楊建志 何永清 焦鳳? 王進
1) (昆明理工大學化學工程學院,昆明 650500)
2) (重慶工商大學,微納系統(tǒng)與智能傳感重慶市重點實驗室,重慶 400067)
3) (河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院,天津 300130)
液體彈珠具有不潤濕/不黏附,以及與外界進行選擇性物質(zhì)交換等特性,可以作為微量液滴承載體,廣泛運用于微流控、化學/生物微反應器等新興領域.碰撞可作為彈珠進行物質(zhì)傳遞的一種操控方法,區(qū)別于液滴-液滴或彈珠-彈珠的碰撞,彈珠與液滴的碰撞行為更為豐富與復雜,對其的研究可為以彈珠為媒介的物質(zhì)的有效傳遞奠定理論基礎.本文利用高速攝像機拍攝技術,捕捉了液體彈珠與固著液滴碰撞過程,探究了不同奧內(nèi)佐格數(shù)(Oh)以及壁面親/疏水性(接觸角: θ 為35.4°—124.5°)下彈珠與液滴之間的碰撞過程.結(jié)果表明: 在親水壁面時,以翻越的形式與液滴結(jié)束碰撞;當改用疏水壁面后,以回彈行為取代翻越;當壁面疏水性提高接觸角達到θ=124.5°時,有效碰撞面積增大,碰撞后在界面產(chǎn)生的波動使彈珠表面的顆粒遷移,出現(xiàn)裸露區(qū)域,形成液橋后快速完成聚結(jié)-合并(聚并).彈珠與固著液滴碰撞后,會出現(xiàn)三種運動行為即翻越、回彈以及聚并.
微量液滴的碰撞現(xiàn)象廣泛存在于自然界和工程應用中,在涂料噴涂[1]、噴墨打印[2]、界面自清潔[3,4]、生物集水[5]以及微流控操控[6]等領域較為常見.而液體彈珠(liquid marble)可以作為轉(zhuǎn)換液滴性質(zhì)的媒介,是一種由粉末顆粒包裹液滴制備而成的具有不潤濕/不黏附的核殼式結(jié)構的特殊液滴[7],最早由Aussillous 和Quéré[8]發(fā)現(xiàn)并解釋其性質(zhì).液體彈珠可將液滴與固體接觸界面的液-固接觸轉(zhuǎn)換為固-固接觸,增強了液滴在固體壁面上的可操控性,被廣泛用于生物/化學微反應器、生物傳感等領域.由于液體彈珠性質(zhì)的特殊性,它與液滴之間的碰撞是一個復雜的動力學過程,對這一碰撞過程的研究,可以為液滴間物質(zhì)的運輸與傳遞提供一種策略,豐富了對碰撞動力學的探究.
液滴碰撞的研究,最早可追溯到19 世紀后期,研究對象是液滴與平板或與固/液表面的碰撞[9?11].近年來的研究指出液滴與固體壁面的碰撞,受到了液滴表面張力[12,13]、黏度[14]、接觸界面的疏水特性[15]、碰撞的角度以及碰撞速度[16]等因素的影響.此外,液滴的碰撞過程還受到溫度、濕度等外部因素的影響.Mukherjee 和Abraham[17]與Jin 等[18]采用多相晶格-玻爾茲曼模型模擬液滴撞擊固體表面的過程,對液滴在撞擊過程中的鋪展、反彈以及平衡態(tài)進行了研究,發(fā)現(xiàn)液滴從沉積到回彈狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,可以使用韋伯數(shù)(We)、雷諾數(shù)(Re)、奧內(nèi)佐格數(shù)(Oh)以及接觸角變化來衡量.Zhan 等[19]通過實驗與理論探究了水滴撞擊旋轉(zhuǎn)的超疏水鋁盤,當碰撞界面運動時,可以有效地減少液滴與界面的接觸時間(液滴與碰撞目標的第一次表面接觸到完全脫離所用的時間),可表示為τ0~(ρΩ0/γ)1/2(其中,ρ,Ω0和γ分別表示液滴的密度,體積以及氣-液表面張力).