高翠平

（臨泉縣農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)站，安徽 臨泉 236400）

1 農(nóng)藥殘留檢測(cè)的重要性

農(nóng)藥作為一種重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，在種植生產(chǎn)中起到了一定的防治作用。農(nóng)民在種植作物時(shí)常常使用農(nóng)藥等化學(xué)藥劑，以降低病蟲(chóng)害對(duì)作物生長(zhǎng)造成的傷害，減少經(jīng)濟(jì)損失，但由于農(nóng)藥使用中缺乏科學(xué)合理的指導(dǎo)，農(nóng)戶(hù)隨意加大用藥劑量、使用高濃度農(nóng)藥或忽視安全用藥間隔期等，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留嚴(yán)重，對(duì)人體健康有很大的影響，因此，檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量是保證食品安全、保證人民生活品質(zhì)、指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化的重要環(huán)節(jié)。氣相色譜法的研發(fā)能夠有效檢測(cè)出農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的成分，是使用頻率較高的一種檢測(cè)方式。

2 氣相色譜法概述

2.1 氣相色譜法的概念

氣相色譜法是一種將惰性氣體作為流動(dòng)相進(jìn)行測(cè)試的技術(shù)，將惰性氣體作為載體，將需要檢測(cè)的樣品通過(guò)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)特定的檢測(cè)方法獲得測(cè)試結(jié)果。它的工作原理是通過(guò)不同的組分在固定相上的分布系數(shù)和吸附能力的不同而達(dá)到不同的分離效果，這主要是由于不同組分的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致它們與固定相間的作用力大小、強(qiáng)弱不同[1]。在檢測(cè)期間，將混合液分別在流動(dòng)相和固定相之間進(jìn)行來(lái)回吸附和脫附，根據(jù)各自的結(jié)構(gòu)和特性，將其分別送入檢測(cè)裝置中，然后根據(jù)此時(shí)分別生成的不同探測(cè)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)組分的定性和定量分析[2]。

2.2 氣相色譜法的特點(diǎn)

氣相色譜分析法的主要特征是：①分離效率高。與其他方法相比，氣相色譜分析方法所采用的色譜柱更大，可以同時(shí)處理更多的樣品，提高分離效率；②靈活度高。氣相色譜法采用先進(jìn)的儀器，操作簡(jiǎn)便、靈活，同時(shí)可以在分離過(guò)程中采用多種檢測(cè)手段，因而具有很好的應(yīng)用前景；③敏感性高。與其他方法相比，氣相色譜對(duì)同位素、碳?xì)浠衔锏刃再|(zhì)特征相似的元素具有更高的識(shí)別能力，能夠?qū)Ω鞣N性質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行精確的分離和定量分析；④用途廣泛。氣相色譜技術(shù)非常適合于檢測(cè)氣體、液體和固體性質(zhì)的物質(zhì)，在樣品檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，氣相色譜法不僅可以應(yīng)用于農(nóng)業(yè)檢測(cè)，可以應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、水質(zhì)、環(huán)境等領(lǐng)域；⑤高效分析。利用該技術(shù)，可以利用相應(yīng)的軟件對(duì)樣品進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)，同時(shí)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行自動(dòng)分析，從而提升檢測(cè)速度。此外，該方法操作簡(jiǎn)便，僅需對(duì)不同的試樣進(jìn)行不同的加工，即可進(jìn)行自動(dòng)測(cè)試。同時(shí)，該儀器的穩(wěn)定性好，不易受其他因素的影響，在農(nóng)業(yè)農(nóng)藥殘留量的測(cè)定中有著很大的優(yōu)勢(shì)[3]。

2.3 氣相色譜法的發(fā)展

1905年，俄國(guó)植物學(xué)家茨維特將一種含葉綠素的石油醚倒入一根裝有碳酸鈣的玻璃試管中，然后用石油醚進(jìn)行沖洗，讓它們自由地流出，每一種成分的葉綠素都會(huì)產(chǎn)生不同的光譜帶，因此被稱(chēng)為“色譜”[4]。20 世紀(jì)50 年代以后，氣相色譜技術(shù)作為一種新的檢測(cè)手段，得到迅速發(fā)展，并逐漸成為一種被廣泛使用的檢測(cè)技術(shù)[5]。從20世紀(jì)60年代起，氣相色譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留量檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用。近年，由于樣品預(yù)處理技術(shù)、進(jìn)樣技術(shù)的不斷發(fā)展，以及色譜柱分離能力、檢測(cè)器靈敏度的不斷提高，使氣相色譜技術(shù)成為當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中檢測(cè)分析農(nóng)藥殘留量的主要技術(shù)方法[6]。

