庚振新,張 孟,張 佳,夏亞龍,林 莘,劉祥峰

(1.沈陽工業(yè)大學(xué), 遼寧 沈陽 110870;2.國網(wǎng)甘肅省電力公司電力科學(xué)研究院,甘肅 蘭州 730070;3.國網(wǎng)四川省電力公司電力科學(xué)研究院,四川 成都 610041)

0 引 言

C4F7N氣體具有優(yōu)良的絕緣性能和環(huán)保特性,是目前潛在替代SF6的絕緣介質(zhì)之一[1-3]。由于C4F7N液化溫度較高[4],一般需與緩沖氣體混合使用。

近幾年國內(nèi)外學(xué)者對C4F7N及其混合氣體的分解機(jī)理展開了研究,文獻(xiàn)[5-8]對C4F7N混合氣體的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究,計算了不同比例下的定壓比熱、飽和蒸汽壓、質(zhì)量密度等參數(shù)。文獻(xiàn)[9-11]對C4F7N/N2混合氣體的分解機(jī)理進(jìn)行了研究,通過建模計算了不同溫度下C4F7N和N2的分解情況。研究發(fā)現(xiàn)N2作為緩沖氣體,在高能電場或局部過熱的條件下,避免了C4F7N的大量分解。文獻(xiàn)[12-15]研究了C4F7N/N2混合氣體的部分分解路徑,結(jié)合過渡態(tài)理論,計算了分解反應(yīng)的速率常數(shù)。近些年國內(nèi)外學(xué)者對絕緣氣體的分解體系研究逐漸完善,但對于絕緣氣體的復(fù)原過程卻鮮有報道。

考慮到液化溫度、絕緣強(qiáng)度等因素的影響,下面在C4F7N/N2混合氣體局部熱力學(xué)平衡計算的基礎(chǔ)上,開展弧后C4F7N/N2混合氣體的復(fù)原過程研究。首先,確立C4F7N/N2混合氣體的反應(yīng)粒子種類,計算出熱力學(xué)平衡狀態(tài)下0.3～30 kK溫度范圍內(nèi)的粒子濃度;然后,確定C4F7N/N2混合氣體反應(yīng)路徑并計算各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),引用0.1 MPa下C4F7N/N2混合氣體弧后的溫度衰減曲線作為模擬弧后C4F7N/N2混合氣體復(fù)原過程中的溫度變化數(shù)據(jù),通過ANSYS軟件計算弧后C4F7N/N2混合氣體粒子復(fù)原過程的摩爾分?jǐn)?shù)變化;最后,與熱力學(xué)平衡狀態(tài)的粒子摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行對比與分析并進(jìn)行總結(jié)。

1 反應(yīng)粒子種類

首先,考慮C4F7N/N2混合氣體可能生成的粒子種類,并對粒子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量的計算,這是計算熱力學(xué)平衡條件下粒子濃度變化和弧后混合氣體復(fù)合過程的第一步。C4F7N/N2混合氣體可能生成的粒子共52種,如表1所示。

表1 C4F7N/N2生成粒子種類

通過仿真軟件構(gòu)建52種粒子的分子模型,用B3LYP密度泛函的方法在6-311+G(d,p) 基組水平上對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在得到最優(yōu)分子幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用更高水平的CCSD(T)/def2-TZVPP方法計算最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)的最低能量以及熵、焓等參數(shù)。

2 熱平衡狀態(tài)下粒子濃度計算

為了研究弧后C4F7N/N2混合氣體復(fù)原過程,先計算了熱力學(xué)平衡狀態(tài)下混合氣體的分解情況。假設(shè)局部熱力學(xué)平衡(local ermodynamic equilibrium,LTE),用牛頓-拉夫森算法[16]將等離子體系統(tǒng)的吉布斯自由能降至最小,模擬在0.3～30 kK溫度范圍內(nèi)0.1 MPa下9%C4F7N與91%N2混合氣體分解后各粒子的摩爾分?jǐn)?shù),如圖1所示。

圖1 熱力學(xué)平衡狀態(tài)下粒子濃度變化

圖1(a)中可以看出:C4F7N分子在0.5～0.7 kK溫度下就開始分解,在不到3 kK的溫度下,基本上已經(jīng)分解殆盡,與文獻(xiàn)[17]計算結(jié)果基本一致;而N2在3 kK的溫度下開始分解,在6 kK左右開始大量分解,與文獻(xiàn)[18]結(jié)果基本一致;在0.3～3 kK溫度范圍內(nèi),C4F7N/N2混合氣體的粒子組分主要由C2F5CN、C4F10、CF3CN、CF3、CFN等組成。

C4F7N分解過程中,C4F10、C2F5CN、CF3CN等粒子最早出現(xiàn),隨著溫度繼續(xù)升高,生成的粒子繼續(xù)發(fā)生分解,在溫度達(dá)到30 kK時的粒子基本為小分子粒子及帶電粒子,如N+、C+、N+、C、N等自由基粒子,如圖1(b)所示。

