離子色譜技術(shù)在食品安全檢測(cè)中的作用分析

◎ 郝榮寶

（山東省東營(yíng)市墾利區(qū)檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東 東營(yíng) 257500）

食品安全問題一直都是全社會(huì)共同關(guān)注的話題，食品安全事件頻發(fā)給社會(huì)帶來(lái)了不良影響。比如“3·15”晚會(huì)上曝光的某縣養(yǎng)羊基地“瘦肉精”問題，2008年的奶制品“三聚氰胺”污染事件，還有“蘇丹紅”“孔雀石綠”等相關(guān)食品安全事件，給我國(guó)食品安全監(jiān)管敲響了警鐘。通過食品安全檢驗(yàn)檢測(cè)，可以對(duì)食品中含有的各種添加劑或其他非法添加的物質(zhì)進(jìn)行定性、定量檢測(cè)與分析，確定是否存在影響人們身體健康的安全隱患。傳統(tǒng)食品檢測(cè)技術(shù)需要經(jīng)過采樣、蒸餾、提純等較多繁瑣步驟，而且容易受到污染，造成檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)較大偏差，但離子色譜技術(shù)可以同時(shí)對(duì)食品中多種物質(zhì)進(jìn)行分離、定性、定量分析檢測(cè)，檢測(cè)效率高、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，且操作簡(jiǎn)單，目前在食品安全檢測(cè)方面的應(yīng)用非常廣泛。

1 離子色譜技術(shù)

1.1 離子色譜技術(shù)概述

離子色譜檢測(cè)主要通過離子色譜儀，利用離子交換的原理對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離和檢測(cè)。離子色譜技術(shù)誕生于1975年，由Small 等研究人員創(chuàng)立，用于離子分離與分析。其前身是液相色譜，采用離子交換樹脂作為固定相，采用強(qiáng)電解質(zhì)溶液作流動(dòng)相，使困擾眾多學(xué)者多年的電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)柱流出物難題得到完美解決，代表離子色譜法成為一種新型的分離分析檢測(cè)技術(shù)。之后，其以快捷簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性好的優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于物質(zhì)的分析檢測(cè)中。目前，離子色譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣同時(shí)完成30 種以上離子分析。離子色譜技術(shù)的用途非常廣泛，可用于環(huán)保、食品、飲用水、飲料、冶金、化工、污水處理等行業(yè)中的無(wú)機(jī)陰離子檢測(cè)。比如，液相中的F-、Cl-、Br-、I-等鹵素陰離子，以及SO42-、(S2O3)2-、CN-等陰離子；還可用于有機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子的檢測(cè)，比如生物胺的檢測(cè)、有機(jī)酸（乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、蘋果酸、檸檬酸等）的檢測(cè)和糖類物質(zhì)（乳糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖等）的檢測(cè)[1]。

1.2 離子色譜技術(shù)的分類

行業(yè)內(nèi)按照分離方式將離子色譜技術(shù)分為3 類：離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對(duì)色譜[2]。

1.2.1 離子交換色譜

在實(shí)踐中，應(yīng)用比較多的是離子交換色譜，也可以稱之為高效離子交換色譜。離子交換色譜一般采用酸性或堿性水溶液為流動(dòng)相，以有機(jī)離子交換樹脂為固定相，采用C38H38 作為骨架，在共聚物苯環(huán)中引入磺酸基，經(jīng)過反應(yīng)后可得到磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，在共聚物苯環(huán)中引入叔胺基，經(jīng)過反應(yīng)后可得到季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。這是一種性能優(yōu)良的大孔、薄殼或多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)，可以快速完成離子交換。離子交換樹脂的優(yōu)點(diǎn)是吸附性強(qiáng)、耐酸堿，可在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境中使用，實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)使用，具有較長(zhǎng)的使用壽命。但離子交換樹脂也有其缺點(diǎn)，如機(jī)械強(qiáng)度低、易溶易脹，容易被有機(jī)物污染。

1.2.2 離子排斥色譜

適用檢測(cè)項(xiàng)目主要是有機(jī)酸、無(wú)機(jī)含氧酸根，利用Donnon 膜的排斥效應(yīng)，在受到排斥作用的情況下電離組分被分離出去，而弱酸被保留下來(lái)。在檢測(cè)中，一般選擇高交換容量的磺化H 型陽(yáng)離子交換樹脂作為固定相，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%的鹽酸為淋洗劑，常用于H2BO3-、CO32-、SO42-等含氧酸根的分離。

1.2.3 離子對(duì)色譜

主要用于無(wú)機(jī)離子、離解很強(qiáng)的有機(jī)離子的分離，如金屬絡(luò)合物的分離是利用了對(duì)離子或反離子之間反應(yīng)生成疏水性離子對(duì)化合物的性質(zhì)，最后達(dá)到在兩相之間分配的目的，可用于一種或多種物質(zhì)的分離。

