袁 晶,宋學(xué)富,孫元成,杜秀蓉,張曉強,鐘利強

(中國建筑材料科學(xué)研究總院,北京 100024)

0 引 言

石英玻璃是現(xiàn)代科技發(fā)展所需的重要基礎(chǔ)材料之一。采用等離子體火焰為熱源,高純四氯化硅為原料制備的Ⅳ類石英玻璃[1]具有極高的純度。相比其他種類的石英玻璃,Ⅳ類石英玻璃具有硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整、光譜透過率更高、熱膨脹系數(shù)更小、材料損耗更低等優(yōu)勢,是光學(xué)探測、慣性導(dǎo)航等技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展所需要的重要材料之一[2]。但是隨著科技發(fā)展對儀器的精度要求不斷提高,Ⅳ類石英玻璃作為制造關(guān)鍵儀器元件的原材料,其光學(xué)均勻性指標需要低至10-6量級才能滿足其應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展需求。為了突破目前石英玻璃的制備技術(shù)瓶頸,需深入研究Ⅳ類石英玻璃的細微結(jié)構(gòu)差異。

石英工作者們采用多種方式研究了石英玻璃的結(jié)構(gòu)均勻性。隋梅等[3]通過應(yīng)力測試和假想溫度測試研究了臥式和立式兩種化學(xué)氣相沉積工藝對石英玻璃均勻性的影響。向在奎等[4]研究了真空加壓槽沉對石英玻璃均勻性的影響及作用機理,發(fā)現(xiàn)槽沉可消除沉積過程中形成的微小氣泡,令羥基分布均勻,但該方法難以消除可見氣泡。Sun等[5]研究了等離子氣流對合成Ⅳ類石英玻璃均勻性的影響,研究表明高流量工作氣和低流量保護氣有利于均勻溫度場的形成和高均勻性石英玻璃的合成。Nie等[6]研究了不同載料氣對化學(xué)氣相沉積工藝合成的石英玻璃光學(xué)均勻性的影響,結(jié)果顯示使用氫氣作為載料氣可獲得更加均勻的石英玻璃。Santos等[7]研究了H2/O2比、燃燒器靶距、SiCl4氣體流量和沉積面形狀等氣相軸向沉積工藝參數(shù)對合成石英玻璃折射率均勻性的影響。但是過往針對合成石英玻璃光學(xué)均勻性的研究主要集中在制備工藝參數(shù)等對石英玻璃光學(xué)均勻性的影響,并且研究對象主要為以氫氧焰為熱源、采用化學(xué)氣相沉積工藝合成的Ⅲ類石英玻璃,對采用等離子體化學(xué)氣相沉積工藝合成的Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性的影響因素的研究涉及較少。

本文以國產(chǎn)Ⅳ類石英玻璃為研究對象,沿著其徑向取樣,采用泰曼-格林干涉儀、紫外-可見-近紅外光譜、紅外反射光譜等測試表征了Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性以及羥基、金屬雜質(zhì)、氧缺陷、硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等影響因素的徑向變化特征,并采用相關(guān)性分析方法分析各因素對光學(xué)均勻性作用的強弱。

1 實 驗

1.1 樣品制備

Ⅳ類石英玻璃由中國建筑材料科學(xué)研究總院采用立式等離子化學(xué)氣相沉積工藝(plasma chemical vapor deposition, PCVD)制備[8],其300 mm口徑Ⅳ類石英玻璃的光學(xué)均勻性為28.4×10-6。玻璃從沉積爐內(nèi)制備完成后,送入高溫均化爐,在1 850 ℃下保溫1 h,隨后冷卻至室溫得到試驗所需的玻璃樣品。

1.2 測試與表征

高溫均化后的石英玻璃兩端拋光后于測試間內(nèi)恒溫1 d,采用Zygo公司生產(chǎn)的GPI/XP型泰曼-格林干涉儀測試光學(xué)均勻性,該干涉儀所用激光波長為632.8 nm。測得樣品光學(xué)均勻性后,根據(jù)透過光譜及紅外反射光譜對Ⅳ類石英玻璃的結(jié)構(gòu)變化進行研究,并分析了硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化與樣品光學(xué)均勻性之間的關(guān)系。