與碰撞靜止的表面相比,當表面旋轉(zhuǎn)速度為1.4 m/s 左右時,碰撞接觸時間可縮短40%以上,從而提供了一種通過使碰撞界面運動的方式實現(xiàn)界面快速拒水的策略.此外,界面結(jié)構變化也會影響碰撞時的接觸時間,Han 等[20]設計了鰭狀條紋非潤濕表面結(jié)構,縮減了碰撞過程中液滴的接觸時間,并指出該方法可用于液滴的定向輸送.Zhang 等[21]采用實驗以及數(shù)值模擬的方法研究了水滴撞擊超疏水界面,量化了液滴碰撞過程中沖擊力與韋伯數(shù)的關系:≈0.81+1.6We-1,當 然,碰撞是一個動態(tài)變化過程,需分階段討論沖擊力與韋伯數(shù)We的量化關系,可分區(qū)為: 毛細管區(qū),奇異噴流區(qū)、慣性區(qū)與飛濺區(qū).Han 等[22]研究了水滴對超疏水壁面的碰撞過程,表明碰撞后液滴聚并或是彈跳,將由碰撞時液滴的韋伯數(shù)與液滴之間的偏移距離控制,并指出隨韋伯數(shù)的增加,液滴會相繼表現(xiàn)出聚結(jié)-彈跳-聚結(jié)的變化狀態(tài),通過控制液滴碰撞后的狀態(tài),可以有效地減少液滴的堆積,從而實現(xiàn)自清潔功能.
與液滴間的碰撞不同,液體彈珠的碰撞由于附著顆粒之間的毛細作用而形成致密的保護層具有良好的彈性,并不會像液滴一樣可以輕易聚并,這個過程會受到阻礙.Bormashenko 等[23]研究了涂有石蠟與聚四氟乙烯的彈珠的非凝聚碰撞,表明碰撞時間與彈珠的速度無關,主要受到體積的影響,由于彈珠殼層的特殊性,可以采用線性振蕩器模型來考慮彈珠之間的碰撞.Zang 等[24]研究了不同疏水性SiO2納米顆粒制備的彈珠在碰撞或者擠壓時的動力學行為,表明彈珠的力學承受能力取決于氣-液界面顆粒層之間的毛細作用力以及疏水顆粒的有效覆蓋面積,當碰撞產(chǎn)生的作用力超過臨界值時,表面顆粒會脫落或重排,從而實現(xiàn)彈珠間的合并.Draper 等[25]通過考慮彈珠的尺寸、涂層、體積、碰撞速度等影響因素,探究了用去離子水制備的彈珠合并的最佳條件,并指出碰撞過程中聚結(jié)概率較低的原因是由疏水顆粒的存在造成的,且粒徑越小,越容易聚結(jié),這也是與液滴-液滴之間聚結(jié)的區(qū)別所在.而彈珠之間的碰撞類似于“桌球”碰撞,通過控制拋射彈珠,可以實現(xiàn)對目標彈珠的移動和運動方向的操控[26],甚至完成聚結(jié)的操作.而對彈珠與液滴的碰撞行為的研究目前較少,對這一過程的探究,可以為理解并控制彈珠作為微反應器與液滴進行能量或物質(zhì)交換奠定理論基礎.
本文旨在研究不同物性參數(shù)的液體彈珠與固著液滴之間的碰撞行為,從幾何形態(tài)、運動速度以及接觸角變化等方面探究并分析了碰撞體的動態(tài)過程.相較于純液滴或固體與固著液滴的碰撞,液體彈珠的碰撞行為更加復雜,實驗中使用高速攝像機記錄了彈珠與液滴碰撞的整個過程.結(jié)果表明:界面親水/疏水性的變換,改變了液滴在界面上的固著狀態(tài),直接影響了彈珠與固著液滴的有效接觸面積,以及彈珠體積的改變影響了碰撞瞬間攜帶的動能的大小,描述了彈珠與液滴因碰撞而產(chǎn)生翻越、回彈以及聚并的現(xiàn)象的原因,并進行了對應現(xiàn)象的力學分析.