3 反應(yīng)路徑與速率常數(shù)

確定反應(yīng)路徑并計算其正向速率常數(shù)和逆向速率常數(shù)是研究弧后C4F7N/N2混合氣體復(fù)原過程的關(guān)鍵步驟。下面根據(jù)C4F7N和N2的分子結(jié)構(gòu),確立了C4F7N/N2混合氣體可能發(fā)生的67種反應(yīng)路徑及生成粒子種類后,計算各反應(yīng)的速率常數(shù)。

對于有過渡態(tài)的反應(yīng),采用過渡態(tài)理論(transient-state theory,TST)計算反應(yīng)速率常數(shù)[19]。以反應(yīng)式CF3+CF3CFCN→CF4+CF2CFCN為例,當(dāng)C1與F2的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂且F2與C9產(chǎn)生化學(xué)鍵的過程中,掃描出反應(yīng)中存在過渡態(tài),如圖2所示。

圖2 過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)

將過渡態(tài)按照粒子的計算方式進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和高基組的能量計算。將Gaussian軟件中結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的過渡態(tài)及生成物CF4和CF2CFCN的輸出文件進(jìn)行能量校正后,將輸出文件放入kisthelp軟件中。通過設(shè)置溫度,可以計算出該溫度下過渡態(tài)到生成物的速率常數(shù)。設(shè)置的溫度范圍為0.3～30 kK,溫度間隔0.1 kK。計算特定溫度下的正向速率常數(shù)的公式為

(1)

式中:T為溫度;kTST(T)為正向速率常數(shù);kb為玻爾茲曼常數(shù);P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(0.1 MPa);h為普朗克常數(shù);R為理想氣體常數(shù);ΔG0,≠為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能;Δn表示氣相雙分子反應(yīng)為1或單分子反應(yīng)為0;κ為振動的縮放系數(shù);σ為反應(yīng)路徑簡并度[15]。反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc可由式(2)得到。

(2)

式中,ΔS0和ΔH0分別為反應(yīng)中從反應(yīng)物CF3和CF3CFCN到生成物CF4和CF2CFCN完全轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生的熵變和焓變;Δλ為某一組分從反應(yīng)物到過渡態(tài)過程中凈化學(xué)計量系數(shù)的改變量,反應(yīng)物為單原子反應(yīng)時,Δλ=0,反應(yīng)物為雙原子反應(yīng)時,Δλ=-1,這里計算多數(shù)采用單原子反應(yīng)。

用正向速率常數(shù)kTST(T)除于平衡常數(shù)Kc,可得到逆向速率常數(shù)kf。計算出該反應(yīng)不同溫度下的逆向速率常數(shù)后,將逆向速率常數(shù)擬合為kf(T)

kf(T)=ATnexp(-Ea/RT)

(3)

式中:A為前因子;n為溫度指數(shù);Ea為反應(yīng)活化能。用這3個參數(shù)可以確定不同溫度下的逆向反應(yīng)速率常數(shù),正向速率常數(shù)也用此方法進(jìn)行擬合。

對于反應(yīng)式中沒有過渡態(tài)的反應(yīng)即無勢壘反應(yīng),采用變分過渡態(tài)理論(variational transient-state theory,VTST)的方法計算反應(yīng)速率。通過Gaussian軟件將反應(yīng)中反應(yīng)物斷裂的化學(xué)鍵設(shè)置為柔性掃描,步長為0.1 A,設(shè)置50步柔性掃描。反應(yīng)物的化學(xué)鍵從連接到斷裂分解為生成物的過程中,每一步長的變化都可以獲得該狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)。將每步長下的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行相同方法的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及高基組的單點(diǎn)能計算,通過上述計算過渡態(tài)與生成物的反應(yīng)速率常數(shù)的方法,可得到該步長下不同溫度的速率常數(shù)。

根據(jù)VTST理論,一個溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)應(yīng)為不同步長計算的速率常數(shù)的最小值,所以應(yīng)當(dāng)篩選所有計算的溫度中該溫度下不同步長的速率常數(shù)的最小值。將不同溫度下的速率常數(shù)最小值按照式(2)的方法擬合,可獲得無勢壘反應(yīng)的3個反應(yīng)速率常數(shù)A、n、Ea。

4 弧后溫度設(shè)定

為了模擬弧后C4F7N/N2混合氣體的復(fù)原情況,引用0.1 MPa下C4F7N/N2混合氣體電流過零后的電弧溫度衰減曲線[20-21],如圖3所示,將此溫度作為C4F7N/N2混合氣體復(fù)原時的仿真溫度。將弧后溫度衰減曲線分為3個階段:第一階段為0～0.05 ms內(nèi)的快速衰減區(qū),溫度從17 kK迅速衰減到8 kK左右;第二階段為0.05～1.00 ms的緩慢衰減區(qū),溫度從8 kK逐漸衰減到3 kK左右;第三階段為1.00～6.00 ms的平穩(wěn)衰減期,溫度從3 kK逐漸降低至2 kK左右。

