淺析“晶型硅”自燃火災(zāi)機(jī)理

摘要：

“晶型硅”作為光伏能源產(chǎn)業(yè)重要的生產(chǎn)材料，其火災(zāi)危險(xiǎn)性直接關(guān)系到光伏產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)安全工作。然而實(shí)踐表明，“晶型硅”因具有不穩(wěn)定性、易燃性等獨(dú)特的理化性質(zhì)，決定了其在新能源、新材料領(lǐng)域應(yīng)用中潛在眾多不安全因素。深入開(kāi)展“晶型硅”火災(zāi)防控研究，加快制定和完善行業(yè)安全技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，才能更好地保障光伏能源產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)安全。

關(guān)鍵詞：

晶型硅；火災(zāi)；消防安全

引言

2020年青海一硅業(yè)公司原料棚“硅泥”堆垛發(fā)生火災(zāi)。轄區(qū)消防救援人員到場(chǎng)后利用沙土對(duì)起火堆垛實(shí)施邊掩埋邊清理措施，最終歷時(shí)6個(gè)多小時(shí)，火災(zāi)被撲滅。經(jīng)調(diào)查，該起火災(zāi)起火物為“硅泥”，起火原因?yàn)楣枘喽讯忾L(zhǎng)期存放于陽(yáng)光板廠房?jī)?nèi)，不斷積熱導(dǎo)致硅泥物料自燃。該起火災(zāi)雖未造成人員傷亡和較大財(cái)產(chǎn)損失，但起火物質(zhì)“晶型硅”作為我省個(gè)別生產(chǎn)企業(yè)引入的新型材料，其火災(zāi)危險(xiǎn)性、燃燒特性是消防救援領(lǐng)域一個(gè)全新的課題。特別是在此次滅火救援實(shí)踐過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)因“晶型硅”特殊的理化性質(zhì)，現(xiàn)有常規(guī)滅火藥劑對(duì)于該物質(zhì)火災(zāi)不但撲救無(wú)效，在特定條件下還能助長(zhǎng)火勢(shì)發(fā)展蔓延，同時(shí)消防救援部門(mén)采取沙土掩埋的措施也是收效甚微。因此，深入研究“晶型硅”材料理化性質(zhì)、燃燒特征及火災(zāi)防控和滅火救援措施，對(duì)于“晶型硅”生產(chǎn)企業(yè)安全生產(chǎn)和消防工作有著重要的意義。

一、晶型硅理化性質(zhì)

硅（Si）是常見(jiàn)的一種化學(xué)元素，自然界中常以復(fù)雜的硅酸鹽、二氧化硅等形式存在。而單質(zhì)硅都是人工提煉而成，分為晶型和非晶型（無(wú)定型硅單質(zhì)，非晶型硅粉是工貿(mào)行業(yè)重點(diǎn)監(jiān)控可燃粉塵，屬危險(xiǎn)化學(xué)品[1]）兩種，晶型硅又分為單晶硅和多晶硅。相較于單晶硅，多晶硅由于其生產(chǎn)工藝的影響，其中普遍會(huì)夾雜碳、氧、氮和金屬雜質(zhì)[2]。

（一）物理性質(zhì)

晶型硅單質(zhì)具有和金剛石類(lèi)似的空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其表現(xiàn)出硬度大、熔點(diǎn)高、質(zhì)地脆的特點(diǎn)，其性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，是灰黑色有金屬光澤的半導(dǎo)體。主要用途：半導(dǎo)體材料，如計(jì)算機(jī)芯片;新能源，如太陽(yáng)能電池的硅晶板。

（二）化學(xué)性質(zhì)

晶型硅在常溫下不活潑，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。但在一定溫度條件下，可與一般堿溶液和特定酸（僅能與氫氟酸反應(yīng)）反應(yīng)，并伴隨有氫氣產(chǎn)生；在高溫作用下，與水或水蒸氣能發(fā)生作用，產(chǎn)生氫氣。

（1）Si+2OH-+H2O==SiO32-+2H2↑（如NaOH，KOH）

（2）Si+4HF==SiF4↑+2H2↑

（3）Si+4H2O==H4SiO4+2H2↑

二、“硅泥”幾種常見(jiàn)組成形態(tài)及特性

“硅泥”俗稱(chēng)“硅泥餅”，亦稱(chēng)晶型硅，是由單晶或多晶硅棒在冷卻液環(huán)境下切割太陽(yáng)能光伏電池板光伏硅片工藝產(chǎn)生的細(xì)顆粒及冷卻液混合廢料，后經(jīng)板框壓濾機(jī)壓榨、過(guò)濾形成厚度30mm硅泥餅，其主要用途是作為生產(chǎn)金屬硅和高純硅鐵的原料。