如圖1 所示,本實驗研究的裝置由可升降的水平面和可調(diào)節(jié)角度的斜面組成,隨斜面角度的改變可以賦予液體彈珠不同的初始動能,使其以不同的速度碰撞固著液滴(超純水).采用高速攝像機(Phantom Miro 320 S,拍攝最高達1000 f/s)捕捉物體的運動,記錄彈珠與固著液滴碰撞瞬間的形態(tài)變化,然后通過圖像處理軟件ImageJ,得到運動過程中的動力學參數(shù).接觸角的大小由ImageJ 軟件中的Contact Angle 插件測量得到,并與接觸角標準片進行比較得到測量誤差約為±2.5°.其中,不同體積的液滴使用規(guī)格為2—20 μL 和10—100 μL的Eppendorf 移液器進行采樣.實驗中使用的液滴彈珠,通過使用移液器提取對應體積的超純水(與固著液滴相同),滴落在裝有聚四氟乙烯(顆粒粒徑為: 25 μm)的培養(yǎng)皿中的粉末床上滾動約30 s后制備而成(粉末顆粒與液滴占比:mPTFE/mw∈[0.89%,1.27%] ,其中液滴質(zhì)量以及彈珠質(zhì)量采用日本島津ATX 124 電子秤多次測量得出,精度:±0.1 mg),然后用藥匙轉(zhuǎn)移到斜面上的指定釋放位置.在實驗中,還對比了不同親/疏水界面(普通玻璃載玻片,貼敷特氟龍膠帶以及多次使用乙醇-SiO2噴霧烘干覆膜的高疏水界面,靜態(tài)接觸角測量結(jié)果見表1)上的碰撞行為,界面的親/疏水情況通過測量液滴的接觸角的大小進行度量.
表1 基底材料及對應的靜態(tài)接觸角θTable 1.Substrate materials and corresponding static contact angles θ.
圖1 實驗總體裝置示意圖Fig.1.Schematic of the overall experimental setup.
如圖2(a)所示,界面疏水性質(zhì)的改變,不僅影響到了液滴在界面上的固著狀態(tài),在碰撞時因為彈珠與液滴之間存在狹窄間隙,基于潤滑理論的擠壓流動,在氣-液間隙受到擠壓時會快速形成空氣夾層[27,28](如圖2—圖4 中紅色虛線圓圈所示),阻礙彈珠與液滴之間的充分接觸,增大了回彈運動的概率.在圖2(b)可以看出,碰撞產(chǎn)生的波動改變了彈珠界面上疏水顆粒的嵌入程度,這將影響到顆粒能否脫離顆粒間的相互作用以及液體表面毛細作用的束縛.在碰撞瞬間,因彈珠界面受到擠壓而形變,表面附著的顆粒均有朝彈珠兩極(指的是彈珠俯視示意圖的上下兩端)移動的趨勢,但由于彈珠具有良好的彈性與機械穩(wěn)定性[29],倘若界面附著的顆粒層未被破壞,在擠壓結(jié)束后顆粒層將在毛細力與分子間作用力的驅(qū)使下繼續(xù)包覆彈珠.當碰撞較為劇烈時,破壞了表面的顆粒覆蓋層,出現(xiàn)局部裸露區(qū)域,如圖2(c)所示,彈珠裸露區(qū)域與液滴的接觸后形成的液橋由點到面逐漸擴散,直至完成聚并.在這個過程中,由于碰撞產(chǎn)生的波動分別從碰撞點由液滴內(nèi)部向未碰撞端傳遞以及沿彈珠表面邊緣向彈珠兩極傳遞,界面的波動改變了表面顆粒的嵌入程度,碰撞波推動著顆粒逐漸朝彈珠兩極移動.因波動改變了顆粒嵌入的程度,無法停留在彈珠表面的顆粒將沿著液橋遷移到固著液滴上.在實驗中,碰撞后彈珠的三種狀態(tài)為: 翻越,回彈和聚并,本文用奧內(nèi)佐格數(shù)μ為液滴的黏度)將韋伯數(shù)(We)與雷諾數(shù)(Re)銜接作為衡量碰撞的無量綱參數(shù),描述了碰撞過程中黏性力、表面張力以及慣性力的影響.此外,碰撞的結(jié)果還受到界面疏水性、碰撞體物性參數(shù)的影響.下文將對這三種碰撞的狀態(tài)進行詳細闡述.