2 離子色譜在食品安全檢測(cè)中的運(yùn)用

2.1 用于食品添加劑的檢測(cè)

在食品中加入各種添加劑，是為了延長(zhǎng)食物的保質(zhì)期，改善食品的色、香、味，以及滿足食品加工的要求。食品添加劑的種類很多，有人工合成的，也有純天然的，目前，全球范圍內(nèi)符合添加標(biāo)準(zhǔn)的添加劑有15 000 種之多，我國(guó)也有2 300 多種。其中，以抗氧化劑、膨松劑、著色劑、防腐劑、甜味劑、食品用香料等添加劑的用量最多。但除了國(guó)家批準(zhǔn)的添加劑以及用量外，一些不法生產(chǎn)者和經(jīng)營(yíng)者違法使用禁用添加劑，或超標(biāo)、超量使用添加劑，引發(fā)一系列食品安全問題。比如，在肉制品加工中按照標(biāo)準(zhǔn)添加適量硝酸鹽或亞硝酸鹽，可以保持肉制品長(zhǎng)時(shí)間呈現(xiàn)鮮艷的亮紅色，也能起到防腐的作用，但硝酸鹽或亞硝酸鹽添加量超標(biāo)有可能引起中毒。亞硝酸鹽被人體吸收后，血液中的血紅蛋白運(yùn)氧能力就會(huì)消退，導(dǎo)致出現(xiàn)缺氧癥狀，面色呈現(xiàn)青紫中毒狀[2]。

我國(guó)學(xué)者對(duì)亞硝酸鹽含量的檢測(cè)方法展開了研究，以干紅葡萄酒為研究對(duì)象，在國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)[3]，試驗(yàn)中選擇微量蒸餾儀對(duì)試樣進(jìn)行處理，經(jīng)過蒸餾酸化后得到SO2，SO2經(jīng)過NaOH 溶液，兩者經(jīng)過反應(yīng)后生成SO32-，再選擇0.45 μm 濾膜進(jìn)行過濾處理，然后再使用離子色譜法檢測(cè)。結(jié)果說明，SO32-線性關(guān)系良好，檢出限為1 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.64%～2.93%。通過改進(jìn)該檢測(cè)方法更加簡(jiǎn)便，檢測(cè)效率與檢測(cè)結(jié)果均得到提升，可用于食品添加劑批量試樣檢測(cè)。

2.2 用于各種非法添加劑的檢測(cè)

有些食品生產(chǎn)或經(jīng)營(yíng)者為了牟取暴利，會(huì)在食品中添加國(guó)家禁止使用的非食品化學(xué)物質(zhì)。比如，三聚氰胺、蘇丹紅、吊白塊、孔雀石綠等，消費(fèi)者食用后會(huì)對(duì)身體造成極大傷害。吊白塊是國(guó)家明令禁用的化學(xué)物質(zhì)，其化學(xué)名稱為甲醛次硫酸氫鈉，常用于印染工業(yè)，但有些不良商家將吊白塊添加在米線、粉絲、面筋、豆腐皮、紅糖、冰糖、河粉、竹筍、銀耳、牛百葉、血豆腐、海產(chǎn)品等食品中，用于改善其口感和美觀度，當(dāng)其進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)某些酶系統(tǒng)產(chǎn)生危害，導(dǎo)致機(jī)體細(xì)胞變異，損害肺、肝、腎等器官，引起癌變。2008年，我國(guó)已經(jīng)將吊白塊列入第一批通知的非法食品添加劑。采用離子色譜法對(duì)吊白塊進(jìn)行檢測(cè)，主要先使用稀堿在水發(fā)食品浸泡液中提取吊白塊，經(jīng)過C18 固相萃取小柱除雜，可有效去除溶液中的有機(jī)物質(zhì)，但不會(huì)對(duì)甲醛次硫酸氫根產(chǎn)生影響，之后選用KOH 水溶液作流動(dòng)相進(jìn)行測(cè)定[4]。

我國(guó)研究學(xué)者對(duì)離子色譜檢測(cè)法進(jìn)行了改進(jìn)，采用“動(dòng)態(tài)透析”的方法使離子色譜檢測(cè)更加簡(jiǎn)便易行。試驗(yàn)過程中，將待檢樣品置于透析袋內(nèi)扎口后使用振蕩器進(jìn)行透析，經(jīng)過C18 小柱去除部分非極性有機(jī)雜質(zhì)再進(jìn)行檢測(cè)，吊白塊檢測(cè)范圍為11～1 100 μg/L，最低檢測(cè)限為0.219 mg/kg，明顯低于GB/T 21126—2007《小麥粉與大米粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉含量的測(cè)定》中2.9 mg/kg 的檢測(cè)限要求。