在距玻璃中心0、30、45、61、83、105 mm處取直徑為12 mm、高為10 mm的圓柱試樣,將試樣兩端拋光后,使用Lambda 950 紫外-可見-近紅外分光光度計測試試樣在190～3 200 nm的透過光譜。

采用Spectrum100 傅里葉變換紅外光譜儀測試試樣在300～1 600 cm-1的紅外反射光譜,試樣的紅外反射光譜重復(fù)測量3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性分析

光學(xué)玻璃的光學(xué)均勻性是指一定范圍內(nèi)玻璃最大折射率與最小折射率之差,可使用泰曼-格林干涉儀采用四步法測試石英玻璃的光學(xué)均勻性[9-11],測試原理如圖1所示。

圖1 泰曼-格林干涉儀[11]Fig.1 Twyman-Green interferometer[11]

樣品前表面反射光的波前畸變(W1)、后表面反射光的波前畸變(W2)、透射光波前畸變(W3)和系統(tǒng)空腔時后反射鏡反射面上反射光的波前畸變(W4)如式(1)～(4)所示。

W1=WI-2z1

(1)

W2=WI+2(n0-1)z1+2n0z2+2t0Δn

(2)

W3=WI+2(n0-1)(z1+z2)+2t0Δn-2z3

(3)

W4=WI-2z3

(4)

由式(1)～(4)可知

W2-W1=2n0(z1+z2)+2t0Δn

(5)

W3-W4=2(n0-1)(z1+z2)+2t0Δn

(6)

根據(jù)式(5)、(6)可推導(dǎo)出光學(xué)均勻性Δn及樣品面形誤差之和(z1+z2)為

(7)

(8)

將式(8)代入式(7)可得Δn的另一種表達形式:

(9)

式中:WI為系統(tǒng)參考面波前畸變,nm;z1為樣品前表面面形誤差,nm;z2為樣品后表面面形誤差,nm;z3為系統(tǒng)后反射鏡面形誤差,nm;n0為樣品折射率;t0為玻璃厚度,mm;W1為樣品前表面反射光的波前畸變,nm;W2為樣品后表面反射光的波前畸變,nm;W3為樣品透射光波前畸變,nm;W4為系統(tǒng)空腔時后反射鏡反射面上反射光的波前畸變,nm。所謂波前畸變是指實際光波面與理想光波面的光程差的差值,一般表述成光程差的形式。由式(9)可以看出,利用四步法測試玻璃光學(xué)均勻性需要先求出樣品反射光的波前畸變1/2(W2-W1)與樣品前后表面的面形誤差產(chǎn)生的波前畸變n0(z1+z2),二者的差值t0Δn即表示由于樣品折射率的不同而產(chǎn)生的波前畸變。

由于采用四步法測得的石英玻璃光學(xué)均勻性測試結(jié)果包含了632.8 nm激光波長,故測試結(jié)果是關(guān)于t0Δn/632.8 nm的變化,其3D圖如圖2(a)所示。該3D圖的高低起伏和色彩變化可表示實際光波面與理想光波面因玻璃局部折射率不同所產(chǎn)生的光程差大小變化。當(dāng)玻璃局部區(qū)域折射率較大時,該處產(chǎn)生的光程差較大,產(chǎn)生的波前畸變大于理想波面,此處的3D圖凸起,反之則下凹。若石英玻璃光學(xué)均勻性較好,則其3D圖高低變化較為平緩,不會出現(xiàn)明顯的“低谷”和“高地”,3D圖色調(diào)以黃綠色為主;若石英玻璃光學(xué)均勻性差,光學(xué)均勻性測試所得的3D圖會出現(xiàn)明顯的高低起伏變化,產(chǎn)生“低谷”和“高地”,3D圖色彩呈紅橙黃綠藍交替變化。