2.4 氣相色譜檢測(cè)原理

將待測(cè)的樣品或其衍生物氣化后，通過(guò)流動(dòng)相將其引入色譜柱，該柱中的成分與柱中的固定相的作用力不同，并且隨著時(shí)間的推移，樣品中的成分會(huì)被逐步分離，被送入檢測(cè)器，然后通過(guò)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)的色譜信號(hào)進(jìn)行分析，得出各組分的色譜圖。按出峰的先后次序，對(duì)各組分進(jìn)行定性，并測(cè)定其成分組成，再依峰高、峰面積，對(duì)各組分進(jìn)行定量分析，以確定其含量[7]。

3 氣相色譜法在農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)中的應(yīng)用

使用農(nóng)藥控制害蟲(chóng)和草害，是確保作物高產(chǎn)的必要技術(shù)措施，減少農(nóng)藥殘留，確保農(nóng)產(chǎn)品安全是農(nóng)業(yè)和農(nóng)藥管理的工作目標(biāo)。殘留限量是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)控制的安全線，低于限量的農(nóng)產(chǎn)品安全可食用，否則可能存在安全風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)藥殘留檢測(cè)儀可以精準(zhǔn)檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平的提高，農(nóng)業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)也在不斷地改進(jìn)傳統(tǒng)的檢驗(yàn)方法，氣相色譜技術(shù)在實(shí)踐中也得到了進(jìn)一步發(fā)展，是目前廣泛應(yīng)用于測(cè)定小分子、穩(wěn)定成分的農(nóng)藥殘留量的方法[8]。

3.1 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

目前，我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中存在農(nóng)藥殘留量及其他化合物殘留超標(biāo)的問(wèn)題。而氣相色譜法則可以對(duì)其進(jìn)行定性、定量分析，精確度高。此外，這種檢測(cè)技術(shù)還可以用于檢測(cè)肉類(lèi)、魚(yú)蝦等動(dòng)物的新鮮度。

3.2 污染物檢測(cè)

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，由于受到環(huán)境和栽培技術(shù)等因素的影響，農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中存在大量的污染殘留物。由于化學(xué)污染物種類(lèi)繁多，現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)相對(duì)成熟，但對(duì)未知污染物的檢測(cè)還存在著許多不足。在保證農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的前提下，實(shí)現(xiàn)檢驗(yàn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新，須持續(xù)提高篩選和檢驗(yàn)所有化學(xué)污染物的效率。氣相色譜法在檢測(cè)中的應(yīng)用，使檢測(cè)結(jié)果的解析度得到明顯提高并能實(shí)時(shí)獲取數(shù)據(jù)，獲取未知污染物的精確含量，該方法也是一種有效的檢測(cè)未知化學(xué)污染物的手段[9]。

3.3 發(fā)酵飲料產(chǎn)品中的風(fēng)味組分檢測(cè)

近年來(lái)，人們對(duì)發(fā)酵飲料的喜愛(ài)程度越來(lái)越高。發(fā)酵飲料中含有多種風(fēng)味組分和揮發(fā)性成分。利用氣相色譜法可以精確地測(cè)定出發(fā)酵飲料中的各組成分及含量，判定該產(chǎn)品的質(zhì)量是否合格[10]。

3.4 保證農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)

氣相色譜法在農(nóng)業(yè)、食品、茶葉、酒類(lèi)等農(nóng)殘檢測(cè)中有著廣闊的應(yīng)用前景，是保證農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵。先進(jìn)智能的檢測(cè)設(shè)備可以保證檢測(cè)的精度，隨著時(shí)間的推移，氣相色譜技術(shù)的發(fā)展和研究逐漸趨于高效、高準(zhǔn)確度，同時(shí)也促進(jìn)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展。

4 應(yīng)用氣相色譜法應(yīng)注意的問(wèn)題

分析時(shí)，由于進(jìn)樣口溫度、柱箱溫度、加熱程序等因素的變化，會(huì)造成圖譜的差異，從而造成分析結(jié)果存在差異性[11]。在氣相色譜法應(yīng)用中，應(yīng)該注意下列幾個(gè)問(wèn)題。