圖2 彈珠與液滴接觸界面變化 (a) 界面親/疏水性影響形成的空氣夾層的大小;(b) 彈珠界面波動對顆粒嵌入程度的影響;(c) 彈珠與液滴碰撞接觸后波的形成以及界面顆粒的遷移Fig.2.Schematic representation of interfacial changes in the contact between marbles and liquid droplets: (a) Effect of interfacial hydrophilicity/hydrophobicity on the size of the formed air interlayer;(b) effect of the fluctuation of the marble interface on the degree of particle embedding;(c) formation of waves after collisional contact between the marble and the droplet and the migration of interfacial particles.
在玻璃界面上的碰撞可觀察到,固著液滴的靜態(tài)接觸角θ≤61.3°,如圖2(c)所示,0 ms 時刻,固著液滴與彈珠碰撞的接觸面積較小,并且彈珠的外輪廓與液滴界面鍥合度較高,幾乎無法形成空氣夾層來阻礙彈珠前行,受到彈珠的擠壓后液滴整體朝未接觸側(cè)流動,形成一個有利于彈珠爬升的坡度,這為彈珠順利翻越固著液滴提供了有利條件.在碰撞的過程中,彈珠運動的韋伯數(shù)較小(We ∈0.16—4.13),但彈珠具備的動能足以克服重力效應以及液滴的阻礙向前運動,直至完成耗時67 ms 的翻越過程,該過程可分為開始碰撞、爬升、登頂、下坡與結(jié)束碰撞五個階段.對于彈珠而言,未碰撞前韋伯數(shù)We >1 ,雷諾數(shù)Re ∈170—880 ,表明在整個過程中慣性力主導了彈珠的運動.如圖3(a)Oh ?1 ,說明在碰撞的過程中,相比較于黏性力,表面張力以及慣性力對碰撞后的狀態(tài)影響更大.在圖3(b)中與初始時刻彈珠的側(cè)面積(A0)相比,運動時刻的側(cè)面積(Ai)始終處于變化中,說明彈珠在翻越的過程中運動是不穩(wěn)定的,原因由拉普拉斯方程(ΔP=2γ/R,γ為液體的表面張力;R為球形液滴半徑)可知,隨彈珠體積的增加,受到的拉普拉斯壓力減小,維持彈珠不形變的束縛力變小,使得彈珠碰撞后形態(tài)呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的振蕩式變化,并且這種不穩(wěn)定性隨著體積的增加而愈發(fā)顯著.也可以從能量的角度來分析這種運動的不穩(wěn)定性:ΔE ≈γσ2-ρgR3,在碰撞的過程中,由于碰撞產(chǎn)生的波動影響彈珠表面顆粒的排布情況,使得彈珠在運動中的每一個時刻的有效表面張力都在變化,彈珠狀態(tài)的不穩(wěn)定性隨之增加.在運動的過程中,彈珠還經(jīng)歷了短暫固-液基底轉(zhuǎn)換的過程,在液面基底上摩擦系數(shù)變小[30],對應的摩擦造成的能量耗散相對較小[31,32],當然這個過程極其短暫,對動能的耗散影響甚微,動能更多地是轉(zhuǎn)化為液滴的表面能以及液滴的形態(tài)振蕩的搖擺中.對于彈珠在運動過程中所受到的摩擦力,如圖3(c)所示,由于彈珠在運動的過程中接觸面積時刻變化,摩擦力的計算不再適用于Amontons 摩擦定律,通常由接觸角的變化間接計算[33]:Ff=γD(cosθr-cosθa),D為彈珠底部接觸區(qū)域長度.當然,在翻越的過程中,從液滴接觸開始到結(jié)束,彈珠主要受到重力(Fg),界面摩擦力(Ff)以及支撐力(FN)的作用,此外因為接觸的過程中彈珠與液滴均在變形,受到了表面張力以及黏附力等多個力的綜合作用.
圖3 彈珠在翻越液滴的過程中的形態(tài)變化(以30 μL 為例) (a) 玻璃基底上彈珠運動過程Oh 分布;(b) 側(cè)面投影面積變化;(c) 彈珠運動過程中實時拍攝圖像Fig.3.Morphological changes of marbles during overturning droplets (30 μL for example): (a) Oh distribution during marble motion on glass substrate;(b) change of lateral projection area;(c) real-time image taken during marble motion.
