易亞男，夏 棟，周劍雄，蔣曉云

(長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

在銅火法冶煉的過(guò)程中，熔煉階段及吹煉階段的電收塵或布袋收塵將回收大量的白煙塵[1-2]。白煙塵每年產(chǎn)量巨大，化學(xué)成分較復(fù)雜，含有銅、鉛、鋅、銻、鉍、銀、錸等多種有價(jià)金屬[3]。同時(shí)由于As含量較高，且主要是As2O3形式存在，屬于可溶性砷，對(duì)環(huán)境存在巨大威脅。由于砷產(chǎn)品在木材防腐、農(nóng)業(yè)制品、玻璃和陶瓷工業(yè)、醫(yī)藥、合金、半導(dǎo)體和軍工等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[4-6]；同時(shí)，隨著《砷污染防治技術(shù)政策》等系列文件的頒布，標(biāo)志著砷污染防治已成為國(guó)計(jì)民生的重大環(huán)保課題[7]。無(wú)論從經(jīng)濟(jì)角度，還是環(huán)保政策及企業(yè)持續(xù)發(fā)展的角度衡量，通過(guò)白煙塵的資源化利用來(lái)實(shí)現(xiàn)砷的開(kāi)路，是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展的需要，也已經(jīng)成為行業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的必然趨勢(shì)[8-9]。

本試驗(yàn)針對(duì)銅冶煉白煙灰，研究及探討在不同酸度、溫度、液固比的浸出工藝條件下，主金屬的浸出率情況[10]，獲取較佳浸出工藝技術(shù)參數(shù)，保障工程效益最大化；然后，利用硫化砷渣對(duì)浸出液進(jìn)行銅砷置換沉銅工藝研究[11]，以及研究沉銅后液的處理與回收工藝，制備As2O3產(chǎn)品；實(shí)現(xiàn)砷渣再利用，降低系統(tǒng)固廢處理成本，以及“變廢為寶”的目的。

1 實(shí)驗(yàn)研究流程

本研究采用污酸與白煙塵“協(xié)同浸出，得浸出渣回收鉛鉍金銀，同時(shí)產(chǎn)生含Cu、As、Cd等離子的浸出液；然后，浸出液采用硫化砷渣進(jìn)行銅砷置換沉銅反應(yīng)[12-13]，產(chǎn)出沉銅后液與沉銅渣；沉銅后液用二氧化硫還原、冷卻、結(jié)晶、洗滌、干燥處理，制得As2O3[14]。

(1)污酸浸出白煙塵：將一定酸度的污酸和白煙塵加入反應(yīng)器中，控制污酸和白煙塵的液固比(污酸∶白煙塵為L(zhǎng)∶kg)。在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，過(guò)濾，得到浸出渣和浸出液。主要是利用污酸中的H+離子與金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)還可以采取強(qiáng)制氧化，將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，確保銅、砷的浸出率。

圖1 白煙塵資源化實(shí)驗(yàn)研究流程

(2)硫化砷渣置換沉銅：在浸出液中加入一定量硫化砷渣，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，進(jìn)行置換反應(yīng)，過(guò)濾，得到除銅后液和沉銅渣。主要利用銅砷之間金屬硫化物不同溶度積，置換沉淀分離。

表1 不同金屬硫化物溶度積表(標(biāo)明出處)

(3)除銅后液還原制備As2O3：在除銅后液中，在一定溫度下，通入SO2，反應(yīng)一定時(shí)間；然后，再經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、烘干制得As2O3。主要利用As3+與As5+在溶液中的溶解度有較大區(qū)別，五價(jià)的砷酸根鹽溶解度高，而亞砷酸根在酸性溶液中溶解度小，則容易生產(chǎn)白砷沉淀。故采用SO2對(duì)As5+還原，然后降溫析出白砷。

H2O+H3AsO4+SO2=H3AsO3+H2SO4

2H3AsO3=As2O3↓+ 3H2O (低溫)

2 結(jié)果與討論

2.1 污酸浸出白煙灰

2.1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)中白煙塵原料為某銅冶煉廠火法冶煉所產(chǎn)生的高砷白煙灰，污酸是系統(tǒng)產(chǎn)出副產(chǎn)物。白煙塵和污酸的成分見(jiàn)表2和表3。

表2 白煙塵化學(xué)成分

表3 污酸成分

(1)白煙塵

(2)污酸

2.1.2 液固比對(duì)浸出效果的影響

在反應(yīng)溫度55 ℃條件下，控制液固比分別為3∶1、5∶1、7∶1和10∶1時(shí)，攪拌反應(yīng)3 h，考察液固比對(duì)銅、砷浸出的影響。

從表4可知：增加液固比有利于提高銅、砷浸出率，同時(shí)，金幾乎不浸出。但液固比達(dá)到10∶1時(shí)，對(duì)銅、砷浸出率已無(wú)提高效果。主要因?yàn)槿芤褐腥齼r(jià)砷的溶解度有限，且銅砷濃度高時(shí)，浸出效率較差；但濃度低至一定值后，繼續(xù)降低濃度對(duì)浸出效果影響不明顯。因此液固比為7∶1較為合適。