圖2 光學(xué)均勻性測試Fig.2 Optical homogeneity test

根據(jù)測試所得的3D圖可得t0Δn/632.8 nm徑向變化曲線,如圖2(b)所示。由圖可知,試驗所用的石英玻璃樣品的波前畸變t0Δn由中心向邊緣呈先降低再上升的趨勢,對應(yīng)圖2(a)中“高地”-“低谷”-“高地”的變化,表明其徑向折射率呈高-低-高變化。

2.2 羥基、金屬雜質(zhì)及氧缺陷對光學(xué)均勻性的影響

Ⅳ類石英玻璃的光學(xué)均勻性與羥基、金屬雜質(zhì)、氧缺陷的含量等因素密切相關(guān)[12]。羥基、金屬雜質(zhì)及氧缺陷會破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性,導(dǎo)致“非橋氧”含量增加,硅氧網(wǎng)絡(luò)聚合度下降,網(wǎng)絡(luò)無序度增大。若石英玻璃內(nèi)各處羥基、金屬雜質(zhì)以及氧缺陷含量分布不同,則會使石英玻璃各處的無序度不同,玻璃內(nèi)部產(chǎn)生各向異性,石英玻璃光學(xué)均勻性變差。根據(jù)Ⅳ類石英玻璃的透過光譜,研究了樣品玻璃中羥基、金屬雜質(zhì)、氧缺陷分布特點,對t0Δn/632.8 nm徑向變化曲線進行比較,進一步研究羥基、金屬雜質(zhì)以及氧缺陷對Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性的影響。

石英玻璃中的羥基含量可根據(jù)式(10)進行計算[13]。

(10)

式中:C表示羥基含量,ppm(1 ppm=10-6);t0為玻璃厚度,cm;I0、I分別表示2 730 nm處基線到零線的距離和2 730 nm處吸收峰到零線的距離,mm。

圖3為羥基含量的徑向變化。如圖3所示,該樣品中的羥基含量從中心到邊緣先緩慢增加后迅速增加,這是由于沉積過程中,沉積面附近各處氣氛不同進而造成羥基的分布不均勻。羥基整體的變化趨勢與t0Δn/632.8nm的整體變化趨勢相反,Yamagata[14]的研究表明羥基會降低石英玻璃的折射率,而折射率的降低使得波前畸變t0Δn隨之降低,因此羥基含量與t0Δn之間為負相關(guān)關(guān)系。但是,羥基徑向含量的變化與波前畸變t0Δn徑向變化并沒有表現(xiàn)出嚴格的負相關(guān)關(guān)系,尤其是在邊緣區(qū)域還表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系,這表明由于羥基含量較低,其微小的差異對Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性的影響較弱。綜上所述,羥基對Ⅳ類石英玻璃的光學(xué)均勻性有一定影響,但并不是影響Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性的主要因素。

圖3 羥基含量徑向變化Fig.3 Radial variation of hydroxyl concentration

除羥基外,Ⅳ類石英玻璃的光學(xué)均勻性還會受到金屬雜質(zhì)、氧缺陷的影響。若石英玻璃結(jié)構(gòu)完整無缺,則石英玻璃在紫外區(qū)應(yīng)具備極高的透過率,金屬雜質(zhì)、氧缺陷等因素的存在則會使石英玻璃在紫外區(qū)產(chǎn)生較強的吸收,使其透過率降低[15]。選取該Ⅳ類石英玻璃樣品在200 nm處的透過率來進一步研究金屬雜質(zhì)、氧缺陷等因素對石英玻璃光學(xué)均勻性的影響。樣品徑向200 nm處的透過率變化如圖4所示,樣品徑向不同位置處200 nm透過率先下降,在61～83 mm產(chǎn)生一個小平臺,接著快速上升。其變化趨勢與t0Δn的徑向變化較為接近,表明Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性可能受金屬雜質(zhì)和氧缺陷含量變化的影響較大。

圖4 200 nm處徑向透過率變化Fig.4 Radial transmittance variation at 200 nm

2.3 Ⅳ類石英玻璃的紅外反射光譜分析

圖5(a)為樣品在300～1 600 cm-1的紅外反射光譜,具有1 122、780、480 cm-1三個特征振動譜帶,這與Agarwal等[16]的測量結(jié)果一致,其中1 122 cm-1譜帶歸屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動,該反射譜帶位置移動主要由Si—O—Si鍵角的變化決定[17]。玻璃樣品徑向上的1 122 cm-1譜帶的峰位具有細微的偏移,為更進一步研究其徑向結(jié)構(gòu)變化,對1 122 cm-1譜帶峰進行局部擬合后根據(jù)式(11)計算玻璃試樣的徑向假想溫度Tf。

