aging during 2018—2022

2 加速陳化對大米功能性質(zhì)的影響

2.1 糊化性質(zhì)

微波處理在50 s時對大米的陳化達(dá)到最佳結(jié)果,微波處理后大米的峰值黏度、終值黏度、回生值和糊化溫度均有所增加,特別是大米的糊化黏度和糊化溫度,這與自然陳化的結(jié)果一致[7,11]。但是在使用流化床干燥結(jié)合回火技術(shù)處理加速大米陳化的研究時結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著回火時間的延長,大米的峰值黏度和回生值變化呈現(xiàn)出減少的趨勢,這不同于自然陳化[13]。在高溫高濕的貯藏環(huán)境下加速大米的陳化,大米的峰值黏度、衰減值和糊化溫度隨著貯藏時間的延長先上升后下降,最低黏度、最終黏度和回生值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢,貯藏時間對稻谷的糊化特性變化起著顯著的影響[6]。除了陳化時間外大米陳化過程中直鏈淀粉含量的變化對大米的糊化性質(zhì)也具有顯著的影響,高直鏈淀粉含量的大米面粉具有較高的糊化溫度,但具有較低的峰值黏度和崩解值[32],直鏈淀粉含量與糊化溫度呈正相關(guān),但與峰值黏度呈負(fù)相關(guān)。

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

熱力學(xué)性質(zhì)包括:起始糊化溫度、峰值糊化溫度、最終糊化溫度、糊化焓、糊化溫度區(qū)間和峰高指數(shù)。加速陳化會使大米的起始糊化溫度、峰值糊化溫度、最終糊化溫度向高溫方向移動并使糊化焓升高,且處理溫度越高該趨勢越明顯[33]。加速陳化會增大大米粉的起始糊化溫度、峰值糊化溫度、最終糊化溫度和糊化焓,但不影響大米淀粉的糊化溫度和糊化焓,這表明大米中的非淀粉成分對大米陳化過程中熱力學(xué)性質(zhì)的變化起著主要的作用[34]。同時大米陳化后,其糊化轉(zhuǎn)變溫度和糊化焓的升高,表明陳米的糊化相比于鮮米需要提供更高的溫度和能量,陳化使大米更具有“組織性”。

2.3 消化率

濕熱處理對大米淀粉的水解可以起到顯著的抑制作用,起到降低米粉制品血糖指數(shù)的效果[35]。直鏈淀粉含量是影響大米淀粉消化率的關(guān)鍵因素[36]。濕熱處理后淀粉消化率的降低可能與直鏈淀粉-脂質(zhì)和淀粉蛋白的復(fù)合基質(zhì)的增加以及直鏈淀粉-支鏈淀粉結(jié)構(gòu)的重組有關(guān)[37],復(fù)合物的形成促進(jìn)了淀粉顆粒的聚集,阻礙了大米的膨脹,增加了抗性淀粉和緩慢消化淀粉的含量。

2.4 蒸煮性質(zhì)

隨著大米陳化程度的加深,米飯的吸水率和膨脹體積呈上升趨勢,而米湯的pH值、碘藍(lán)值和固形物含量則逐漸降低[38]。流化床干燥聯(lián)合回火處理可以改善大米的蒸煮特性,提高米飯的體積膨脹和吸水量,減少固體損失,其結(jié)果與自然陳化大米相似[13]。實驗表明,陳化程度較低的大米粉擠出的米粉條較黏,表面粗糙,容易黏連,隨著陳化度的升高米粉條黏度降低,表面更加光滑,米粉的蒸煮損失率整體呈逐漸下降趨勢,而復(fù)水率的變化趨勢與之相反,斷條率呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢,米粉的吐漿值、咀嚼性和彈性均呈上升趨勢[1,18]。適當(dāng)延長稻谷陳化時間可以改善米粉條的拉伸特性和抗剪切性能,主要表現(xiàn)為最大破斷應(yīng)力、剪切應(yīng)力、最大破斷應(yīng)變和破斷功增加[39],因此使用一定陳化度的大米制作米粉有利于米粉品質(zhì)的提高。

3 陳化機(jī)理

3.1 蛋白質(zhì)的變化

ZHONG等[11]在微波處理加速稻谷的陳化研究中發(fā)現(xiàn),微波處理促進(jìn)了硫醇基團(tuán)的氧化和二硫鍵的形成,增強(qiáng)了蛋白質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。巰基鍵向二硫鍵的轉(zhuǎn)化是陳年大米蛋白氧化的重要現(xiàn)象,隨著大米在貯藏過程中發(fā)生老化,游離的巰基逐漸氧化成二硫鍵,蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)變得松散,導(dǎo)致大米黏度降低[40]。大米醇溶蛋白和谷蛋白的溶劑萃取性在大米陳化后降低,這種變化可能與二硫鍵及其與其他化學(xué)鍵的交聯(lián)反應(yīng)有關(guān),這些反應(yīng)改變了蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)從而影響了蛋白質(zhì)的性質(zhì)[41]。谷蛋白是稻米中主要蛋白,稻米的陳化有谷蛋白的氧化有著密切關(guān)系,寧俊帆等[42]研究發(fā)現(xiàn),陳米谷蛋白與新米谷蛋白相比,α-螺旋減少,含硫氨基酸殘基氧化產(chǎn)物增多,酪氨酸殘基更加暴露,色氨酸殘基更加埋藏,分子間結(jié)合程度更高。