彈珠與液滴碰撞的第二種狀態(tài)是回彈,當基底換為特氟龍膠帶時,如圖4(a)所示,固著液滴的最大高度增加了0.53 mm,增加了彈珠與液滴正面碰撞時的有效接觸面積,界面由親水變?yōu)槭杷?但固著液滴仍未脫離釘扎[34]的束縛,在碰撞后,液滴受到來自彈珠的擠壓,整體沿三相接觸線向中間隆起,強化了對彈珠的阻擋,使得彈珠愈發(fā)難以逾越液滴.在表面張力的作用下,被壓縮的液滴朝著初始狀態(tài)復原而將彈珠反彈,以及在相互作用力下增強了回彈效果,使得彈珠無法翻越液滴,而以回彈的方式結(jié)束碰撞.當然,如圖4(c)所示,即使界面為乙醇-SiO2噴霧改性的高疏水界面,當彈珠與液滴的體積(彈珠∶液滴≈3∶4)相近時,碰撞后彈珠同樣以回彈的形式結(jié)束碰撞,但此時彈珠與液滴均產(chǎn)生位移,并伴隨著形狀的振蕩而將碰撞產(chǎn)生的能量消耗.從圖4(c)中可知,Oh ?1 ,表明黏性力對碰撞的影響非常小,并且由于液滴脫釘扎,三相接觸線不再受到釘扎力的束縛,被彈珠碰撞后發(fā)生與“桌球”類似的非彈性碰撞,有著較大的能量損失.并根據(jù)動量守恒:計算出該過程的能量轉(zhuǎn)化率η≈ 33.86%,有接近70%的能量伴隨著彈珠與液滴的彈跳與形狀的振蕩而消散.如圖4(b)所示,碰撞后彈珠的面積變化(Ai/A0)呈現(xiàn)為自由衰減的過程.
圖4 彈珠與液滴碰撞的兩種回彈情況 (a) 固著液滴在疏水界面上的回彈碰撞(體積比: 彈珠/液滴為0.164);(b),(c) 固著液滴在高疏水界面上的回彈碰撞(體積比: 彈珠/液滴為0.75),以及液滴與彈珠在高疏水界面碰撞過程中的變形情況及Oh 變化曲線Fig.4.Two rebound cases of marble-droplet collisions: (a) Rebound collision of a sessile droplet at the hydrophobic interface(Volume ratio: 0.164 for marble/droplet);(b),(c) rebound collision of a sessile droplet at the highly hydrophobic interface (Volume ratio: 0.75 for marble/droplet),as well as deformation of a droplet and marble during the collision with a droplet at a highly hydrophobic interface,and the Oh curve.
彈珠與液滴碰撞的第三種狀態(tài)是聚并,實驗中當液滴固著在乙醇-SiO2噴霧改性的高疏水界面上時,液滴與界面未潤濕也未被釘扎,以類橢球型靜置于界面.實驗采用彈珠與液滴體積比為1∶4 進行碰撞,彈珠與液滴碰撞的瞬時速度為0.27 m/s,與體積比為3∶4 的碰撞相比,彈珠的碰撞狀態(tài)由回彈轉(zhuǎn)化為聚并.如圖5(a) 所示,彈珠與液滴在22.5 ms內(nèi)快速融合成一個整體,當彈珠與液滴接觸時,由于表面疏水性顆粒的阻隔,彈珠內(nèi)部液體與液滴并未直接接觸,相互接近時分子間作用力無法驅(qū)使疏水顆粒轉(zhuǎn)移到液滴界面上,只有對彈珠施加的壓力或者與碰撞速度達到臨界,如圖2(b)和圖2(c)所示,因碰撞波動使得顆粒嵌入的液體界面的程度發(fā)生改變,并沿碰撞點快速演變?yōu)榕鲎裁?迫使顆粒向彈珠的兩極擴散,碰撞產(chǎn)生的波動削弱了顆粒間相互作用力以及顆粒與液體間的毛細作用力,使得彈珠液面附著的部分顆粒脫離轉(zhuǎn)移到固著液滴上,彈珠表面的顆粒遷移重排,顆粒無法完全包裹彈珠表面,導致彈珠與液滴接觸的區(qū)域出現(xiàn)裸露區(qū)域,在表面張力以及分子內(nèi)部吸引力的作用下快速形成液橋,迫使彈珠與液滴的接觸在短時間內(nèi)由固-液轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液接觸,完成初步聚并.當然,在聚并發(fā)生后,形成的新液滴與彈珠相比由于體積增大數(shù)倍,如圖5(d)所示,表面顆粒無法將液滴表面完全覆蓋,由于液滴處于一個波動的不穩(wěn)定狀態(tài),表面波動使得液滴界面產(chǎn)生不同曲率,使得表面顆粒受到不均勻的毛細力,顆粒處于隨液滴波動而移動,直至液滴穩(wěn)定,表面顆粒在重力以及毛細力的作用下從分散狀態(tài)逐漸聚攏,后沉積環(huán)繞在液滴的下半部分,液滴頂部則呈現(xiàn)出裸露狀態(tài),至此完成聚并.