圖5 樣品紅外反射光譜和假想溫度Fig.5 Infrared reflection spectra and fictive temperature of samples

v1=1 114.51+(11 603.51/Tf)

(11)

式中:v1為1 122 cm-1譜帶實測位置。

玻璃徑向假想溫度計算結(jié)果如圖5(b)所示,其假想溫度沿著玻璃半徑方向波動起伏,表明玻璃的徑向結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)相應(yīng)的起伏變化。但是,假想溫度Tf是一個簡單的參數(shù),難以體現(xiàn)玻璃具體結(jié)構(gòu)形式的變化,為研究玻璃結(jié)構(gòu)的具體變化,采用Kramers-Kronig變換和中心力模型分析樣品徑向硅氧鍵鍵角的變化[18-19]。

根據(jù)Kramers-Kronig變換,紅外反射光譜中反射光與入射光之間的相位差φ與對應(yīng)頻率wi之間的關(guān)系如式(12)所示。

(12)

式中:R為試驗所測的反射率強度;w為縱向光學(xué)模中最大值處的頻率。由式(12)獲得相位差φ后,可根據(jù)式(13)、(14)計算玻璃在紅外光譜區(qū)的折射率n和吸收系數(shù)k。

(13)

(14)

根據(jù)紅外光譜區(qū)的折射率n和吸收系數(shù)k,按式(15)可計算出試樣的能量損失函數(shù)Im。

Im=2nk/(n2+k2)2

(15)

玻璃試樣的能量損失函數(shù)Im如圖6(a)所示,Ⅳ類石英玻璃樣品的能量損失函數(shù)Im在1 256 cm-1處具有特征譜帶。通過與晶體振動模式進行類比,能量損失函數(shù)Im的最大值等同于晶體振動模式中的縱向光學(xué)振動(longitudinal optical vibrations, LO)[20],而晶體縱向光學(xué)振動LO的頻率w與原子間鍵角的關(guān)系可用中心力模型(見式(16))進行描述[21]。

圖6 石英玻璃縱向光學(xué)振動結(jié)果Fig.6 Results of longitudinal optical vibrations of silica glass

(16)

式中:w為縱向光學(xué)模中最大值處的頻率,s-1;K為硅氧鍵拉伸力常數(shù),N·cm-1;θ為試樣硅氧鍵平均鍵角;mi為i的原子質(zhì)量,g;mO為O的原子質(zhì)量,g。由式(16)可知,對同一塊石英玻璃樣品而言,其硅氧鍵拉伸力常數(shù)K不變,硅氧鍵鍵角θ取值范圍為0～π,故頻率w與鍵角θ存在正相關(guān)關(guān)系,又因為頻率w正比于波數(shù),故縱向光學(xué)模最大值處的波數(shù)隨著鍵角θ的增大而增大。波數(shù)的徑向變化如圖6(b)所示,該石英玻璃的徑向平均鍵角先減小后增大,這種變化導(dǎo)致石英玻璃光學(xué)均勻性改變。

2.4 光學(xué)均勻性影響因素的相關(guān)性分析

為進一步研究各因素對玻璃光學(xué)均勻性的影響,引入相關(guān)系數(shù)對羥基、金屬雜質(zhì)(用紫外透過率表征)、氧缺陷、假想溫度Tf、硅氧鍵鍵角(用LO峰位表征)等因素對Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性的影響強弱進行評價。相關(guān)系數(shù)是統(tǒng)計學(xué)中最基本、最重要的指標之一,是一種度量兩個或多個變量之間關(guān)系強弱的統(tǒng)計指標,取值范圍為-1～+1,其絕對值越大,相關(guān)性越強[22]。采用式(17)所定義的簡單相關(guān)系數(shù)來度量光學(xué)均勻性與羥基含量、紫外透過率、假想溫度Tf、LO峰位之間的相關(guān)關(guān)系,并根據(jù)簡單相關(guān)系數(shù)來評價各影響因素對光學(xué)均勻性的影響強弱。