3.2 淀粉的變化

稻谷在長期貯藏陳化后淀粉顆粒表面變得更加粗糙,可以明顯觀察到裂縫和不規(guī)則的橢圓形突起,大米直鏈淀粉含量升高,支鏈淀粉含量降低,這可能與稻谷陳化過程中α-1,6糖苷鍵的降解有重要關(guān)系[43]。大米淀粉在陳化過程中會發(fā)生降解,從而導(dǎo)致短支鏈淀粉含量增加,GU等[44]研究認(rèn)為支鏈淀粉含量的增加是由直鏈淀粉內(nèi)源性降解產(chǎn)生的,降解速度有品種差異,通常優(yōu)先從較短的直鏈淀粉鏈開始降解,降解導(dǎo)致陳化淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性質(zhì)的改變[44]。顧芳婷發(fā)現(xiàn)稻米貯藏陳化過程中支鏈淀粉的中長鏈降解成了較短的支鏈,導(dǎo)致支鏈淀粉的中長鏈顯著減少;直鏈淀粉含量顯著降低,直鏈淀粉的短、中鏈的含量和鏈長均顯著減少,淀粉分子尺寸大小顯著降低。張玉榮等[21]通過傅里葉紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),加速陳化會改變大米淀粉一級結(jié)構(gòu)的某些基團(tuán),使大米淀粉的分子內(nèi)部排列方式改變,改變淀粉二級結(jié)構(gòu)。

3.3 脂類的變化

稻米中的脂肪含量不高且在稻米中呈不均勻分布,組成稻米脂肪的脂肪酸主要有亞油酸、油酸、棕櫚油,少量的肉豆蔻酸、硬脂酸和微量的月桂酸、花生酸等。稻谷中脂類的變化通常被認(rèn)為是導(dǎo)致稻谷陳化的最主要原因,脂類變化的途徑可分為氧化作用和水解作用,氧化產(chǎn)生羰基化合物,主要為醛、酮類物質(zhì),水解產(chǎn)生甘油和脂肪酸。羰基化合物是陳米產(chǎn)生腐敗味的主要原因,羰基化合物還可能與蛋白質(zhì)和淀粉交聯(lián),使蛋白質(zhì)與淀粉之間的結(jié)合能力下降[46]。其中脂肪酸對淀粉的糊化特性具有很大的影響,它可以與淀粉發(fā)生交聯(lián)形成螺旋狀的絡(luò)合物,抑制淀粉的膨潤作用[47]。

3.4 分子間的相互作用

大米主要化學(xué)組成成分,如淀粉、蛋白、脂肪和細(xì)胞壁成分在大米陳化過程中均會發(fā)生結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化,此外,這些化學(xué)成分以及它們的降解產(chǎn)物之間還可能發(fā)生交聯(lián)作用,對水稻整體理化和蒸煮特性的變化起著關(guān)鍵作用[11]。MORITAKA等[48]實驗研究后提出了水稻細(xì)胞和分子水平陳化的概念模型,該模型基于蛋白質(zhì),細(xì)胞壁成分和脂質(zhì)的變化,認(rèn)為高溫貯存可誘導(dǎo)細(xì)胞壁殘留物中酚酸與多糖的交聯(lián),并有助于加強(qiáng)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu),蛋白質(zhì)和細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的交聯(lián)會阻礙水分滲透到胚乳基質(zhì)中作用于淀粉顆粒,并進(jìn)一步影響大米的糊化過程。蛋白質(zhì)-淀粉相互作用對調(diào)節(jié)陳化稻谷的物理化學(xué)性質(zhì)起著重要作用,淀粉-蛋白質(zhì)的相互作用限制了淀粉顆粒的膨脹和直鏈淀粉的浸出[49],直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成阻礙了淀粉酶的作用[50],進(jìn)而影響了淀粉的直鏈淀粉含量和平均支鏈淀粉鏈長度。

3.5 大米陳化機(jī)制分析圖

大米的陳化機(jī)理至今都還沒有完全清楚,大米的陳化過程復(fù)雜,涉及到淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪、細(xì)胞壁的變化及分子間的相互作用,是其多種理化性質(zhì)變化的結(jié)果,而非單一成分變化導(dǎo)致的。大米陳化機(jī)理如圖1所示。

圖1 大米陳化機(jī)理Fig.1 Mechanism of rice aging

4 結(jié)論

稻谷的陳化是一個非常復(fù)雜的過程,淀粉、蛋白質(zhì)、脂類以及各個成分之間的相互作用均對稻谷的陳化和品質(zhì)的改變具有重要影響。關(guān)于人工加速陳化稻谷、自然陳化稻谷和新鮮稻谷間理化性質(zhì)的差異性已有不少的研究,但人工加速稻谷陳化的工藝方法還有待創(chuàng)新和提高,同時大米的陳化機(jī)理在歷經(jīng)多年的研究后仍未明朗。因此開展這方面的研究可以為米粉的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù),促進(jìn)秈稻谷壓庫問題的解決,將有助于稻谷加速陳化工藝的進(jìn)步和陳化機(jī)理的完善。