（一）“硅泥”幾種常見(jiàn)組成形態(tài)

1.濕硅泥餅

由太陽(yáng)能光伏電池板光伏硅片切割工藝產(chǎn)生的細(xì)顆粒及冷卻液混合廢料，后經(jīng)板框壓濾機(jī)壓榨、過(guò)濾形成硅泥餅，含水45%-55%。濕硅泥餅在常溫狀態(tài)下不易自燃、不易燃燒。

2.濕硅泥粒料和濕硅泥顆粒

為便于擠壓制粒，濕硅泥餅摻入含水較低的硅泥干粉，經(jīng)碾壓摻混或攪拌摻混得到含水36%-43%的硅泥小粒度料（直徑≤8mm），該濕硅泥粒料性質(zhì)同濕硅泥餅。將濕硅泥粒料經(jīng)擠壓成型為直徑8mm的棒狀顆粒，則得到濕硅泥顆粒，其性質(zhì)也同濕硅泥餅。

3.干硅泥顆粒和硅泥干粉

將濕硅泥粒料經(jīng)擠壓成型為直徑8mm的棒狀顆粒（便于水分溢出），進(jìn)入烘干設(shè)備中，在低于230℃接觸溫度和低于180℃空氣安全條件下，經(jīng)40-60分鐘烘干，含水降低到0.5%-3.0%，烘干機(jī)出料后，經(jīng)篩分得到的干硅泥顆粒和硅泥干粉。干硅泥顆粒用于冶煉，硅泥干粉回用摻混到濕硅泥粒料，用于干硅泥顆粒二次再造。

干硅泥顆粒出料時(shí)如溫度過(guò)高，易發(fā)生自燃，其自燃火苗很小或不見(jiàn)火苗；出料時(shí)溫度較低時(shí)，不易發(fā)生自燃，可以存放數(shù)月。硅泥干粉用袋裝時(shí)，因氧氣量不足不易發(fā)生自燃，可存放數(shù)月；硅泥干粉露天堆放時(shí)，在高溫作用下易發(fā)生自燃。

（二）不同組成形態(tài)的燃燒特性

干硅泥顆粒和硅泥干粉的自燃或燃燒完全不同于濕硅泥餅、濕硅泥粒料和濕硅泥顆粒的燃燒。干硅泥料的燃燒是硅與環(huán)境中氧氣的反應(yīng)，其產(chǎn)物是二氧化硅，沒(méi)有氫氣產(chǎn)生，且燃燒不劇烈;濕硅泥料的燃燒則是硅與水的反應(yīng)，不需要氧氣參與反應(yīng)，而且是放熱反應(yīng)，同時(shí)伴有氫氣產(chǎn)生，因此燃燒更加持續(xù)、劇烈。

三、“硅泥”實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下燃燒情況

實(shí)驗(yàn)選取青海稼誠(chéng)硅業(yè)有限公司原料供應(yīng)廠家國(guó)家電投太陽(yáng)能電力有限公司“硅泥”常規(guī)物料，配水后烘干、回收水分，研缽研細(xì)后樣品作為此次燃燒（梯度升溫）實(shí)驗(yàn)樣品。

實(shí)驗(yàn)顯示，在外部施溫500℃以下，“硅泥”因脫水表現(xiàn)出失重情況；在溫度達(dá)到500℃以上，由于“晶體硅”干料與空氣中氧氣反應(yīng)、與水分反應(yīng)，從而隨著溫度不斷增加，表現(xiàn)出增重現(xiàn)象。同時(shí)，當(dāng)溫度升高至700℃時(shí)，反應(yīng)加劇，產(chǎn)生的少量氫氣與空氣中氧氣發(fā)生燃燒。因此，綜合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，“硅泥”物料在200℃環(huán)境中，就會(huì)逐步發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)不斷積累熱量，最終導(dǎo)致后期持續(xù)燃燒現(xiàn)象的發(fā)生。

四、火災(zāi)啟示

（一）“硅泥”的火災(zāi)危險(xiǎn)性定性尚不明確

“硅泥”市場(chǎng)的出現(xiàn)只有4年，國(guó)內(nèi)對(duì)“硅泥”研究較少，關(guān)于其火災(zāi)燃燒方面的研究更是少之又少?，F(xiàn)有國(guó)家規(guī)范、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)尚未對(duì)其火災(zāi)危險(xiǎn)性明確定性。而此次火災(zāi)充分證實(shí)，不同形態(tài)“硅泥”具有不同且較高的火災(zāi)危險(xiǎn)性，加之其特殊的理化性質(zhì)，這便對(duì)該新型材料生產(chǎn)、加工企業(yè)安全生產(chǎn)和消防工作提出更高的標(biāo)準(zhǔn)和要求，尤其在建筑防火、生產(chǎn)工藝、存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)确矫?，都?yīng)進(jìn)行深入研究。