圖5 (a) 同體積彈珠在不同疏水性界面上碰撞液滴形態(tài)變化圖;(b) 碰撞過程中液滴與彈珠側(cè)面積變化;(c) 碰撞過程中液滴與彈珠Oh 變化;(d) 聚并發(fā)生后表面顆粒的移動情況Fig.5.(a) Variation of droplet morphology of the same volume of marbles colliding at different hydrophobic interfaces;(b) variation of droplet and marble side area during the collision;(c) variation of droplet and marble Oh during the collision;(d) movement of surface particles after droplet coalescence occurs.
在彈珠與液滴碰撞的初始時期,在接觸位置處存在兩個方向相反的碰撞波,碰撞產(chǎn)生的波在彈珠與液滴的表面以及內(nèi)部均有傳播,受到液滴表面張力的作用,使得液滴處于一個往復式搖擺振蕩階段.如圖5(b)和圖5(c)所示,當彈珠與液滴完全合并后,在280 ms 后,合并后的液滴面積變化近似為自由衰減振蕩,該振蕩耗散過程基本符合S=0.085+2.584 sin[(t-tc)π/0.027] .之后,融合的液滴形狀的搖擺振蕩逐漸衰減,直至碰撞的動能隨液滴的搖擺而消耗殆盡,且在碰撞的整個過程中依舊是慣性力啟主導作用.而在玻璃基底上,由于玻璃基底上潤濕性較好,液滴在界面上鋪展開,接觸角(35.4°≤θ≤61.3°)和碰撞時的沖擊面積相對較小,無法讓彈珠表面的疏水顆粒遷移,由于液滴的接觸角較小,剩余的動能足以驅(qū)動彈珠克服重力以及表面沖擊波的影響順利翻越液滴,實現(xiàn)對“障礙物”的跨越.如圖5(a)所示,在碰撞之后,由于液滴在界面上的黏附作用以及釘扎效應,液滴無法掙脫界面的束縛,碰撞后液滴通過如圖6 所示的自由搖擺振蕩來不斷消耗碰撞過程中產(chǎn)生的能量,雖然不同情況下碰撞剩余的動能不盡相同,但始終以一個自由衰減振蕩的形式將其消耗,直至液滴穩(wěn)定,恢復到初始狀態(tài).
圖6 彈珠完成翻越后液滴以搖擺振蕩的方式消耗能量Fig.6.Droplet consumes energy by swinging and oscillating after the marble completes its overturning.
本文探究了界面親/疏水性以及液體彈珠體積對碰撞固著液滴的影響以及動力學分析.結(jié)果表明: 界面的親/疏水性決定了液滴的固著狀態(tài)以及液滴是否釘扎,疏水性越強,液滴脫釘扎效果越顯著,阻礙彈珠前進的空氣夾層以及碰撞有效接觸面積越大;而彈珠體積大小與彈珠與液滴碰撞瞬間攜帶的動能密切相關,這決定了彈珠是以翻越、回彈還是聚并結(jié)束碰撞.由于彈珠與液滴均具有流變性,在碰撞瞬間均有著較大形變,通過計算在整個碰撞過程中的奧內(nèi)佐格數(shù)Oh ?1 ,表明受重力引導的碰撞過程由表面張力以及慣性力主導.與微量液體或固體之間的碰撞不同,彈珠與液滴之間的碰撞具有遠程可控以及物質(zhì)傳遞等功能,可按需調(diào)控彈珠碰撞后的狀態(tài).以碰撞的方式為液體彈珠在微反應器等領域的運用提供一種操控策略.