離子色譜檢測(cè)技術(shù)同樣可用于蘇丹紅、孔雀石綠、瘦肉精、三聚氰胺等物質(zhì)的檢測(cè)，完全可以替代傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)方法，并且具有便捷、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)。

2.3 用于食品有害物質(zhì)的檢測(cè)

有害物質(zhì)是食品安全監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)對(duì)象，主要來(lái)源于食品生產(chǎn)加工過程中混入或殘留的有毒有害物質(zhì)，對(duì)人體健康威脅很大，常見的有農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、生物毒素、重金屬毒素或其他類型的化學(xué)污染物。隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，大量微毒、低毒農(nóng)藥的使用，給食品污染檢測(cè)增加了難度，還有些藥物殘留受熱易發(fā)生降解，更不利于檢測(cè)。國(guó)外有研究人員發(fā)明了一種極性農(nóng)藥快速分析法，使用酸化甲醇作為提取劑，提取植物源食品中殘留的農(nóng)藥成分，采用抑制離子色譜-質(zhì)譜檢測(cè)分析法進(jìn)行測(cè)定。研究人員將該方法用于谷物、葡萄等農(nóng)產(chǎn)品中極性農(nóng)藥殘留物質(zhì)的檢測(cè)，成功檢測(cè)出農(nóng)產(chǎn)品中含有草甘膦、氨甲基膦酸、N-乙?；?膦酸、草甘膦酸鹽、3-甲基膦丙酸鹽、N-乙?；莞熟⑺猁}、乙烯利、氯酸鹽、高氯酸鹽、磷乙基鋁等10 多種農(nóng)藥殘留成分，且檢測(cè)速率快、效率高，與SANTE/11945/2015 指導(dǎo)文件中的標(biāo)準(zhǔn)要求相符[5]。

食物中含有重金屬也會(huì)危害人類身體健康，據(jù)了解,大部分重金屬都是來(lái)源于水和土壤。比如,工業(yè)制造、冶金、石油化工等行業(yè)污水、廢水排放中的鉛、鎘、汞、錳、鈷、釩、鉈等，對(duì)人體危害極大。水稻、玉米、土豆等植物中的重金屬基本都藏匿在土壤中，肉類中的重金屬主要來(lái)自飼料、獸藥等，海鮮類食物的重金屬來(lái)自被污染的海水。水稻是人類重要的食物來(lái)源，如果水稻種植地土壤被污染，大量重金屬砷就會(huì)被水稻吸收，因此，常將砷作為水稻的重要污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè)。我國(guó)規(guī)定大米中無(wú)機(jī)砷的含量應(yīng)小于200 μg/kg，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求需要對(duì)水稻中總砷含量和砷種類進(jìn)行定性、定量檢測(cè)分析。在傳統(tǒng)檢測(cè)方法中檢測(cè)基質(zhì)會(huì)受到干擾而影響砷的提取，導(dǎo)致最終的檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。國(guó)外研究人員嘗試采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)水稻中砷及其種類進(jìn)行測(cè)定，取得了較好成果。經(jīng)過測(cè)定后目標(biāo)物線性關(guān)系良好，其中，二甲基砷酸、一甲基砷酸和無(wú)機(jī)砷的回收率分別為116%、107%和92%。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)代社會(huì)，人們對(duì)食品安全問題的重視度在不斷提升，頻頻發(fā)生的食品安全事故在社會(huì)上也引起了不良反響。針對(duì)食品安全問題，生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)者應(yīng)提高食品安全意識(shí)，政府監(jiān)管部門也要承擔(dān)起監(jiān)管責(zé)任，加大監(jiān)管力度，完善法律法規(guī)，對(duì)違法行為進(jìn)行嚴(yán)厲的懲處。食品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)引進(jìn)新技術(shù)、新設(shè)備，不斷提升自身檢驗(yàn)?zāi)芰退?。本文?duì)離子色譜檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)研究離子色譜檢測(cè)技術(shù)在食品添加劑、非法添加劑、有害物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用。目前，離子色譜檢測(cè)技術(shù)越來(lái)越成熟，可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)多種離子進(jìn)行檢測(cè)，且靈敏度高、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、檢測(cè)過程簡(jiǎn)單，可滿足一些復(fù)雜混合物中痕量物質(zhì)的分析要求。但離子色譜檢測(cè)技術(shù)并非萬(wàn)能，在實(shí)際應(yīng)用中也存在不足。比如，針對(duì)生物毒素檢測(cè)存在缺陷，希望未來(lái)學(xué)者們可突破其局限性，拓寬離子色譜檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用范圍。