(17)

式中:r(X,Y)為變量X與變量Y之間的簡單相關(guān)系數(shù);Cov(X,Y)為變量X與變量Y的協(xié)方差;Var(X)為變量X的方差;Var(Y)為變量Y的方差。

圖7為t0Δn/632.8 nm與其影響因素之間的簡單相關(guān)系數(shù)絕對值的柱狀圖。由圖7可知:波前畸變t0Δn與紫外透過率、假想溫度、縱向光學(xué)模峰位為正相關(guān)關(guān)系,簡單相關(guān)系數(shù)為縱向光學(xué)模峰位(0.786)>紫外透過率(0.750)>假想溫度(0.673);波前畸變t0Δn與羥基含量呈負相關(guān)關(guān)系(-0.319),但相關(guān)性較小。玻璃光學(xué)均勻性影響因素的相關(guān)性分析表明:1)Ⅳ類石英玻璃的光學(xué)均勻性主要受結(jié)構(gòu)波動變化的影響,紅外反射光譜的研究結(jié)果表明這種結(jié)構(gòu)變化主要來源于硅氧鍵鍵角的變化;2)金屬雜質(zhì)是影響Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性的另一重要因素,金屬雜質(zhì)含量與紫外透過率之間為負相關(guān)關(guān)系,故金屬雜質(zhì)含量與波前畸變t0Δn為負相關(guān);3)羥基對Ⅳ類石英玻璃的光學(xué)均勻性影響較小,與波前畸變t0Δn為負相關(guān)關(guān)系。

圖7 t0Δn與影響因素之間的相關(guān)系數(shù)Fig.7 Correlation coefficient between t0Δn and affecting factors

表1為樣品的t0Δn/632.8 nm與影響因素數(shù)值。樣品局部折射率分布不均使t0Δn/632.8 nm從中心向邊緣先由0.5降至-0.4,在61～83 mm產(chǎn)生“低谷”,隨后由-0.4升至-0.2。樣品中的羥基從中心到邊緣先由1.6 ppm緩慢升至3.7 ppm再迅速升至11.4 ppm;200 nm處紫外透過率先由80.4%減小至69.6%再上升到77.4%,表現(xiàn)出與波前畸變t0Δn相近的徑向變化趨勢。

表1 t0Δn/632.8 nm與影響因素數(shù)值Table 1 Value of t0Δn/632.8 nm and affecting factors

3 結(jié) 論

1)采用四步法可測得表示石英玻璃光學(xué)均勻性的3D圖,該波前畸變?yōu)闃悠贩瓷涔獾牟ㄇ盎兣c樣品前后表面面形造成的波前畸變之差。樣品局部折射率分布不均使t0Δn/632.8 nm從中心向邊緣先由0.5降至-0.4,在61～83 mm產(chǎn)生“低谷”,隨后由-0.4升至-0.2。

2)樣品中的羥基從中心到邊緣先由1.6 ppm緩慢升至3.7 ppm再迅速升至11.4 ppm; 200 nm處紫外透過率先由80.4%減小至69.6%再上升到77.4%,表現(xiàn)出與波前畸變t0Δn相近的徑向變化趨勢。

3)玻璃樣品的假想溫度沿徑向波動起伏,Kramers-Kronig變換和中心力模型的分析表明這種波動變化主要來自硅氧鍵鍵角的改變。

4)金屬雜質(zhì)及硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是影響Ⅳ類石英玻璃光學(xué)均勻性的主要因素,其簡單相關(guān)系數(shù)分別為0.750、0.786;羥基對光學(xué)均勻性的影響較小,其簡單相關(guān)系數(shù)為-0.319。其中,金屬雜質(zhì)和羥基的含量與波前畸變?yōu)樨撓嚓P(guān)關(guān)系,硅氧鍵鍵角大小變化與波前畸變?yōu)檎嚓P(guān)關(guān)系。