（二）“硅泥”自燃禁忌用水性滅火劑

“硅泥”自燃起火后，其內(nèi)部溫度至少700℃以上，在這種情況下使用消火栓、車(chē)載水滅火，不僅會(huì)加劇“硅泥”的燃燒，而且還會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，釋放更高熱量，加速火勢(shì)蔓延。同時(shí)，常規(guī)泡沫滅火劑，可能一定程度上在火災(zāi)初期能夠起到覆蓋、降溫和抑制的作用，但因其本質(zhì)是“硅泥”與水的作用，不需要氧氣等助燃物參與，因此也不能選用泡沫滅火劑滅火。

（三）干粉、沙土具有一定的滅火效能

此次火災(zāi)滅火實(shí)踐表明，用干粉、沙土掩埋的滅火措施，只能在堆垛表面壓制火勢(shì)蔓延，但如果堆垛內(nèi)部已經(jīng)自燃起火，從根本上無(wú)法全面滅火，同時(shí)由于干粉、沙土的覆蓋，導(dǎo)致堆垛內(nèi)部產(chǎn)生的氫氣短時(shí)間無(wú)法釋放，內(nèi)部壓力不斷增大，如遇堆垛缺口，便會(huì)出現(xiàn)大量氫氣集中釋放，這也解釋了該起火災(zāi)撲救時(shí)部分堆垛缺口冒出2至3米高藍(lán)色火焰的情形。同時(shí)，干粉、沙土掩埋滅火對(duì)于硅泥干粉、干硅泥顆粒等硅泥干料是切實(shí)可行的措施。

（四）“硅泥”自燃應(yīng)先切斷蔓延路徑

“硅泥”起火初期燃燒較為緩慢，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，因此如果火災(zāi)發(fā)現(xiàn)得早，應(yīng)及時(shí)對(duì)起火堆垛周邊硅泥堆垛和可燃物進(jìn)行清理，同時(shí)利用裝載機(jī)、挖機(jī)等機(jī)械設(shè)備對(duì)起火部位堆垛逐層攤開(kāi)，再利用沙土、干粉進(jìn)行覆蓋，實(shí)際控火能力明顯增強(qiáng)；如發(fā)現(xiàn)起火時(shí)火勢(shì)已經(jīng)發(fā)展蔓延，應(yīng)從外沿開(kāi)始，采取逐步攤開(kāi)、沙土覆蓋混合、清理的方式進(jìn)行滅火。

五、“硅泥”火災(zāi)防控的幾點(diǎn)建議

（一）加快國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定

應(yīng)加快對(duì)“硅泥”及其行業(yè)安全生產(chǎn)工作調(diào)研，切實(shí)掌握“硅泥”理化性質(zhì)和燃燒機(jī)理，對(duì)其火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行準(zhǔn)確定性[3]。同時(shí)根據(jù)“硅泥”生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)存實(shí)際，制定安全生產(chǎn)及火災(zāi)防控規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)，尤其在火災(zāi)先期預(yù)警、建筑防火、工藝安全升級(jí)、存儲(chǔ)場(chǎng)所安全、交通運(yùn)輸?shù)确矫嬗枰砸?guī)范，切實(shí)增強(qiáng)“硅泥”安全生產(chǎn)和火災(zāi)防控“硬指標(biāo)”。