圖3 弧后溫度與時間關(guān)系

在確定反應(yīng)路徑及速率常數(shù)、反應(yīng)產(chǎn)物和弧后溫度變化的基礎(chǔ)上,通過Chemkin軟件設(shè)定反應(yīng)體系的初始混合比為9%C4F7N與91%N2、壓力為0.1 MPa等參數(shù),最后可求得C4F7N/N2混合氣體反應(yīng)后各粒子摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的變化曲線。

5 結(jié)果與分析

模擬C4F7N/N2混合氣體弧后的復(fù)原過程,計算求得混合氣體的粒子如圖4所示。C4F7N/N2混合氣體在弧后的第一階段10-8ms內(nèi)就已完全分解為CF3CFCF3、CF3CCF3、CF3CCN、CF2CFCN、CF2CCN等大分子粒子;大分子粒子在10 kK以上的高溫下也很難穩(wěn)定存在,最終以C、N、F、CFCF、CF2C等粒子和自由基的形式存在。C、N、F等原子在更高溫度下會變成帶電粒子,如C+、N+、F-等,由于模擬C4F7N/N2混合氣體弧后的復(fù)原過程中未能考慮電離反應(yīng),因此在弧后溫度8 kK以上時基本只有C、N、F粒子存在。

圖4 混合氣體粒子濃度變化

隨著弧后溫度逐漸降低,在弧后的第二階段約8 kK時粒子開始復(fù)合,N2、CF、CN等粒子迅速大量復(fù)合至摩爾分?jǐn)?shù)10%以上,CF2、C2N2、CF3、CF4等粒子也隨之開始復(fù)合,而C、N、F粒子的摩爾分?jǐn)?shù)開始下降。

在弧后的第三階段即2～3 kK時,N2大量復(fù)原至摩爾分?jǐn)?shù)70%以上;CF2、C2N2、CF4等粒子大量復(fù)合至摩爾分?jǐn)?shù)1%以上。由于CF2粒子主要由CF和F復(fù)合生成;C2N2主要由CN復(fù)合生成;CF3、CF4粒子主要由F、CF、CF2粒子的復(fù)合生成:因此CF、CN等粒子的摩爾分?jǐn)?shù)開始下降,C、N、F粒子的摩爾分?jǐn)?shù)下降至10-6以下。

通過對圖4中C4F7N/N2混合氣體的復(fù)合結(jié)果進(jìn)行分析,N2、C2N2、CF2等粒子相比于CF、CN、NF等粒子更加穩(wěn)定,而CF、CN、NF等粒子又比C、N、F粒子穩(wěn)定。文獻(xiàn)[13-14]通過實驗檢測C4F7N/N2混合氣體分解后的產(chǎn)物主要有N2、CF3、CF4、C2N2等粒子,模擬弧后C4F7N/N2混合氣體復(fù)原過程的產(chǎn)物與實驗結(jié)果基本一致。除此之外,圖4中還有FCN、CF2CCN、CF2CN、CF2CF等粒子的復(fù)合,而由于這些粒子的摩爾分?jǐn)?shù)低于10-6,因此在實際檢測中由于摩爾分?jǐn)?shù)太低而未被檢測到。

6 結(jié) 論

通過確立C4F7N/N2混合氣體的分解路徑,對各反應(yīng)的正、逆向速率常數(shù)進(jìn)行計算。引用弧后C4F7N/N2混合氣體的溫度衰減曲線,計算了C4F7N/N2混合氣體各粒子濃度隨時間的復(fù)原情況,并結(jié)合熱力學(xué)平衡條件下各粒子濃度隨溫度變化的分解情況展開分析,可以得到如下結(jié)論:

1)C4F7N在溫度0.5～0.7 kK時開始分解,2.5 kK時分解完全;N2在3 kK的溫度下開始分解,在10 kK以上的高溫下會大量分解。可見C4F7N分子不耐高溫,較容易分解,而N2分子較為穩(wěn)定。

2)在電弧溫度高于10 kK的情況下,C4F7N和N2粒子將會快速分解,且分解后的大分子粒子在該溫度下也很難存在,會快速分解成CFCF、CF2C、FCN等小分子粒子以及C、N、F等自由基粒子。

3)弧后溫度隨時間降低至2 kK左右,N2將會快速復(fù)原至摩爾分?jǐn)?shù)70%以上,而C4F7N雖具有較強(qiáng)的電氣性能,但在高溫下容易分解且極難復(fù)合,若多次使用C4F7N/N2混合氣體熄弧會使C4F7N的濃度含量降低,從而影響混合氣體的絕緣性能。