4.1 色譜柱的保養(yǎng)與定期更換

色譜柱在樣品中的分離過(guò)程中起著舉足輕重的作用，其質(zhì)量的好壞對(duì)物質(zhì)的分離程度有很大的影響。在長(zhǎng)期不用或更換新的色譜柱后，在檢測(cè)中會(huì)產(chǎn)生“鬼峰”和噪聲，如果樣品的峰面積有較大的變化，就必須進(jìn)行新的色譜柱替換[12]。為了節(jié)省成本，可以將色譜柱從10~30 cm 處截取后再繼續(xù)使用。若未能成功出峰，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行色譜柱的替換，以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。要使新柱的測(cè)試結(jié)果更加穩(wěn)定，可以采取加熱升溫老化的方法。

4.2 控制進(jìn)樣口及探測(cè)器的溫度

在分離過(guò)程中，由于進(jìn)樣口的溫度直接影響樣品的分流氣化程度，若不進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂?，被測(cè)成分分解不徹底，則會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生很大的誤差。一般建議檢測(cè)器的溫度要比被分組的最高沸點(diǎn)要高。

4.3 柱箱升溫程序的優(yōu)化

柱箱升溫程序?qū)Ψ蛛x效果及分析速率有直接的影響，為保證成分的分離和檢測(cè)的精確性，對(duì)初溫、升溫速率、終溫3項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)的控制尤為重要，以色譜柱中保留時(shí)間、峰分布及峰形對(duì)稱(chēng)為最佳。初溫通常比被分離組分中的最低沸點(diǎn)組成的沸點(diǎn)溫低，并且比固定溶液的固化溫度要高；升溫速率必須保證最短的保存時(shí)間和最大的分離程度；最終溫度需要根據(jù)樣品的固定相、樣品的熱穩(wěn)定性、高沸點(diǎn)組分等因素來(lái)決定[13]。

4.4 氣體和氣體流量的合理使用

在氣相色譜檢測(cè)中，常用的氣體有氮?dú)?、氫氣、空氣。建議使用的氣體純度在99.999%以上，氣體純度不夠會(huì)導(dǎo)致基線噪聲和尾跡[14]。載氣濃度不高，則會(huì)引起固定相的變化，造成色譜柱的損傷，使試樣的保留量發(fā)生變化，而載氣流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響很小。

5 氣相色譜法在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的樣品前處理技術(shù)

5.1 固相苯取法

固相萃取技術(shù)是一種較為成熟、使用較為廣泛的樣品處理技術(shù)，是利用固體吸附劑將試樣中的目標(biāo)化合物吸收，與其他混合物進(jìn)行分離，從而達(dá)到完全分離[15]。

5.2 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取技術(shù)是一種科學(xué)而先進(jìn)的分離技術(shù)，可作為一種有機(jī)溶劑，在操作時(shí)對(duì)環(huán)境的污染很少。與常規(guī)方法比較，選擇性好、提取效率高、操作簡(jiǎn)單，因而獲得了廣泛的認(rèn)可，并在樣品預(yù)處理中得到了廣泛應(yīng)用。二氧化碳是當(dāng)前最常用的超臨界流體[16]，無(wú)毒性、不易燃燒，且不會(huì)對(duì)樣本產(chǎn)生污染等優(yōu)良特性。

5.3 基質(zhì)固相擴(kuò)散法

基質(zhì)固相擴(kuò)散法是將一定數(shù)量的固體基質(zhì)與試樣進(jìn)行充分的研磨，然后將其與試樣一起攪拌，使之成為半固態(tài)的混合物。利用不同的混合溶液溶解度的原則，對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行洗脫，實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)混合物的分離。在樣品的記憶中，基質(zhì)固相擴(kuò)散技術(shù)是一種非常有效的方法，可以一次性完成樣品的制備、萃取、凈化等操作，是一種應(yīng)用于農(nóng)藥殘留的分析和檢測(cè)的理想方法[17]。

6 結(jié)語(yǔ)

農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量是保證農(nóng)產(chǎn)品安全和質(zhì)量的關(guān)鍵，而農(nóng)藥殘留量是影響我國(guó)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展、人民健康生活的關(guān)鍵。利用氣相色譜法對(duì)農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合電子捕獲器、氮磷、火焰光度檢測(cè)等相關(guān)儀器的輔助，可以有效提高農(nóng)藥檢測(cè)工作的質(zhì)量。為防止蔬菜水果等農(nóng)產(chǎn)品高殘留農(nóng)藥流入市場(chǎng)，對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)與方法的研發(fā)與應(yīng)用提出更高的要求，為了有效地控制農(nóng)藥殘留量，有關(guān)部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)農(nóng)業(yè)農(nóng)藥殘留量的檢驗(yàn)，并對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，以提高檢驗(yàn)的效率和精確度。