表4 不同液固比下的浸出率

2.1.3 溫度對(duì)浸出效果的影響

控制液固比為7∶1，分別控制浸出溫度為常溫、55 ℃和75 ℃，攪拌反應(yīng)3 h，考察溫度對(duì)銅、砷浸出的影響。

從表5可知：溫度對(duì)銅、砷浸出效果有較大的影響，可以將浸出溫度升至50～60 ℃，提高銅、砷的浸出率。

表5 不同溫度下的浸出率

2.1.4 不同酸度污酸對(duì)浸出效果的影響

在液固比7∶1、反應(yīng)溫度55 ℃條件下，在污酸中補(bǔ)充濃硫酸，將酸度分別調(diào)至8%、15%、20%、25%和30%，攪拌反應(yīng)3 h，考察酸度對(duì)浸出的影響。

從表6可知：提高酸度對(duì)白煙塵中銅浸出率影響不大，但可以大大提高砷浸出率；但當(dāng)硫酸濃度提高到15%以上，鉍會(huì)被大量浸出。為了使鉍抑制在鉛渣中，污酸濃度控制在15%以下較為合適。

表6 不同酸度下的浸出率

2.2 硫化砷渣置換沉銅實(shí)驗(yàn)

2.2.1 浸出液制備

在污酸酸度為15%、液固比7∶1、反應(yīng)溫度55 ℃的條件下，攪拌反應(yīng)3 h，過(guò)濾得浸出液，成分見(jiàn)表7。

表7 浸出液成分

2.2.2 溫度對(duì)銅砷置換效果的影響

在浸出液中加入硫化砷渣(水分=64.4%，As=42.3%)進(jìn)行置換反應(yīng)，加入砷渣量是理論加入量的1.6倍，攪拌反應(yīng)3 h，分別在溫度為45 ℃、65 ℃、85 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如表8和表9所示。

表8 不同溫度下除銅后液的成分

表9 不同溫度下沉銅渣成分

由表9可知，室溫度對(duì)置換效果影響很大；在45 ℃、65 ℃、85 ℃下，置換反應(yīng)的銅回收率分別為1.2%、83.7%、99.8%，同時(shí)，85 ℃下所得硫化銅渣品位最高。

2.2.3 硫化砷渣加入量對(duì)沉銅效果的影響

在85 ℃下進(jìn)行置換反應(yīng)，硫化砷加入量分別按理論加入量的1.0、1.5、1.6、1.7、1.8倍，攪拌反應(yīng)3 h，結(jié)果如表10和表11所示。

表10 不同硫化砷渣加入量下除銅后液的成分

表11 不同硫化砷渣加入量下沉銅渣成分

由表10、11可知，硫化砷加入量按理論加入量1.6倍時(shí)，沉銅效果較好，沉銅渣品位可達(dá)46.6%，砷含量<1.5%，銅回收率99.9%。

2.3 沉銅后液還原制備As2O3實(shí)驗(yàn)

對(duì)2.2.2節(jié)反應(yīng)溫度為85 ℃下所得除銅后液進(jìn)行還原，在反應(yīng)溫度為30 ℃下，通入SO2，反應(yīng)時(shí)間1 h；然后，經(jīng)冷卻至5 ℃，過(guò)濾、洗滌、烘干制得As2O3。其成分如表12所示。

表12 As2O3成分

其中，所得產(chǎn)品As2O3含量分別可達(dá)95.3%和95.7%。

3 結(jié) 論

(1)利用污酸和白煙塵協(xié)同浸出，再對(duì)浸出液用硫化砷渣進(jìn)行銅砷置換，然后對(duì)沉銅后液進(jìn)行還原結(jié)晶制得三氧化二砷產(chǎn)品，該工藝路線實(shí)現(xiàn)了污酸、白煙塵和硫化砷三種危廢的綜合利用。

(2)污酸和白煙塵協(xié)同浸出試驗(yàn)中，在污酸酸度為15%、液固比7∶1、反應(yīng)溫度55 ℃條件下，攪拌反應(yīng)3 h，銅、砷和鉍的浸出率分別為99.2%、89.2%和13.1%，在確保銅砷浸出的同時(shí)，抑制鉍的浸出。硫化砷渣進(jìn)行銅砷置換試驗(yàn)中，在85 ℃下，硫化砷加入量按理論加入量1.6倍，攪拌反應(yīng)3 h，進(jìn)行置換反應(yīng)，沉銅后液中銅濃度可降至0.1 g/L，且所得沉銅渣品位可達(dá)46.6%。還原結(jié)晶制得三氧化二砷產(chǎn)品試驗(yàn)中，在30 ℃下，通入SO2反應(yīng)1 h；然后在5 ℃下冷卻結(jié)晶制得三氧化二砷，主含量可達(dá)95.3%和95.7%。

(3)利用企業(yè)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的污酸、白煙灰和硫化砷渣作為原料，回收其中的有價(jià)金屬，節(jié)約了污酸中和處理的成本，也避免了處理白煙灰新增酸的消耗，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。同時(shí)，通過(guò)控制合適的反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)銅、砷分離，并將溶液中的砷進(jìn)一步制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的三氧化二砷產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了廢水中有價(jià)金屬元素的資源化和砷的有效開(kāi)路。此工藝的工業(yè)應(yīng)用可有效解決白煙灰處理的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保問(wèn)題。