（二）“硅泥”火災(zāi)防控應(yīng)以預(yù)防為主

此次火災(zāi)實(shí)踐證明，“硅泥”一旦起火，火災(zāi)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，現(xiàn)場(chǎng)溫度高，同時(shí)伴隨氫氣等危險(xiǎn)物質(zhì)產(chǎn)生，滅火救援難度增大。因此，就整個(gè)“硅泥”火災(zāi)發(fā)生、發(fā)展而言，該類(lèi)物質(zhì)火災(zāi)防控應(yīng)當(dāng)更加注重火災(zāi)前的預(yù)防。一是落實(shí)溫度監(jiān)控措施。要采取遠(yuǎn)程和現(xiàn)場(chǎng)溫度測(cè)量相結(jié)合的不間斷溫度監(jiān)控措施，只要有物料經(jīng)過(guò)的工藝、存放、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中，均要有效實(shí)施物料溫度測(cè)量，及時(shí)掌握物料實(shí)時(shí)溫度變化，以便快速做出先期處置。二是嚴(yán)控物料存放。要以露天堆放為主[4]，堆垛合理劃分防火“分區(qū)”，保證防火間距[5]，同時(shí)加蓋防曬布、防雨布，堆垛底部采用防水措施，確保堆垛不受陽(yáng)光炙烤、水分進(jìn)入而發(fā)生反應(yīng)；如庫(kù)內(nèi)存放，庫(kù)房設(shè)置還應(yīng)滿(mǎn)足通風(fēng)、防火防爆和無(wú)光照等條件要求，同時(shí)嚴(yán)禁與其他物品混放，還應(yīng)設(shè)置火災(zāi)報(bào)警、溫度報(bào)警等預(yù)警設(shè)施[6]。三是要有除塵措施。無(wú)論工藝生產(chǎn)過(guò)程、存儲(chǔ)和運(yùn)輸，均應(yīng)設(shè)置除塵設(shè)施或采取除塵措施，防止因“硅泥”干粉細(xì)顆?；蚍蹓m聚集，而增加火災(zāi)和粉塵爆炸危險(xiǎn)[7]。四是嚴(yán)禁長(zhǎng)期存儲(chǔ)。長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中，受溫度、濕度等因素影響較大，因此要避免因長(zhǎng)期存放而帶來(lái)的不確定風(fēng)險(xiǎn)。

（三）加快研究制定有效的滅火措施

要在深入研究不同形態(tài)“硅泥”在不同條件下燃燒機(jī)理基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制定切實(shí)可行的滅火救援措施，研究開(kāi)發(fā)適用于“晶型硅”火災(zāi)的有效滅火劑和滅火設(shè)施，從而提升該類(lèi)物質(zhì)火災(zāi)的滅火救援水平。同時(shí)，加快“晶型硅”火災(zāi)預(yù)警、自動(dòng)滅火設(shè)施的研制使用，全面保障涉“硅”企業(yè)生產(chǎn)安全和消防安全[8]。

結(jié)束語(yǔ)

“晶型硅”作為近年市場(chǎng)初現(xiàn)的新型化工材料，其獨(dú)特的理化性質(zhì)，將不斷影響到企業(yè)生產(chǎn)安全和消防安全。同時(shí)，因目前市場(chǎng)上“硅泥”生產(chǎn)、加工工藝的非標(biāo)準(zhǔn)化，其物料均帶有速凝劑等其他成分，綜合導(dǎo)致“硅泥”原料或產(chǎn)品性質(zhì)的不穩(wěn)定性。因此，加快“晶型硅”調(diào)研，進(jìn)一步規(guī)范企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，對(duì)于“晶型硅”生產(chǎn)、加工企業(yè)安全生產(chǎn)和火災(zāi)防控具有現(xiàn)實(shí)意義。

參考文獻(xiàn)

[1]程櫻.淺析多晶硅生產(chǎn)工藝火災(zāi)危險(xiǎn)性及防火安全措施[J].景德鎮(zhèn)高專(zhuān)學(xué)報(bào)，2009，24（04）：44-46.

[2]毛文行.多晶硅錠中硬質(zhì)夾雜性質(zhì)與形成機(jī)理研究[D].南昌大學(xué)，2007.

[3]鐘建軍.多晶硅生產(chǎn)的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)與消防設(shè)計(jì)[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2013，32（10）：1172-1174.

[4]黃釗，吳志堅(jiān).多晶硅生產(chǎn)工藝的消防安全分析[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2008（09）：694-696.

[5]李向東，許來(lái)燦.火災(zāi)自動(dòng)報(bào)警、滅火系統(tǒng)在多晶硅企業(yè)設(shè)計(jì)與應(yīng)用中存在問(wèn)題探討[J].河南科技，2014（20）：100-101.

[6]萬(wàn)紅梅.多晶硅生產(chǎn)工藝安全評(píng)價(jià)研究[D].中國(guó)石油大學(xué)（華東），2016.

[7]青海兩個(gè)單晶硅產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目科技攻關(guān)取得突破[J].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2010，18（08）：53.

[8]富世伯，楊紹斌，董偉，等.線(xiàn)切割多晶硅硅泥制備鋰離子電池負(fù)極材料[J].功能材料，2021，52（08）：8156-8161.

作者簡(jiǎn)介：

張生科（1987- ），男，漢族，青?；ブ耍究?，中級(jí)專(zhuān)業(yè)技術(shù)職務(wù)，研究方向：火災(zāi)調(diào)查。